Über das Blockieren von Indicatoren und seine Ausschaltung

1960 Bericht: Mlgemeine analytische Methoden, Apparate u. I~eagentien 435

Siiuren des Sehweiels, Zuckerarten, quarterni~ren Ammoniumsalzen usw.] und direkte Titrationsmethoden, die meist potentiometrisch ausgefiiba't werden [Aseor- bins~ure, Vanadylsulfat, Thallium(i), Quecksilber(I), Cer(III), Kobalt, Arsen(III), Glucose, Sulfid, Dithionit, tIydrazin, Cystein]. Schlieglieh wird die Bestimmung yon Hexacyanoferrat(II[) selbst mit t~eduktionsmitteln behandelt (86 Literaturzitate).

Tat~nt~ (London) 8, 261--271 (1960). Univ. ]3aton Rouge, L~., u. 2r Holyoke Coll. South Hadley, Mass. (USA). A. KVt~TE~aCX~

Als Siiure-Base-Indieatoren kSrmen nach J. A. Bishop 1 die Kondensationspro- dul~te aus Pyromellithsguredianhydrid und Phenolen dienen. Bei der Titration yon 0,1 n Natronlauge mit 0,1 n Salzs~ure wurden bei den kondensierten Derivaten mit dem angefiihrten Phenol (wobei aueh zwei verschiedene Phenole beteiligt sein kSnnen) folgende Umsehlagsintervalle und Farbi~nderungen gefunden: Phenol, i0H 10,3--12, farblos-rosa; Oxin, 10E 10--11,5, gelb-grfin; o-CIC~H4OH, p~ 9--10,9, farblos-purpur; Re~orcin, 10N fiber 8, rosa-rot, Phenol -{- t~esorcin, p~ fiber 6, rosa- rot; Dimethylanilin, p~ 4--5,6, gelb-blau. Einige der Indicatoren fluoreseieren im UV-Lieht.

Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 22, 117--119 (1960). College Engng., Newark, N. J. (USA). G. D ~ K

Die Farbiindernng der 3Ietallfluorehromindicatoren in Abh~ingigkeit vom pIt-Wert beruht nach J. K6RBL und V. SVOBODA 1 auf dem ]~bergang einer Ionen- bindung zwischen Metall nnd der Phenolgruppe in eine kovalente Bindung. So schlggt die blaue Farbe einer sauren LSsung von Cu 2+ und Phenolkomplexon bei p~ 5 nach Gelb ran, die stark saute, gelbe L6sung yon Fe ~+ und Phenolkomplexon wird bei p~ 3 violett und im alkalischen Gebiet fiber rot wieder gelb. Aus Ca e+ und Phenol- komplexon entsteht bei p~ ~ 10 eine rote t~arbe, die bei p~ 13--14 versehwindet.

Talanta (London) 3, 370--371 (1960). ~es. Inst. Pharm. und Bioehem. Prag und Spolana, N. E. t~es. Centre Lachema Pl~n~, Brfinn (~SI~). G. REEK

Uber das Bloekieren yon Indieat0ren und seine Aussehaltung beriehtet I~.P~IBIL 1. Einige komplexometrische Titrationen werden durch die Bildung besonders re~kgionstr~ger Metallkomplexe verschiedener metallochromer Indi- eatoren unmSglich; so bloekieren die 2wertigen Ionen yon Kul0fer, Kobalt End Nickel die Indicatoren Eriochromschwarz T, Xylenolorenge, Methylthymolblau und andere. Dutch Zugabe von o-Phenanthrolin als weiteres komptexbildendes l~eagens in einer etwas fiber der des Indicators liegenden Konzentr~tion kann des Bloe~ieren vollstgndig vermieden werden, was am Beispiel der direkten komplexometrischen Kupferbestimmung gegen Xylenolorange gezeigt wird. Ein Zusatz yon 0,5 ml einer 0,001 m o-PhenanthrolinlSsung zu 100--300 mg KupferlSsung genfigt ffir einen raschen und seharfen Farbumschlag yon Xytenolorange bei Titration mit ADTA; dieser Farbumsehlag ist abh~ngig yon den Konzentrationen: So schl~gt die Farbe bei Gegenwart yon nur einigen Milligramm Cu yon Rotviolett naeh Gelb und dann naeh Gelbgrfin urn, bei Gegenwart yon 10--20 mg ist die F/h%ung in der N~he des Endpunktes blau bis violett und wechselt auf Zugabe yon 1--2 Tr. _~DTA nach Grfingelb bin. Nit 1 ml 0,001 m o-PhenanthrolinlSsung betr~gt der zu vernach- l~ssigende theoretische Fehler nur 0,003--0,05 ml ~DTA. 5{an kann den ganzen Effekt durch die ]lildung hoehaktiver Hilfskompiexe erkl~ren, die auf die End- punktsreaktion beschleunigend wirken. -- Ausfi~hrung. Kupfer. Man versetzt eine schwaeh saute, h6chstens 30 mg Cu enthaltende L0sung mit einigen Tropfen einer 0,2~ w~Brigen XylenolorangelSsung und mit festem Hex~methylentetramin bis eine rote oder rotviolette F~rbung entsteht. ])ann verdfinnt man mit Wasser auf

