Über das Atomgewicht des Molybdäns

Uber das Atomgewicht des Molybdans. VOll

KABL SEIJUElZT Urltl WII~LIAM YOLLARD.

(ALIS dcrn Chemisclicii Iristitut der IJiiiverrrititt Tubingen.)

Vor kiirzeni tiaben wir iiber Versuclie ziir acitlimctrist.hcn Re- stirnriiung der l\ilolybd&ns%urc bericlitc~t,' ;LUS tlc11cri licrc orgiiig, (ids

sich cliese Siiure bei Verweridung VOII Pheiiolphtale'in als Indilmtor durch Wtzeiitle Alkalien mit grorscr Sclikfe titrieren Wst. Diesc Tliatsache legte den Getlanken ii:ihe, tlas nciiliinetrisclie d&quiF aleii t des reineri Molj bdanslureanliytlri(1s uiid damit aucll clas Atom- gewicht dcs Molybdks auf ncuem Wege zu hcstiinmeii.

Xs ist %war das Atomgewiclit cliescs Elcmcntes sclion wicclcr- holt Gegenst,aiid von Uiitersuchungcn g e ~ e s e i i , ~ (loch fd lcn clie au5 ilirieri itbgeleiteten Atomgewichtswerte riiclit \o nahe zusamnieii, JaA cine I(ontrol1e derselheri mittels eiricr neuen, voii den fruhereii IUI-

abhaiigigeii Methode ii berflus4ig erschieiie. Die ersk Angxbe iiber clas Atomgewicht iles hk)lybdalis starnrn t

von HXRZELIUS~ aus dem Jalirc 131 8. Durch Uberfiilirtm voii R1c.i- nitrat in Kleimolybdat fand er &is Verhiltnis Mo:H= 95.21 : l.J Abgcschen tlavoii, dal's diese Zdi l riiiiglicherweise 11~1' das Ergebiiis eincs einxigen Versuclie, tlarstellt, leitlet l~ucli die gewililtc Mettiode unter dern IJbelstand, dalb die Beziehung auf Sauerstofl uiid Wasser- stof2 hier nur durch Verniittelung mchrerer aiidercr Elcmente rnljg- lich ist.

Ganr, unbrauchbar ist clnx Ergebnis eiiies Versuches voii HEINR. ROSE voii 1837 , 6 in welcliem Chlor uutl Molybdin irn Molybdiin- scichlorid als (:hlorsilber, bezw. Molybd~~ntl isnl~d bestiniiiit murdeii. Als Atomgewicht ergicbt 4 1 , je iiac*li clrr eirien oder aridemi Be-

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stimmung, &Io = 99.4 odcr 93.0. R O ~ E hat ubrigeris sein Verfahreii selbst 81s Verlustcn unterworft>n bczeiclinet uiici zuiiiichst niclil x u dein gedachtcn Zwccke ausgefuhrt.

S v n N i c m G wid STRUVE vcrsuchtcn 1848 einc Reihc von &I(>- thoden, dereii Ergcbnisse jedoch siiimtlich niclir oder wciiiger un- richtig ausfielen und innerhalh sehr wciter GrcnAen (88.8 nnd 101.6) scliwankten. Die bciclen extremcii Werte wurdeii voii ihnen selbst beanstaritlet, (lie iibrigen liegen zwischen 01.2 und 04.7 und sirid also nach lientiger Anschauung erlieblich zu niedrig.

Dar glcichc gilt von Versuchen BEBLINS 1850,2 darch Ab- rauolirn dcs A~nnio~iiurnmolyl~dats (NH,),Mo50,,.3H,0 init Salpeter- siiure uiitl WBgung des liiiiter1,leibeuden nlolylJtllhtrioxytlcs min Zielc zu gelangen.

Die cigciitlich als n&chstlicgcnd crscheinende Metliocle dcr Re- duktioii voii l\llolyBilBiis%ure--4iih~ chid xu Metal1 waritlte zuerst DCJMAS 1 %!I :~n. hi Mittel voii sechs Versuchen erhielt er Mo = 95.65.

I)as gleiche Verfahren gcbrmchtc 18G3 DEBBAY uncl f:tntl Mo = 95.3. Eiiie zweite Versuchsrcihc, in welcher Nolybdhitrioxyd in Silbermolgbditt iibergefiihrt wurde, ergab Mo= 95.78. 1873 fdirtcn P. I m c k m und B. KEDIPE gelegentlich ciiier Uiitersuchuiig Uber die Clilor.icle ties Molybd%ns eirie Aiiznlil sorgkltigcr anxly- tischer Restimmungeu i tus , dcrcn Ergebnissc voii LOTIIA~L MJCYER~ ZLI einer I3erec.linuitg ctcs Atomgewichtcs des MolybdBns benutzt wurden. Aus den ~:tlilrciclten, nus tlen ver\chictlcrien Beziehurigeii abgeleitc~ten Werteri ergiebt sich als Mittel llIo=95.03 (Min. 95.60 ;

$!in@ Jxlirc nachher (1 877) l’and RBMXMELSUISRG’ durch Re-

Als \YaEirbcheiiiliclistel. Wert wurde dalier 1883 Yon LOTHA4R

F:R urid SEUI:EIU 310 = 95.9 aiigenomineri, wihrciid CLARKX sich fur die ctmxs nietlrigerc Zahl 95.76 eiitscliid. 111 iieuester Zeit (1 S93) erscliieii eitie TTntcrsuc~hnng uber das =\tomgewicht des Mo-

Als Mittelwert ergah sich Mo = 01.95.

Max. Sci.3).

duktioii der Illolybd%ns%ure die etwas ho1icr.e %ah1 !36.18.

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lybdans von NDGAR SMITH urid PHIL. MA AS,^ melche einen neuen Weg zur Restimmung desselben einschlagt, namlich die Einwirkung V O J ~ Salzsauregas auf Natriummolybdat in der Warme.

