Über das Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilsäure und der Sulfanilsäure

Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilslinre. 1 17

178. aber das Hgdraaid uiid Azid der $cetylsnIfanils2inre iuid der SnlfanilsBure. l)

Theodor Curtius und Wilhelm Stoll. Von

(Eingegangen am 20. Dezember 1925.)

Wir haben das Hydraz id d e r Ace ty l su l f an i l s au re dargestellt und naher untersucht und sind weiter durch Ver- seifung der Acetylgruppe zum Hydraz id d e r S u l f a n i l s a u r e selbst gelangt, zu dessen (3 ewinnung die gebrauchliche Methode der Einwirkung von Hydrazin auf Sulfochloride keine An- wendung finden konnte, da das Sulfanilsaurechlorid ? nicht er- halten werden konnte.

Das als Ausgangsmaterial dienende ace t y 1s ulf an il s a u r e Na t r ium wurde nach der Angabe von a. Schroe ter3) durch Einwirkung von Essigsaureanhydrid auf Sulfanilsiiure dar- gestellt. Durch Chlorieren dieses Natriumsalzes mit Phosphor- pentachlorid war das Ace t y 1s ulf a n i l s a u r e c h l o r i d in 80 Oj0 Ausbeute erhalten worden. Es gelang uns indessen nicht, die Ausbeute uber 50°/ , zu steigern, zumal das Chlorid infolge seiner geringen Loslichkeit in Benzol sich nur schwierig um- krystallisieren und reinigen lieB. Durch langeres Stehen in feuchter Luft, namentlich in der Warme, mird das Chlorid, wie wir fanden, unter Salzsaureabspaltung zersetzt, die ver- seifend auf die Acetylgruppe einwirkt, so daB zuletzt wieder Sulfanilsaure resultiert. Das in feinen, gelhlichen Nkdelchen krystallisierende Chlorid hatte den angegebenen Schmp. 149 O.

') Wilhe lm Stoll , ,,Uber das Hydrazid and b i d der Acetylsulf- adsauce und der Sulfanilsaure (Bildung von Azofarbstoffen, welche Sulfazidgruppen enthalten)". 1naug.-Dim. Heidelberg 1925; Druck von TVeiss und Hameier, Ludwigshafen a/Rh.

2, C. L a w , ,,Beitriige zur Kenntnis der SulfanilsBurecL. DieB. Journ. rL] 20, 250 (1879).

s, Bey. 59, 1561 (1906).

118 Th. Cur t ius u. W. Stoll:

Hydraz id und Azid d e r Acety lsu l fan i l saure . Tragt man fein Yerriebenes AcetyIsuIfaniIkiurechlorid in

eine mit Wasser verdunnte Hydrazinhydratlijsung ein, so ent- steht unter betriichtlicher Warmeentwicklung das Ace t y l - 9 ul fan il s B ti r e h y d r a z i d :

& H . COCH,

SO, .NHNH,

Urn der Bildung eines sekundair symmetrischen Bisac idyl - hy d raz ids , R.SO, .NHNH. SO,.R, vorzubeugen l), wurde ein UberschuB der berechneten Menge Hydrazinhydrat angewandt und das Sulfochlorid langsam in kleinen Anteilen zur Hydrazin- lijsung gegebeo.

Dns p r i m Br e Hy d r az i d d e r Ace t y 1 s ul f an i l s a u r e, CH,C0.NH.C,H4.S0,.NHNH,, ist ein ails Wasser in glanzen- den Schuppen krystallisierender Korper, der sich nur in heiBem Wasser und Alkohol lost. Er besitzt amphoteren Charakter, liist sich einerseits epielend in verdiinnten IIineralsiiuren bei kurzem Erwarmen , andererseits in verdiinnter Natronlauge schon in der KLlte; in beiden Fallen unter Salzbildung. Beim Ablriihlen einer hdgesattigten salzsnuren Losung ltiBt diese auf Zusatz von konzentrierter Salzsiiure das C h l o r h y d r a t des Ace t y 1 s u 1 fan il s a u r e h y d ra z i ds ausfallen.

Ein Na t r iumsa lz des Acetylsulfanilsaurehydrazids erhalt man, wenn man der Losung des Hydrazids in absolutem Alkohol die berechnete Nenge Natriumathylat zusetzt. Der Wasserstoff der Imidogruppe im Hydrazinrest wird durch Alkali- metalle vertreten; sowohl die Beuzal- als auch die Aceton- verbindung kijnnen solche Natriumsalze bilden. Mit S i lb e r - n i t r a t entsteht ein Anlagerungssalz von 2 Mol. Ace ty l su l f - a n i l s a u r e h y d r a z i d an 1 Mol. S i lbe rn i t r a t .

D a s Acetylsulfanilsaurehydrazid kondens ie r t s i c h ? wie a l l e Sgurehydraz ide , mi t Aldehyden uncl I i e to - korpern z u g u t k rys t a l l i s i e r enden Der iva ten . So erh%lt

1) Th. Curtius u. I?. Lorenzen, ,,Hydraside nnd Azide aroma- tischer Sulfosiiuren". Diea. Journ. [2] 65, 160 (1898).

Hyclrazid uiid h i d der Acetylsulfanilsaure. 119

rnan in einer sehr verdiinnt schmefelsauren Liisung des Hydr- azids mit Renzaldehyd das Benz a1 a ce t y 1 s ulf an i l s Bur e - hydraz id .

Ebenso leicht entsteht die schiin krystaliine Acetonver - bin d u n g d e s Ac e t y 1 s u l f an i l s Bur e h y d r a z ids.

