Über Chalkogenolate, 72. Untersuchungen über Titan(IV)-monomethylcarbonate

Z . anorg. allg. Chem. 431, 175-178 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Uber Chalkogenolate. 72. [l]

Untersuchungen uber Titan( IV)-monomethylcarbonate

Von G. GATTOW und H. YILDIRIMYAN

Ma inz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I nhal t s u b e rs i c ht. Die Titan(1V)-monomethylcarbonate Cl,Ti[O,COCH,], und [CH,O],Ti- [0,COCH,12 wurden hergestellt und rnit verschiedenen Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 72. Studies on Monomethyl Carbonates of Titanium (IV)

[O,COCH,], have been prepared and characterized by different methods. A b s t r a c t . The monomethyl carbonates of titanium(1V) Cl,Ti[O,COCH,], and [CH,O],Ti-

In Fortfuhrung unserer Untersuchungen iiber Alkylcarbonate [ 2 - 41 und Alkylkohlenskure 115, 61 haben uns rnit den Monomethylcarbonaten des Titans(1V) befafit. Entsprechende Untersuchungen liegen in der Literatur noch nicht vor.

Von den Nebengruppenelementen sind u. W. lediglich folgende Alkylcarbonate beschrieben worden: Cu[0,COCH3] [7], [C,H,0],W2[0,COC4H,], [8] und Mn[O,COR], [9] mit R = CH,, C,H,.

Titan(1V)-monomethylcarbonate lassen sich theoretisch wie folgt herstellen : 1. Durch Umsetzung von TiC1, rnit Monomethylcarbonaten sollten die

Titan(1V)-verbindungen C1,Ti[0,COCH3],, mit x = 0 -3 darstellbar sein. 2 . Durch GO,-Einschiebreaktion in Titan(1V)-methoxide, z . B. in Ti[OCHJ,

oder CI,Ti[OCH,],. An Hand von Vorversuchen konnte gekllirt werden, unter welchen Bedingun-

gen die Umsetzungen zu definierten Verbindungen fuhren 1. Bei der direkten Reaktion zwischen Alkalimetallmonomethylcarbonaten und TIC], bei - 78 "C

entstehen unter starker C0,-Entwicklung gelbbraune Produkte. 2 . Die Umsetzung von TiCI, mit M[O,COCH,] (M = Li, Na) im Molverhaltnis 1:4 unter Ver-

wendung der Losungs- bzw. Suspensionsmittel Petrolsther (-3O"C), HCCI, (-30°C), Diathylather (-70 bis +22"C) und CCI, (+22"C) liefert unter C0,-Entwicklung Reaktionsprodukte, in deren Massenspektren der Basis-Peak bei m/e = 142 (= O,Ti[OCH,],+) zu beobachten ist. Dieser Peak deu- tet auf das Vorliegen von [CH,0],Ti[02COCH& hin; niihere Einzelheiten s. weiter unten.

3. Im Molverhdtnis 1:2 reagieren methanolische Losungen von TiCI, mit in CH,OH gelostem Li[O,COCH,] bei -50°C praktisch quantitativ zu C12Ti[0,COCH,], und LiC1.

4. Uber einen weiten Temperaturbereich konnte keine Reaktion zwischen CO, und in Methanol gelostem [CH,O],TiCI, beobachtet werden.

5 . [CH,0]2TiCl,, gelost in CH,OH, setzt sich bei 0°C mit einer methanolischen Losung von Li- thiummonomethylcarbonat im Molverhaltnis 1 : 2 quantitativ eu [CH,0],Ti[O2COCH,], um.

:

1) NLhere Einzelheiten s. bei [lo].

176 G. G.mrow u. H. YILDIRIHYAN

I. Darstellung und Eigenschaften von C12Ti[02COCH8] 2

Die Darstellung von Bis(chloro)titan(IV)-di(nionomethy1carbonat) erfolgte durch Umsetzung einer methanolischen Losung von Li[O,COCH,] mit TiCI, in1 Molverhaltnis 2 : 1 bei - 50 "C.

Arbei t svorschr i f t . In einer fruher beschriebencn [ll], vollig geschlosscnen und thermo- statisierten Apparaturl) befindet, sich im FrittengefLB unter Ar-AtmosphBre eine Losung von 1,8 g Li[O,COCH,], dessen Darstellung wir mitgeteilt haben [3], in 150 ml abs. Methanol. Zu der gut ge- riihrten Losung werden bei -50°C 4 g TiCl, langsam hinzugetropft (Dauer: etwa 5 h). AnsclilieBend wird noch weitere 20 h geriihrt und dann die mcthanolische Losung von z. T. ausgefallencm LiCl durch Absaugen durch die Fritte in eine PaIle abgetrennt. Das Losungsmittel wird bei 20°C im 01- pumpenvakuum abdestilliert und die entstandene triibe Massc uber P,O, im Vakuum getrocknet.