Die Molybdiinsiiure vertliichtigt Rich liierbei in Form ilirer Salzs&ureverhiridung uiiter Ziuiioklasauog von Natriuinclilorid , ent- sprechend der Gleicliung :

Na,MoO, f 41IC1- 2NaCI f MoO,.%HCI fH,O.

Das zuriickbleibende N:ttriumchlorid w i d e gewogen und aus der Reziehung Na,MoO, : 2NaC1 d:ts Atomgewiclit im Mittel von zehn Versuclien zu Mo 5 96.087 (bezogeii auf 0 = 16 urid den luftleeren Rauin) gefuntlen (Min. 96.031; Max. 96.130). Fur 0=15.96 er- giebt dies Mo = 96.847. ZUI. Koiitrulle wurde in einigen Versuchen das Chlor cles Chlornatriuins in Chlorsilber ubcrgefulirt ; die Bezie- hung 2Ag:Na,MoO, rrgab ebeiifalls &lo = 96.10 (bezw. 95.86). Wenn hieriri auch cin Beweis liegt, dafs das xuriickbleibencle Chlornatrium wirklich ~ e i n wai., SO ist doc11 imiiier nocli (lie Moglichkeit volhan- deli, dal's das nngow:uidte Molybdat cirien kleineri Uberschuls ;in Molyb- diinsauro, also Polymolybdat, oder etwas Wassrr enthielt, in welch(>m Falle das Atomgewicht des MolybdiLns etwas zu hocli Ini&llen mulste. h s den nacllstehend mitzuteilenden Versuchen ergiebt sich in der That eine etwas niedrigere Zahl, doch ist die Abweichiuig so geririg, clah sio eben JiOch in die yehlergrenze der betr. Vcr- suche fallt.

Was besonders fur die Anwendung dcr acidimetrischen Methode sprach, \wr die Miiglichkeit, von dem Molybdkntrioxyd auszugehcn. Uiese Verbindung eignet sich vermijge ihrer Fliichtigkeit in lriiherrr Temperatur, welclie eine Befreiung sowohl voii feuerbest~~ridigcri, ah such von leicht fliichtigen Beimcngungen gestattet, sowie darch ihre Bestandigkeit an der Lnft in hervorragcnder Weisr fiir die Atoingewichtsbestimmung. Uberdies war rm vorliegenden Falle eine Kontrolle des titrimetrischen Verfahrens dnrch die Rednktionsmethode gegeben.

Fur die Bercchnuirg des Atomgewiclites aus der Aciditat der MolyhdBiisaure bot sioli folgeiider einfache W1.g:

a MOO, = b Alkali, b Alkali - c Salzsiiure = d Chlorsilber,

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woraus a MOO, = d Chlorsilber,

d Chlorsilber: a MOO, = 2AgC1: x, und da MOO, = BNaOH = BHC1= 2AgC1,

woraus sich das Moleltulargewicht der Verbindung MOO, und aus der Differeiiz Moo,-0, das Atomgewicht des Molybdans ableitet.

Experimenteller Teil.

Die Ausfuhrung der Versuche gestaltete sich in Wirklichkeit etwas schwieriger, als vorstehender Arbeitsplan erwarten lalst. Der Grund hierfiir liegt darin, dafs als Indikator nur Phenolphtalern verwendbar ist, dieses aber, wie bekannt , durch Alkalibikarbonate nicht beeinflukt wircl. Es mufste also ein Kohlensauregehalt der Lauge einen Fehler in die Bestimmung hineintragen. Derselbe war um so mehr zu beachten, als die Schwerloslichkeit des Molybdari- trioxydes seine Anflosung in einem Uberschuls von Lauge und die Zuriicktitrierung des let>zteren erforderlich machte, bei welcher Ope- ration eine Aufnahme von Kohlensaure aus der Luft unvermeidlich erschien.

Diese Fehlerquelle liels sicli jedoch durch Ubersattigen der dkalischen Losung mit einer SBure , Wcgkochen der KohlensLure und Zuriicktitrieren mit eiriem kohlensaurefreien Alkali vermeiden. Doch waren auch hier manche Schwierigkeiten zu uberwinden.

Zunachst xeigte sich, d d s weder gewohnliche Glasgefafse, noch solche BUS Jenenser Glas anwendbar waren, denn beide gaben beim langeren Kochen, wie es zur Austreibung der Kohlensaure erforder- lich erschien, an die saure Fliissigkeit merkloare Mengen von Alkali ab, so d a b die mit Phenolphtaleln versetzte, durch Saurezusatz entfarbte Losung sich nach einiger Zeit immer wieder rotete. Es wurden deshalb die Operationen nur in Platingefafsen ausgefiihrt.

Ein anderer Ubelstand war die selbst in grofser Verdiinnung merlibare Fliichtigkeit der Salzsaure. Auch wenn auf etwa 200 ccm Wasser nur wenige Knbikcentimeter der verdunnten Saure zugefiigt wurden , war nach halbstundigem Kochen ein Verlust an Saure deutlich nachweisbar. Es muSste daher zum Ubersattigen des Alkali- iiberschusses verdiinnte Schwefelsaure verwendet werden, deren Wir- kungswert init der Lauge und dnmit auch mit der 8alxsiiur.e titri- metrisch verglichen werden konnte,

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Zum Zurticktitriereii des Ubcrschuases aii SchwefelRiiurc end-

Erliorclerlich waren somit voii titriortoii Liisuirgeii :

lich dieiite als kohlenskiirefreie Luugo klures K:ilkwttasor.

Salzdiirc, Schwcfelsiiure, Natronlauge, Kulkw;wsor.

Bereitung der titrierten Losungen.

a. Sitlnsiiure.