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200--250 ml, setzt 0,5 ml 0,001 m w&l~rige o-Phenanthrolin-LSsung zu und ti tr iert mit 0,05 m _4DTA-LSsnng bis znm Farbnmsohlag auf Gelbgriin. -- Bei der Bestim- mung yon Kupfer und Blei nebeneinander t i tr iert man die Gesamtmenge an Cu und Pb wie oben, fiigt einen UbersohuB 0,1 m PhenanthrolinlSsung zu und ti tr iert nach 3 rain das freie ~ D T A mit einer 0,05 m BleinitratlSsung. Kobalt kann man auf dieselbe Weise wie Kupfer bestimmen, dooh t i tr iert man es vorzugsweise bei 50 o C. Auch der Zusatz yon l~atriumdi~thyldithiooarbaminat oder Kupferron ermSglicht eine derartige Cu-Bestimmung, dooh ist die Wirkung nicht so markant. Bei der Titrat ion yon Kobalt gegen Xylenolorange hat sich ein Zusatz yon Acetyl- aoeton ebenfalls bew~hrt, der ohne EinltnB auf die • bleibt.

1 Talanta (London) 8, 91--94 (1959). Akad. Wiss. Prag (~S1%). LISELOTT JOHANI~ SEI~

Ionenaustauscherharz-Indicatoren. L. L]~Gt~I)I 1 verwendet zu S~ure-Basen- Titrationen auf Ionenaustauseherharz adsorbierte Indicatoren. Die Untersuchung verschiedener Farbstoffindicatoren zeigt, dal~ stark basische Anionenaustauscher wie Amberlite I l i a 410 oder Mykion PA besonders zur Adsorption yon Sulfo- phthaleinen, wie Bromphenolblau, Kresolrot, Bromkresolpurpur geeignet sind. Sie sind zur Titration yon starke~ S&uren geeignet. Methylrot und l~ethylorange sind weniger brauchbar, well sie nieht geniigend stark adsorbiert werden. Die Universal- indicatormischnng, anf Anionenanstauscherharz adsorbiert, ist zu S~uretitrationen verwendbar, nicht aber fiir Laugentitrationen. Als Kationenaustauscherharz- indicator auf den Austauschern Dowex 50 oder Mykion PS ist yon den bekannten Indicatoren keiner geeignet. Es wurde abet aus o-Nitro~thylbenzol und a-I~aph- thylamin o-J~.thylphenylazonaphthylaminhydrochlorid hergestellt nnd so ein guter Austauscherharzindicator erhalten, mit dem starke Basen und Pyridin t i tr iert Werden kSnnen. Die Harzindicatoren werden so bereitet, dab man 2 ml Harz mit 10 ml der 0,1~ IndicatorlSsung 5 rain schiittelt, dann so lange mit Wasser dekantiert, bis dieses farblos abl~uft. Hierauf wird der Anionenaustauscher mit 10 ml n Salzsi~ure, der Kationenanstauscher mit 10 m] n l~atronlauge einige l~inuten geschiittelt und mit Wasser neutral gewaschen. Zu einer Titrat ion ge- niigcn etwa 20 Perlen, deren Farb~nderung w&hrend der Titrat ion beobachtet wird.

1 Magyar K6miai Foly6irat 66, 76--79 (1960) [Ungarisch]. (Mit engl. Zus.fass.) FiizfSgys Farbstofffabrik des Komitats Veszpr6m. J. PLANK

Einen Titrator (Modell Q-1728), mit dem potentiometrische Titrationen auto- matisch ausgeffihrt und registriert warden kSnnen, haben M. T. KELLEY, D . J . FlSCgER und E. B. WAGNE~ ~ entwickelt. Das Gerat ist auBerdem so konstruiert, dal3 der Zuflu2 der ~al~lSsung zum Endpunkt hin automatisch geregelt wird, so dab die Einstellung yon Gleichgewichtslagen stets weitgehend sichergestellt ist. Aufbau nnd Arbeitsweise des Gerates, auch die elektronischen Schaltungen, werden aus- ~fihrlich angegeben. Die Leistungsf&higkeit des Titrators wird am Beispiel der Uranbestimmung mit Eisensulfat ~ bzw. Cersulfat 3 demonstriert, die an einer Gold- drahtelektrode als Indicatorelektrode und im ersten Fall mit einer Kalomel-, bei Titrat ion mit Cersulfat mit einer abgesehirmten Platin-Bezugselektrode vorgenom- men wird. 0,2 reVal Ur~n lassen sich bei Titration mit 0,1 n EisensulfatlSsung auf • 0,1~ genan, 2 #Val bei Titration mit 0,04 n Cersulfatl5sung anf ~ l~ genau bestimmen. Das zur Titration radioaktiver LSsungen konstruierte Geri~t lal]t sich n~tiirlich auch zur Analyse strahlungsfreier LSsungen verwenden.

Analyt. Chemistry 32, 61--66 (1960). Oak l~idge l~at. Lab., Oak l%idge, Tenn. (USA). -- ~ COOPEn, J. H. : ORNL Master Analytical ]!/[amlal TID-70-~15, Sect. 1, No. 1219222 u. 900719222 (8-3-53) US. Department of Commerce, Washington. --

CORBI~, L. T.,u. J. H. CooP]~R: desgl. No. 1219221 u. 900719221 (3-25-54). K.CRvs~