Bei der hergestellten Substanz handelt es sich um ein Gemisch bestehend aus Cl,Ti[0,COCH3]z und LiCl, wie rontgenographisch bewiesen werden konnte. Chromatographische Trennungen oder Extraktionen unter den verschiedensten Bedingungen blieben erfolglosl). Der LiC1-Gehalt wirkte sich nicht storend auf die Eigenschaften des hlonomethylcarbonats aus.

Auf Grund des Vorliegms von LiCl in der Substanz konnte die Zusammensetzung von Cl,Ti[O,COCH,], lediglich durch Bestimmung des Verhaltnisses Ti: CO, ermittelt werdcn2) : 1 : 1,88 (ber. 1: 2,OO).

Bis (ch1oro)titan (IV) -di (monoinetliylcarbonat ) ist eine farblose , au13ers t hy- groskopische Substanz, die sich leicht zersetzt.

In1 Massenspekt runi (Temperatur der Ionenquelle: 145 -150OC) konnte der Peak des Molekulions (m/e = 268) nicht beobachtet werden; ab mje > 140 und einer relativen Haufigkeit von 2 10% treten vorwiegend folgende Peaks niit den entsprechenden Isotopenverteilungen auf :

m/e = 233 (ClTi[O,COCH,],+, lo%), 193 (Cl,Ti[O,COCH,]+, loo%), 179 (Cl,Ti[O,COH] i, 20%), 165 (Cl,TiO[OCH,]+, 2273,143 (CITiO[O,C]+, 19%).

Wie Tab. 1 zu entnehmen ist, stimmen die beobachteten und unter Berucksichtigung dcr Iso- topenverteilung bcrechneten3) relativen Haufigkeiten von Cl2Ti[O,C0CH,]~ (= Basis-Priak) gilt uberein; analoges gilt fur die Peaks der oben aufgefuhrtcn Bruchstucke').

Taholle 1 des Basis-Peaks von C1,Ti[O,COCHs]a

Beobachtete und herechnete Isotopeiiverteiluiig

in/e relative Hgufigkeit (7;) heohachtet herechiiet

191 192 193 194 195 196 197 198 199

70,l 10,l

100,o 16.9 68,s 6,8

13,7 0,7 0,5

10,l 10,l

100,o 15,9 69,6 7,3

14,9 1 3 1

098

2, Die Bcstimmung von Ti erfolgte gravimetrisch als TiO,, dic von CO, acidimetrisch durch

Die Berechnung dcr Isotopenverteilungen u w d e mit Hilfe des Programms PEEKS [la] an der Zersetzung der Substanz mit 0,l n HCIl).

Rcchenanlage CDC 3300 des Rechenzentrums der Universitat Mainz durchgefuhrt.

Titan( 1V)-monomethylcarbonate 177

Das I R - S p e k t r u m von Cl,Ti[O,COCH,], zeigt Absorptionsbanden mit

vag (CH,) 3003(m), vs (CH,) 2777(w), va6 (CO,) 1615(m), 6,, (CH,) 1497(m), 6, (CH,) 1432(w),

Maxima bei folgenden Wellenzahlen4)5) :

vs (CO,) und va8 (COC) 1312(w) cm-l.

11. Darstellung und Eigenschaften yon [CHsO] sTi[O&OCHs]2 Bis(methoxo)titan(IV)-di(monomethy1carbonat) entsteht u. a. bei der Reak-

tion von TiC1, mit Monomethylcarbonaten (s. Vorversuche). Hergestellt wird es durch Umsetzung methanolischer Losungen von [CH,O],TiCl, 6 , und Li[O,COCH,] im Xolverhdtnis 1 : 2 bei 0°C.

A r b e i t s v o r s c h r i f t . In der in Kapitel I beschriebenen Apparatur werden 2,94 g [CH,O],TiCI,, hergestellt in Anlehnunga) an das Verfahren von JENNIN~S et al. [14], in 150 ml abs. Methanol gelost. Zu dieser =sung wird bei 0°C unter Ar-Atmosphire eine Losung von 2,67 g Li[O,COCH,] [3] in 100 ml abs. Methanol unter Ruhren langsam hinzugetropft (Dauer: etwa 2 h). Nach weiteren 24 h wird die Losung von z. T. ausgefallenem LiCl abgetrennt und das Methanol im Olpumpenvakuum bei 20°C abdestilliert.

Ni t rontgenographischen Methoden konnte bewiesen werden, daB es sich bei der hergestellten Subatanz um ein Gemisch bestehend aus [CH,O],Ti[O,COCH,], und LiCl handelt, das sich nicht anf- trennen 1ieB').

Wegen des LiC1-Gehaltes von [CH,O],Ti[O,COCH,], wurde die Zusammensetzung dureh Bestini- mung des Verhaltnisses Ti: CO, ermittelt2) : 1 : 1,99 (ber. 1 : 2,OO).