Die Salxsilure wiirde durch Eiiilcitoii von Sdxsiiiiregits ( ~ L U R

reiiicin Cliloririhhi uiid reiiier 8cli\vcfelslkre c!iitwickelt iiiicl iiiit reiiier Siilxsliurq gtwasclicir) iii ~1~~st.iIliertc~ Wasser, tliis sirli iii cilieni grolbeii Kolboii aiis Jcnenscr' Glus I)efand, tliirgestellt und i i i tloiii gleichon Gef~fse uufbowahrt. 1)nssclbe war niit Heberriihrci1 uiicl H:ihn verselieii, so dal's die Siure irii E'ullc clcs 13ctlurl's ill)- geliebert werdmi konnte. Die liicrbei iii tlim KolLuii ciiit.retciidc Lirft i idste ziir Reiiiigung eiii U-RoLr niit Wssser pssieren.

I)ic Geli;iltncr~it.teluiig der Salzsiiure gcschah aul' gewichts- :ui;ilytisclicin Wegc durcli Wiigung ids Chlorsilbcr uirtl xw;w in Liiiif

Vursiiclicii, von deiion Xo. 1 uiid 2 vor Begiiiri der ciigcntlialic!ii AtonijicwiclitHbcstiitim~tngc~~ No. 3 uiid 4 iiii Ver1:rufe tlcwcll~cii iuid No. 5 iiacli dcreii I3eeiidigiing riusgciiilirt wurtlcii. 3;s wiiido

liierdurcli zugleicli festgestellt , (lids k i h e werkbare liida-uilg iui Ch1orguh;llte der Lihung iiii Ferlaui'o der Versudisperiode cinge- t rebn war. %UI- Entsclieidiuig der wichtigcn 'Fragc, ob auch siimt- Ijclies Clilor ills Sidzsliiirc vorliaiideii w r , oiler ob nitht c1iirc.h Alkali ails eleni Glase Chloride gcbiltlet wiireii, dic uioh h i den ;u:itliiiii~fI'iscIici~ Rewt.iiiiinuiigen iiatiirlidi iiidifrereiit vor1i:iltcii 111 1tf~te11, wiirthl 100 can cler Salzsiiurc iii ciiie Plittiiisolitllc xur 'l'rocknc vercliunpl't. Es 1iintcrl)lic.b lwiii siclitlwor Jtiicksibnd und das zum .4usspiilc1i dt!r Schille hniitxte Wirssor zeigtc mit Silheriiitrat koiiie Rcaktion iwf Clilor. J.)u sicli fcriicr keiriu Ychwet'elsiiure midi- weisoii liefs, koiiiitc dio SihBurel6sung Iiir dcn vorlicgciiilen Zweck ids rciii gelton.

I h Rcsultute dcr Gcwi&jaIi&wm siid ndistchende:

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No. 100 g Salzsaurc:

g Chlorsilber SalzsLure Chlorsilbcr ciitsprechen

f; 6

63.101 62.818 60.493 60.759 61.463

4.5630 4.3955 4.4142 4.4650

_ _

7.2638 7.2661 7.2651 7.2645

Die Abwagung der Sulzsaure geschali in Ri1wmsclieii Wiige- biiretten (vorr FXANZ MULLER in Boriii) ; nach Entriahme der un- gefihr gewiinschteii Menge wurde zixriickgewogen.

b. N at r o n 1 a u g c.

Dieselbe wnrdc in iiblicher Weise m s reiner Soda und ge- harrntem I\IIarmni- im Silberkessel bereitet, untl zwar wurdc so lange gekocht , l is eine abfiltrierte Probe mit Chlorbaryuni keine Triibung melir gab. Nach Clem Absitxeri wurde in eincri groken Kolben nus Jerrcwser Glas delruntiert untl dieser mit Heberrohr und Hahn versehen. Die eintretende Luft iiiulste zur Befreiuug v o ~ i Kohlerrsanrc einen Turm mi t ~tzkalistiicken n r r d ein U-Rohr rnit Natronkalk passierori. Beini Veigleiclieu der Lauge mit der Salx- siiure diente als liidikator Haliaiitliiii , da eiri geringer Gchalt der- selbeii a r i Karbonat dic direkle Anwendung von Pheno1pht:tlern ausschlols, ein Wegkochen cler Kohlensiiure durcli einen U1)erschuls an Salzsaure aber wegen der G efahr einer Verfliichtigung an letzterer nicht ratsam erscbien.

Die Titrierung gescliah in eirier blanken Platinschale, die spater auch zu deri cigentlichen Atomgewichtsbestimmungen benutzt wurde und deri Unischlag der Farbe sowolrl bei Helianthin, als bei Pheiiol- phtalern niit cler gleichen Sicherlieit zu erkennen erlaubte, wie in Glasgef'l a sen.

Hier wie nucli spiiter wurde stets ein blinder Versuch niit gleichen Mengen lndikator urid reinem Wasser ausgefiihrt und die in diesem zum Eintritt der Farbenanderung erforderte Menge

' I)i~ssc,lbc bildct sich htbim hhsitxoni:lsscii dcs Sc1rl:tinmcs voii C:tlciiun- karhouat i t i dcr Laugc durcli eirien teilwciscii ltiickgmg tles L'roaesses.

440 -

Saure, bezw. Alkali bei dem eigentlichen Versuche in Abzug ge- bracht.

Die nachstehende kleine Tabelle giebt clas Ergebnis der Ver- gleichung der Lauge mit der Salzsanre. No. 1 und 2 wurden vor Keginn der Atomgewichtsbestinimungen , No. 3 nach deni Versnchc No. 5 derselben, No. 4 nacli Beendigung der ganzen Reilir be- stimmt. A i d bier zeigt, sich keine nennenswerte Anderung in der Stsrke der L8smg. Die Wagung der Lauge geschah gleichfalk in cler Gewichtsbiirette.

L'atroldaugr

b'

32.010 33.205 61.61 b 50.264

Mittel 5!).616.

c. Schwefelsiiure.

Reine konx. Schwef(ils&urc wnrrle entsprechend verdiirint uritl ihr uidimetrischer Wirkungswcrt gegeii die Lauge, auf den es Iiier lediglich aiikam, in Cloppeltel. Weise bestimmt, namlich sowohl ilirekt niit Helianthin nls Indikator, als auch indirekt durch Restinethode rnit Phenolphtalern. In letzterem Falle wurde eine abgewogeiie Menge IJauge in der Platinschale mit dem Indikator und eincm geringen Uberschufs an Siiure versetzt, 10 Minuten lang in drr be- deckten Sc11:~le zurri Sieden erhitzt und nach dem Erknlten dcr Sauretiberscliufs mit einem fur jeden Versucb unniittelbar vor- oder n:tchher init der Saure verglicheneri Kalkwasser zuruck- titriert.

Die Resultate der Vergleichung der Schwefelsaure mit der Lauge sind uiiten zusainmengestellt ; der Sc}~~~efelsiiureuberschu~s ist bei den Versuchen mit Phenolplitale~n der Kiirze halber schon in Abzug gebracht.

No. 1 bis No. 4 wurden v o r , No. 5 und 6 nach Ausfuhrung der Stomgewichtshostirriinurif;en ermittelt; h i KO. 1, 2 und 5 dientc Heliarithin (H.), bei No. 3 , 4 und A Phenolphtnleh (Ph.) als Indikator.

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No. Natronlauge

3 4 5 6

53.108 (H.) 68.459 (H.) 46.173 (Ph.) 68.916 (Ph.) 43.909 (H.) 59.499 (Ph.)

5.2160 7.7955 4.9695 6.7464

11.333 11.329 11.297 11.312 11.315 11.339

Mittel 11.321.

d. Kalkwasser wurde durch Abloschen von gebranntem &€armor und Behandlung des pulverfiirmigen Kalkhydrats mit reinem Wasser dargestellt, wo- bei die ersten moglicherweise alkalihaltigen Ausziige verworfen wurden. Die klare Liisung wurde in einem Kolbeii aus Jenenser Glas aufbewahrt, der in heksnnter Weise durch ein Heberrohr niit einer MOHnscheii, in ]Iao ccm geteilten Burette in Verbindung ge- setzt war. Kolben und Burette waren gegen den Zutritt voii Kohlen- siiure aus der Luft durch Natronkalkrohren geschutzt.

e. Des t i l l i e r t e s Wasser . Es sei hier hervorgehoben, dak aussclhiel'slich reines, durcli

wiederholte Destillation unter Anwendung eines Kuhlrohres aus Platin gereinigtes Wasser zur Verwendung kam. Wo die Abwesen- heit voii Kohlensaure erforderlich war, wurde uber Kalkmilch destilliert und bei allen Titrierversuchen die Indifferenz des Wassers gegen die Indikatoren noch besonders gepruft.

Die Ausfiihrung der acidimetrischen Atomgewichtsbestimmungen.

DLLS zu diesen und den weiter unten beschriebenen Reduktions- versuchen verwendete Molybdantrioxyd wurde in folgender Weise dargestellt.

,,Reine Molybdaiisaure'< des Drogerihandels (von MERCK in Darmstadt hezogen) wurde in Ammoniak geliist und die Losung unter Zusatz yon einigen Tropfen Schwefelammonium zur Trockne verdampft. Der erhaltene Ruckstand wurdc mit Wasser unter ZU-

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siltz von Animonidi aufgcnoinineil, liltriert, niiilkig eirigcd:impft r i d

xur Krptiillisiltioii xur Yeite gestellt. I)ie 1iiic11 einigen Stiiiiden erh:i.lttrtcn KrysLdle voii Aminon-

iiioly1)ditt wnrden noch xweimd nus Wiuser iimkryshllisiert, soclaiiii

gelbst, niit eiiiem ijI)erscLurs on S:ilpetei.silure rersetzt unc~ unter jeweiligem Zits& von etw:i.rc Wssser dreim:il ziir ‘l’rockiie nl)- t@itllil)ft. 1)ie ab,oesnliietl(!nc Mo1yl)tliiiisiiuro wurdr t.liiiiiliclist iiiit Wiissc!r gt.w,zxolien, 1iier:iuf getrocknet,, in ciner grofseii I’l;ttiiischnlc iiber freicr Fl;unme stiwk crliit.xt und eiitllich in eineni sclir grolhen l’latiiitiegcl (c.tw:i 200 c m i 1iiIi;ilt). durc4i tlcsseii 1)wkel eiri Flatin- rolir eiiimundete, iiii S;tuerrctollitronic subliniicrt. Dcr Sauerntoff wiirdv t k r ?hKAh.SO~leli Hiriic twtiioiiinitvi n t i t l ziir griifswen Sic*lier- licit not41 t l i d i ‘I’rockciiriilii.(~ii mit Kdiliylrat untl ( !lilorai~laiiim gslei tet..

Uni uutucli MiLted von eiiier :mderen hrstellung xu bcnut~cn. wiircle ((bbenfulls voii MBIWK in 1):irtiistdt.) ein Yrtiparat voii ,,A& durn niol3.l)diiiiic.iiiii sub1ini:ituiii“ 1)exngeIl; tliwelbe hstnnd :m ])rilclitfige~i 1)i.eitcw Nndelii iind Blii.tt.t:lien , liiste sicli jedoch , wic sic11 spiiter lier:uisstellte, iiicli t viillig klur in N:tt.roiilaiigc? ~ soiitlwn Iiinicrliclb einen s (4r geriiigvn Riictkstaiid. I)crselbe, vorwivgencl is ‘l’lioncrdc! iintl .Kicxclsiiui*e init, etwitcr Hisen bentehend riihrt vcrniiitlicli voii eincr Su1dim:itioii iii Pol.zellaiigeni.fseii her. eiiit? ‘Felilci*qiic?ll~, :nif die schoii J h i i i t A Y hiiigewiesen Ii:it. Ea wiii*tle dttliw tliese 1’rol)c v o r tler Verwtmliing nocli durcli ein- Ibis xwei- nialige Yub1iin:itiou im SaiiorstotYstrom in P1:itiiigefifsen geldnigt.