Das Bis(methoxo)titan(IV)-di(monomethy1carbonat) stellt eine farblose, sehr hygroskopische Substanz dar, die in Wasser hydrolysiert .

Im Massenspekt rum (Temperatur der Ionenquelle: 140°C) von [CH,O],- Ti[0,COCH,12 tritt der Peak des Molekulions (m/e = 260) nicht auf; ab m/e >90 und einer relativen Haufigkeit von > 10% werden nachstehende Bruchstiicke mit den entsprechenden Isotopenverteilungen beobachtet :

mle = 172 ([CH,O],Ti[OCH,],+, 14y0), 142 (O,Ti[OCH,],+, loOyo), 141 ([CH,O]Ti[OCH,j,+, 81%), 126 (OTi[OCH,],+, 12y0), 111 (O,Ti[OCH,]+, 16%), 110 (Ti[OCH,),+, 33%), 104 (Ti[OC],+, 43%) nnd 96 (TiO$, 38%).

I m Basis-Peak bei m/e = 142 ist die Isotopenverteilung des Fragments von m/e = 141 enthalten. Aus der Isotopenverteilung berechnet,) sich das Verhiiltnis der Bruchstiicke O,Ti[OCH,],+ : [CH,O] Ti[OCH,],+ zu 10:s.

Das im Bereich von 4000 bis 53Ocm-l aufgenommene I R - S p e k t s r e n von [CH,O],Ti [ O,COCH,], zeigt Absorptionsbanden mit Maxima bei folgenden Wel- lenzahlen (in em-l) ,)') :

va8 (CH3) 2902(s), yg (CH,) 2812(s], va8 (CO,) 1650(s), 6a8,8 (CH,) 1524(m), 1476(s) und 1442(s), v8 (CO,) und v,, (COC) 137l(s) und 1343(s), 9 (CH,O) 1126(m), v (CO) und v (COC) 1033(m), 933(w) und 864(w), y (OCO,) 822(w).

4) Es bedeuten: m = schwach, m = mittel, s = stark. 5 ) Wegen der leichteii Zersetzlichkeit der Subatanz wahrend der Priiparation und der Aufnahmen

6) Zur Charakterisierung etc. von [CH,0]2TiCl, vgl. [13]. 7) Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte unter Zugrundelegung der bekannten IR-Daten

konnten fur ddn Bereich < 1300 cm-l keine brauchbaren IR-Spektren erhalten werden.

von Alkalimetallnionomethylcarbonaten [3, 151.

12 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 431.

178 G. GATTOW u. H. YILDIRWYAN

ImlH-NMR - S p e k t r u m des in Deuteroacetongelosten[CH,O],Ti[O,COCH,], treten zwei Singuletts mit chemischen Verschiebungen von 6 = 3,78 und 3,67 ppm gegen TMS im Flachenverhaltnis von 1 : 1 auf. Das unter den gleichen Bedingungen aufgenommene Spektrum von [CH30],TiC1, zeigt eine Absorption bei 6= 3,91ppm.

Es ist zu erwarten, daD im [CH,O],Ti[O,COCH,], das Ti-Atom von 6 O-Atome oktaedrisch koor- diniert ist: Die [O,COCH,]-Gruppen wirken als zweizahnige Liganden und umgeben das Ti in planarer Anordnung. Die beiden [CH,O]-Gruppen erganzen zum Oktaeder.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir sehr fur die Unterstutzung unserer Arbeit.

Literatur [l] 71. Mitteilung: G. GATTOW u. K. HANEWALD, Chem. Ber. 109, 3243 (1976). [2] G. GATTOW, W. BEHRENDT u. V. WARZELHAILN, Naturwissenschaften 58, 361 (1971). [3] W. BEHRENDT, G. GATTOW u. M. DRAQER, Z. anorg. allg. Chem. 397,237 (1973). [4] W. BEKRENDT, G. GATTOW u. R. ENQLER, Z. anorg. allg. Chem. 399,193 (1973). 151 G. GATTOW u. W. BEKRENDT, Angew. Chem. 84, 549 (1972); Angew. Chem. int. Ed. 11, 534

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(19 72).

[lo] H. YILDIRIMYAN, Diplomarbeit Mainz 1976. [U] G. GATTOW u. U. GERWARTH, Z. anorg. allg. Chem. 357, 78 (1968). [12] B. MATTSON u. E. CARBERRY, J. Chem. Educ. 60,511 (1973). [13] G. GATTOW u. H. YILDIRIMYAN, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. [14] J. S. J E N ~ - Q S , W. WARDLAW u. W. J. R. WAY, J. Chem. SOC. 1936,637. [15] R. ~ T T E S u. K. SCHOLTEN, Spectrochim. Acta A 31,1307 (1975).

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juli 1976.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GAITOW und Dip1.-Chem, H. YILDIRIMYAN, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., D-6500 Mainz, Johann-Joachim-Becher-Weg 24