Dic! Ansftill r u g der At~,mgswicht~bextiininungen gesch,zli iii

folgeiidc~ Weise: Die x u den einzeliien Versuchon x u veilveiidende Merigc Mo-

lybdiintrioxytl wurde niif ciner kleincn Hmdwage :mniiherncl d)- gewogm, in ein mit eingesclilifhicm Ci1;Lsstopferi vercrelienes Wiige- gliisclieii gehr:rcht iiiid n:~cIi halbstUndigem Erhitxen im Liiftbude auf 110” iiiitl Abkiihlung iiii l h i c c i h r auf der ibndytisohen Wage tlits (3es:mtgewicht hestimmt. N:icli EntJeeren der Molybdhsiiurc in eine gerRiimige Plntiiisc1i:de wurdo das (3 liischen zuruckgewogen ; tlio Uitl’erenx ergub tlio liir den botr. Vcrsucll angewiintlte Menge an SIi.iwe. Es wurdo niiii aus ciner Gcwichtsburette eiii goiinger UherscJiuCs itn Natroiilauge iii dic Schalo gcbruoht und clieselbe rnit h e r zweiteii. gr6fsereii Platiiisc1r:dc bcdeckt. Naclidein tlarch Hr-

- 443 -

g Natron- l"I1b"'

liitzen auf clrm Wasserhade (lie Xufltimng der S k u e bewirkt w:w,

n-nide ahqc~kiililt, mit 2 ccm cLi1ic.r Aui'ltiiu~lg voii P l i ~ ~ ~ i v o l ~ ~ l ~ ~ ~ ~ l ~ ~ ~ ~ i (1 :; : 1000 am) vcrsetzt, L L U ~ h e r xweitcii Wiigoburrtte clic titric.itc1 ScliwefelsBurc> iii geringcm Ul~erscliufs xugrf~gt urid zur Austreibiiiig dcJr Kohleiis~iire 10 Minuteii iilrer f'reiei. F1:nnme im Sicdcii ('1'-

21nltcii. Niwh dein Erldtei i wurde tlcr iiukere Boclen der obe im Sc7h:ile ahgespiilt uiitl nuii R L ~ S (let. in ccm geteiltcn 13.ireitc~ linllni asser his zur riitlichcii F ~ r b u n g zugege1)tii. Daiiiit glricli- laufeiitl war die Einstclluiig dcs Kalkwassers gtyyn die Sch\vefel- s3iure, sowie tlir bliiiden Vcrsuclie nusgefiihrt wvoitlen, so clal's t l ir

betr. Korrclitioiicii sofort angebracht weiden koniiten.

Es w-nrt1t.n iii dieser Weisc zwiilf acitlinictrische Versiiche mi- gefiilirt , i o i i drnen jedoch eiiwr verworfen werden mufste, ltei melcheni sic11 (lie l\iIoiybdii~is>iure niclit ~ d l i g in tler Natroiilaugt. lijsttt, die iihrjgclii elf siiitl ohiic~ Auswahl ai~fgciiomiiieii.

Die betr. Ver~uclisdatoii fiiiclen sicli nachstcheod zusamnit'n- gestellt.

g Schwcfcl- CCJYI Kalk- sBaro wasser

- - x 0.

- -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

41.374 ' 25.918 39. 9 0 7

ri8.046 39.472 70.684 66.71(i 70..536 60.476 67.403 38.393' 64.989 17.354 65.193 24.872 (iT.Sl3 34.3 7 9

~

63.248 61.024 64.9G6 66.94s I 38.6:):<

g RloO,

5.14 11.67

9.82 11.26 13.96 10.75 J 9.70 29.24 18.04 11.41 7.09

:1.6002 3.39 25 3.7311 3.8668 3.9361 3.8986 3.9630 3.!1554 3.9147 3.8343 3.9367

~ ~

g Schwefel- silure

3.680 5.356 3.803 4.995 9.229 6.583 5.804 7.887 4.590 9.498 1.209

Die Ecreclinuiig gescliali nun in folgeiider Weise :

C C l I l KaIL- WZSb('l'

~

7 3 6 11.0:1 8.00

10.1 s I9.(J2 13.55 11.85 16.18

9.52 19.73 14.93

Z U l l i i C l I h t

wurde fiir jetleii Versuch clic verbrauc&e Meiige Ktllliwa Scliwefels%urc umgerrcliiiet , und Y,\\ :LY l inter Zugruudleguug dei ill

t l c ~ i i beitleii Itlt~ten Spdteir aiigcgebenen BezicEiung hcider. Thr i o

crmittclte Uherschnfs ail Sdiwefeluaure wurt lc voti der zugefiigten Mcnge tlersclbeii in Abmg gebracht uiitl diesr aiif Gruiid des rr- niittclten Verhzltnisses

100 g sc.h\vcf~~ls;Lul.e -- 11.321 g Satroulxngc

- 444 -

auf Lauge umgerechnet uiid dieses Gewicht Ton dern Gesamtgewicht der Lauge in Abzug gcbracht. Der Rest (lei Natronlaugc ist (lurch Molybcliinsaure gesattigt wid aus cler Bezieliung

100 g SalzsLure = 59.616 g Natroiilaiige

lgk t sich leicht die der angewentleten Molybiliinsaure Liquivalente Menge Salzsaure bercchnen. Da andereiseits ermittelt wurde, daLs

100 g Salzsgurc - 7.2646 g Clilorsilbcr,

so l%I'st sich liicraus dic Rczicliuag des Molybdiintrioxydes m f Chlor- silber gewinnen und, da AgC1:O = 8.9615: 1,l :iuch die Urnreell- nung auf den SauerstoE als Einheit und von tliesem auf den Wasser- stoff durchful-iren.

Als Beispiel sei hier nur die BcAreclinung dcs Versuches No. 5 wiedcrgegeben.

Angewandte Subst:~nz 3.9361 g, Natrorilnuge . . . . 68.046 g, SchwefelsBure . , . 39.472 g, Kalkwasser . . . . 13.96 ccm.

9.2'29 g Schwefelsiiure brauchten zur Siittigung 19.02 ccin Kalk- wasser , folglich entsprcchen die zur Zuriicktitrierung der ubev- whussigen SrliwefelsBure erfordcrten 13.96 ccni nach der Proportion

9.229 : 19.02 = K : 13.96

x = fi.774 g Schwrfels%ure. E:s blcihen also 11ur 39.472 - 6 . 7 7 4 ~ 32.698 g Schwefelqkurc iibrig, die zur Siittiguiig des Uberscliusses ail Natroihuge vcrbrauclit wurdm. Dies(. cwtprccheii nacali deli1 Aiisatzc

s = 3.702 g Natronlauge.

ist durch Molybdansaure neutralisiert worden.

Proportion

x=107.931 g Salzsaure, und aus iler weiteren

100 : 11.321 7 32.698 : x

Der Rest an Natronlauge aber, also 68.046 - 3.702 = 64.344 g.

Nun entsprechen diese 64.344 g Natronlaugc., wie sich aus dcr

59.616 : 100 = 64.344 : x

100 : 7.2646 = 107.931 : y,

y = 7.8407 Q ergiebt, 7.8407 g Clhorsilber. gegaben :

Dsmit ist die Beziehung

I)L1 Ag : 0 = 6.7456 : 1 llrld c1 : 0 = 2.2189 : 1. SCL U E t w :t a. 0. Atc~riigcwiclrtstRf~~l, S. 244--245.)

(rJOTHAR MEYER und K.

445 -

MOO, : 2AgCl =3.9361 : 7.8407 =1.00401 : 2

urid da AgCl: 0 =8.9615 : 1 MOO, : 0 =8.9975 : 1

M o : 0 =5.9975 : 1

und wenn 0 : H =15.96 : 1 : 1 MO : H =95.720

Die Ergebnisse der in dieser Weise durchgefiihrten Berechnung der einzelnen Versuche, die sich logarithmisch natiirlich weit ein- facher gestaltet, enthalt nachstehende Tabelle:

==+== 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

3.6002 3.5Q25 3.7311 3.8668 3.9361 3.8986 3.9630 3.9554 3.9147 3.8543 3.9367

42.2494

I 1 Atomgewicht g AgCl I Mo0,:AgCl des

Molybdans

7.1709 7.1569 7.4304 7.7011 7.8407 7.7649 7.8941 7.8806 7.7999 7.6767 7.8437

84.1599 _____

1.00411 1.00393 1.00427 1.00422 1.00401 1.0041 5 1.00404 1.00383 1.00378 1.004 I5 1.00379

95.734 95.708 95.757 Max. 95.749 95.720 95.740 95.723 95.694 95.686 Min. 95.740 95.688

Mittel = 95.722.

Hieraus ergiebt sich: (s. G.) MOO, : 2AgCl=42.2494 : 84.1599 [ll]

Min. 1.00378 Max. 1.00427

=1.00403 : 2

Min. 5.9954 Max. 5.9998

MO : H = 95.722 : 1 Min. 95.686 Max. 95.757.

Mo : 0=5.9976 : 1

______.

Zur Reduktion von scheinbarem auf wirkliches Gewicht wurde das Gesamtgewicht der Molybdansaure und das des Silberchlorids auf Wagung im leeren Raum umgerechnet.1

Vergl. LOTHAR MEYER und K. SEUBERT, Atonzgewichte, S. 8 u. ff. Z. anorg. Cham. VIII. 50

- 446 -

Hierhei kamen folgende Daten zur Anwendung: Temperatur 20 O.

Barometerstand 735 mm. Dichte des Molybdlntrioxpdes 4.39.' Dichte des Silberchlorids 5.55.'

Es verliert unter diesen Bedingungen, da 1 ccm Luft ron 20" und 735 mm Druck 1.17 mg w i q t ,

1 4.39

1 5.55

j e 1 g = ~ ccm Moo, 0.266 mg,

j e 1 g = - ccm AgCl 0.213 mg

an Gewicht.

Somit betragt das wirkliclie Gewicht des Molybdantrioxjlds 42.2494 +(42.2494 X 0.000266)= 42.2494+0.0112 oder 42.2606 g MOO,. _ _ _ - _ - ~ ~

F u r das Chlorsilber berechnet sich analog: 84.1599 +(84.1599 X 0.000213)= 84.1599 f0.0179 oder 84.1778 g.

Es ist dann (w. a.) MOO, : 2AgG'l=42.2606 : 84.1778

= 1.00408 : 2 h10 : 0 = 5 . 9 9 8 1 : 1

Mo :H=95.729 : 1. ~-

- ___

Der Betrag der Korrektion fiillt somit noch in die Grenzen der Versuchsfehler , auch eritferiit sich der so erhaltene Wert niclit nenneiiswert von den1 nus den Wagungen in Luft berechneten.

Bestimmung des Atomgewichtes durch Reduktion des Molybdlntrioxydes.

Als sehr willkommene Kontrolle bot sich die Bestimmung des Atomgewichtes durch Reduktion der Molybdansaure zu Metall, unter Verwentlung von Material der gleichen Darstelluiigeii , wie das hei den acidinietrischen Versuchen benutzte. Diese Methotle hat den Vorzug aufserordentlicher Einfachheit in Ausfuhrung und Berech- nung , da sie die gesuchte Bexiehung zuin SauerstofT unmittelbar ergiebt: sie gewlhrt freilich! wie alle Analysen 1-011 Korpern mit

I LAKDOLT und R~RNSTEIN, Tabelleu, S. 136 und 140.

nur zwei Bestandteilen, namentlich wenn nur einer derselben be- stimmt wird , keine Gewahr der normalen Zusammensetzung der Substanz, ist aber hier als Kontrolle eines von ihr ganz unabhan- gigen Verfahrens von Wert.

Die Ausfiihrung der Versuche geschah in der Weise, dafs die im Platinschiffchen abgewogene Substanz zunachst in einem bohmi- schen Glasrohre im Wasserstoffstrome gelinde, dann stiirker erhitzt wurde, bis die Reduktion zu Molybdandioxyd eingetreten war, wor- auf die Urnwandlung in Metal1 im Platinrohre bei moglichst, hoher Temperatur geschah.

Der Wasserstoff wurde aus arsenfreiem Zink und reiner Schwefel- saure entwickelt und durch alkalische Bleilosnng, Chromsanrelosung, Silberl%ung, Kaliumpermanganat , Kalihydrat und reine Schwefel- saure gereinigt, bezw. getrocknet.

Das erste Erhitzen im Glasrohre mufste aufserst vorsichtig ge- leitet werden, um die Verfluchtigung von Molybdansiiure zu ver- huten. Ein minimaler blaulicher Anflug gerade uber dem Schiffcheii war gleichwohl bei den meisten Versuchen wahrzunehmen,l obschori das Anheizen so vorsichtig geschah, dafs erst nach 6-8 Stunden Rotglut erreicht war. Zur Verhinderung des Festbackens am Rohre oder seiner Legierung mit aus dem Glase reduziertem Siliciuni stand das Schiffchen auf einem Platinblech.

Nach beendeter Uberfuhrung in das blaue Dioxyd wurde die Substanz im Schiffchen in ein Platinrohr geschoben und dort im Wasserstoffstrome etwa 1 Stunde iiber zwei MnmGKEschen Brennern, schliefslich aber 1 Stunde iiber zwei kraftigen Geblaseflammen zur hellen Gelbglut erhitzt.

Der hierzu benutzte Apparat war der gleiche, der bei drr Atomgewichtsbestimmung des Osmiums zum Verfliichtigen des Ka- liumchlorids gedient hatte, doch waren an den kleinen, zum Kuhl- halten der Stopfen dienenden LIEBIGschen Kuhlern die zur Zu- untl Ableitung des Wassers dienenden Glasrohren nicht durch die Korke geschoben, sondern in den Kiihlmantel eingeschmolzen.

Nach vollstandigem Erkalten im Wasserstoffstrome wurde das Schiffchen herausgezogen und in dein auch zu Beginn des Ver- suches benutzten Wageglaschen gewogen.

Zwei Versnche, in wclcheii cr erheblicher war, murdeii verworfcu. Kam, SEUREIW, Lieb. .&m. 261, 2557.

30 *

- 440 -

Die Resultate der ausgefuhrten fiinf Versuche sind nachstehend wiedergegeben :

€7 MOO:,

_ _ _ ~ _

1.8033 1.7345 3.9413 1.5241 4.0533

13.0565 .-___

g Mo

____~

1.202 1 1.1564 2.6275 1.0160 2.7027

8.7047

Verlust

0.6012 0.5781 1.3138 0.5081 i 1.3506

4.3518

Atomgewicht des Molybdans

0=1 -___

5.9985 6.0010 5.9997 5.9989 6.0033

H = l -

95.736 Min. 95.777 95.756 95.741 95.813Max.

Hiernach verhalt sich: (s. G.) MOO, : 0,=13.0565: 4.3518 [5J

MO : O,= 8.7047 : 4.3518

$10 : 0 = 6.0007 : 1 Min. 5.9985 Max. 6.0033 Min. 95.736 Max. 95.813.

MO : H = 95.772: 1

Die Reduktion auf den leeren Raum ergiebt, wenn die Dichte des Molybdans = 8.6, jene der Molybdansaure = 4.30 gesetzt wird,2 fiir eine mittlere Temperatur von 20" und einen Barometerstand von 735 mm als wahres Gewicht der Saure

13.0565 +(13.0565 X 0.000266)= 13.0565+ 0.0035= 13.0600 g. __ -

Fur das Molybdan berechnet sich 8.7047 +(8.7047 X 0.000138)= 8.7047 + 0.0012=8.7059 g.

___. -

Der wirkliche Gliihverlust betragt somit

Es ist also 13.0600 - 8.7059 = 4.3541 g. ~ _ _

(w. G.) MO : 30=8.7059 : 4.3541 (51 M o : 0 =5.9984 : 1

MO : H =95.735 : 1. - ________

Wie man sieht, f&llt hier der Einflufs der Korrektion auf Wiigung im leeren Raum an die untere Grenze der Versuchsfehler.

' Vergl. T~OTHAR MEYER und K. SEURERT, Atomgewichfe, s. 8 u. ff. * LANDOLT und BKKXSTEIN, Tabellem, S. 118 und 136.

- 449 -

ubersicht des Ergebnisses. Es hat sich also das Atomgewicht des Molybdans ergeben (be-

1 . Auf acidimetrischeni Wege aus dem Molybdantrioxyd

2. Durch Reduktion des Molybdantrioxydes zu Metall Mo = 95.738.

Die nach den beiden , gegenseitig unabhangigen Methoden ge- wonnenen Resultate stimmen sehr befriedigend mit einander iiberein und es liegt darin namentlich auch eine Gewahr, dak in dem in der Ausfuhrung etwas weitliufigen und iiberdies indirekten Ver- fahren der Titrierung nennenswerte einmalige oder konstante Ver- suchsfehler nicht enthalten sind.

Das gewahlte Versuchsmaterial, das Molybdantrioxyd , bietet, wie schon erwahnt, wohl von allen Molybdanverbindungen die hochste Wahrscheinlichkeit der Reinheit , da es durch Sublimation in der Gliihhitze sowohl von allen leichtfliichtigen, als auch den feuer- bestandigen Beimengungen leicht zu befreien ist. Es kommen in dieser Hinsicht hauptsachlich Feuchtigkeit, Ammoniumverbin- dungen, sowie Wolframsaure in Betracht. Ein Gehalt an ersteren miifste bei den Reduktionsversuchen das Atomgewicht zu niedrig finden lassen, wahrend Wolfram es erhohen wiirde ; moglicherweise konnte Kompensation beider Fehlerquellen eintreten. Ein Gehalt an Feuchtigkeit wurde dagegen bei den acidimetrischen Versuchen das Atomgewicht zu hoch ergeben haben, es miifsten also in diesem Fnlle die titrimetrischen Werte hoher sein als die durch Reduktion gefundenen, wahrend das Gegenteil der Fall ist.

Bei Anwesenheit von Wolframsaure wiirde die letztgenannte Methode gleichfalls hohere Zahlen ergeben, ein Gehalt an Bmmon- salzen aber in beiden Fallen die Resultate erniedrigen. Spricht schon die gute Ubereinstimmung der beiden Mittelwerte gegen die Anwesenheit von fremden Beimengungen, so wird dieselbe durch die Art der Reinigung der verwendeten Molybdansaure nahezu aus- geschlossen.

Die Versuche mittels Reduktion der Saure zu Metal1 zeigeii unter sich nicht den Grad von Ubereinstimmung, der bei der Ein- fachheit der Methode eigentlich zu erwarten ware. Auch die Ver- schiedenheit der Resultate, zu denen verschiedene Forscher auf diesem Wege gekommen s i d , kann befremden.

zogen auf den Wasserstoff als Einheit):

MO = 95.729.

- 450 -

Es kommen aber hier noch zwei weitere Fehlerquellen vor- nehmlich in Betracht , die sich in entgegengesetztem Sinne aufsern miissen. Einmal die Thatsache, dafs bei der Reduktion der Saure zunachst zu Dioxyd fast unvermeidlich eine geringe Menge ver- fiiichtigt wird, die sich als dunkler Hauch im Rohre zeigt.

DEBRAY ,l der diesen Umstand gleichfalls erwahnt, suchte ihn dadurch auszugleichen, dafs er den Anflug im Rohre mit Salpeter- siiure und Ammoniak behandelte und das Gewicht desselben (in nicht niiher angegebener Weise) bestimmte.

In vorstehenden Untersuchungen wurde auf dieses Auskunfts- niittel verzichtet, da es fraglich erschien, ob die Unsicherheit dieser Korrektion nicht grofser sei, als der zu verbessernde Fehler; es konnte dies uni so eher geschehen, als die Versuche, in welchen keine Sublimation stattgefunden hatte (No. 2 und 4), keine hohere Zuhl ergaben als die iibrigen.

Eine andere Fehlerquelle aber ist geeignet, die Ergebnisse der Atomgewichtsbestimmung zu hoch ausfallen zu lassen : es ist dies die Schwierigkeit einer vollsthdigen Reduktion der Molybdansaure zu Metall. Wenn SVANBERG und STRUVE~ angeben, dafs die Re- duktion nicht vollstandig sei, so gilt dies fur die hier angewandte hohe Temperatur wohl kaum mehr; eher diirfte das reduzierte Mo- lybdan an der Luft nicht ganz unveranderlich sein, wenigstens riimmt die zuerst fast zinkweifse Farbe des Metalls nach kurzer Zeit einen leichten Stich ins graue an. Man gewinnt den Eindruck, dafs das Gewicht des Molybdans und damit sein Atomgewicht bei diesen Versuchen eher etwas zu hoch als zu niedrig gefunden wird. 13afiir spricht auch der Umstand, dals mit der grofsten Menge Sub- stanz auch die hochste Zahl erhalten wurde. Bei den relativ ge- ringen Mengeii , mit welchen diese Versuche ausgefuhrt werden mufsten, da bei grofseren Massen die Gefahr der Verfliichtigung, sowie der unvollstandigen Reduktion erheblich zunimmt, macht eine kleine Differeriz im Gewicht sich schon sehr fuhlbar. So wurde eine Gewichtsabnahme von weiteren 0.6 mg in Versuch No. 5 das Ergebnis auf die Mittelzahl erniedrigt haben.

Die hier erhaltenen Mittelwerte Mo=95.73 und 95.77,

ocler auf Vakuum reduziert 310 = 95.73 und 95.74,

kommen den Ergebnissen friiherer Bestimmungen zum Teil sehr nahe.

Courpt. rend. 66, 734. Journ. p m k t . Chenz. 44, 301.

- 451 -

So fanden DUMAS: DEBRAY: LIECHTI und KEMPE:

SMITE und MAAS: 11 17

7, 77

SEUBEKT Und POLLARD:

11 7 1

(MOO, : Mo) (Synthese des Ag,MoO,)

(MoS, : 2AgCI) (MoCl, : MoS,)

(Na,MoO, : 2NaC1) (NhMoO, : 2AgCl)

(MOO, : 2AgCI) (MOO, : Mo)

95.65 95.78 95.73 95.79 95.85 95.86 95.73 95.74

Das Mittel aller dieser Zahlen ist 95.77; es kann wohl, der Unsicherheit in der zweiten Dezimale Rechnung tragend, statt dessen

gesetzt werden, welche Zahl zugleich das Mittel aus den Ergeb- nissen der beiden neuesten Arbeiten uber dieses Atomgewicht darstellt.

Jedenfalls diirfen wir annehmen dafs das Atomgewicht des Molybdans auf etwa 0.1 Einheiten vom Atomgewicht des Wasser- stoffes oder auf seines Wertes genau ermittelt ist, und so- rnit den besser bestimmten stochiometrischen Konstanten sich an- reiht. Erhohte Sicherheit erhalt dieser Wert aber dadurch, dals er nach so verschiedenen, von einander unabhangigen Methoden ge- wonnen wurde.

MO = 95.8

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Miirz 1895.