Diese Kondensationsprodulcte sind farblose, aus heiBem verdunnten Alkohol gut krystallisierende Kijrper, die in Wasser und Ather vollkomrnen unliislich sind. In verdunnten Alkalien losen sie sich schon in der Klilte unter Salzbildung. Durch Sauren werden sie in der Wgrrne in ihre Komponenten zerlegt.

Acetylsulf~nilsRurehydrazid reduziert F e h l in gsche Liisung und arnmoniakalische Silbarsalzlijsung schon in der Kiilte, letztere bei kurzem Ermarmen fast augenblicklich unter Spiegel- bildung. Benzal- und Acetonverbindung zejgen diese Eigen- schaft nicht. Auf dem Spatel erhitzt, schmelzen die Derivate des Nydrazids, sowie dieses selbst unter Gasentwicklung, Dunkelfarbung und starkem -4ufblahen.

Das Ace ty 1 s u 1 fan il s a u r e a z i d , CH,CO.NH.C,H,.SO,.N,. wurde sowohl aus dem A c e t y l s u l f a n i l s liur e h y d r az id mittels Natriumnitrit in salzsaurer L6sung) als auch aus Acety l - sn l fan i l s i iu rechlor id durch Umsatz mi t N a t r i u m a z i d erhalten. Bei der Darstellung vermeide man es, das Acetyl- sulfanilsaurechlorkl zu lange mit Alkohol zu erwlirmen, da dabei nicht nur Veresterung, fiondern weitgehende Spaltung eintritt, die bis zur Riickbildung der Sulfnnilsaure fuhren kann.

Ace ty l su l f an i l sku reaz id ist leicht lijslioh in lither und Alkohol: in Chloroform und Benzol nur in der Hitze; unliislich in Rasser und Ligroin. Aus Benzol erhalt man das Azid in Form kleiner weiBer Niidelchen. Gegen heiBes Wasser und Alkohol ist daa Acetylsulfanilsaureazid verhiiltnismliBig besfindig. Durch varseifende Mittel wird es jedoch leicht angegriffen. So spdtet cs beim Kochen mit verdunnten Alkalien die Acetyl- gruppe und Sticlcstoffalkali ab unter Bildung von Na t r ium - su l fan i la t . Durch langeres Kochen mit verdiinnten Mineral- sauren entsteht Sulfanileaure neben Stickstoffwasserstoffaiiure und Essigsaure. Das AcetylsulfaniIsaureazid schmilzt bei 107 und verpufft beim Erhitzen auf dem Spatel nach vorherjgem Schmelzen unter Gasentwicklung und unter Bildung von dichtem braunen Rauch und voluminosen RuBflocken.

120 Th. Curt ius u. TV. StoI1:

Ve r h a1 t e n d e s A c e t y 1 s u l f a n i 1 s a u r e a z i d s g e g e II Ma1 ones t er.

hcetylsulfanilsaureazid wurde auf Malonester zur Einwir- kung gebracht, und zwar nach dem von Dimro th urspriinglich entdeckten Verfahren bei Gegenwart von Xatriumathylat als Kondensationsmittel. In der Tat bildet sich leicht unter Gelb- fgrbung das erwartete Na t r iumsa lz des Tr i azo le s t e r s , aus welchern durch Zugabe von Saure der umgelagerte Diazo- malonester isoliert wurde:

Natriumsalz des Acetylsnlfanilsauretriazolesters

NH. COC&

N l l \/

SO,. NH . CO. C/ 1 1 . CO,C,H, \N

Acetylsulfanilsiimeaminodiazomalonester.

Das N a t r i u m s a lz des Ace t y 1 su l fa n i l s a u r e t r i a z ol- e s t e r s krptallisiert nach mehrtagigem Stehen aus der absolut alkoholischen Losung in Form gelblicher Nidelchen in radial- strahliger Anordnung, die sich spielend in Wasser h e n . Beim Ansauern mit verdiinnter Schwefelsaure fallt der Ace ty l t r i - azo le s t e r als gelbes zahes 01 aus. Er lSst sicb sehr leicht in Alkohol und .&her und gibt mit Eisenchlorid unter inten- siver Rotviolettf arbung die typische Enolreaktion. Each l’angerem Stehen erstarrt das 61 unter Umwandlung i n d e n Diazo- malonester . Dieser wird weder von lraltem Wasser noch von Ather sufgenommen und krystallisiert aus Allsohol in gelb- griinen Nadelchen vom Schmp. 146 O.

H y d r az i d d e r Sul fa n i l s a u r e.

Wie bereits erwahnt, konnte zur Darstellung des Sul fan i l - s a u r e h y d r a z i d s die Darstellungsmethode der Einwirkung von

Hydrazid und h i d der Acetylsulf~nilsKure. 12 I Hydrazinhydrat auf das nicht bekannte Sulfanilsaurechlorid I)

nicht zur Anwendung gebracht werden. Versuche uber das Acety lsu l fan i l saurechlor id , durch

Abspaltung der Acetylgruppe zu dem gesuchten Sulfochlorid zu gelangen, scheiterten daran, daB zugleich mit der Acetyl- gruppe stets auch das Sulfochlorid verseift wurde.

Es wurde deshalb versucht, vo-m bere i t s f e r t i gen Acety lsu l fan i l skurehydraz id , zu dem gesuch ten Sul f - a n i l s a u r e h y d r a z i d zu gelangen. Es ist nicht leicht, die Verseifung so zu leiten, daB einerseits die Acetylgruppe voll- kommen abgespalten, andererseits das Saurehydrazid nicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Als ganzlich ungeeignet erwiesen sich alkalische Mittel. Sie wirken in der Kalte kaum ein. In der Warme tritt weitgehendste Zersetzung ein unter Bildung schmieriger, nach Mercaptan riechender Stoffe. Verdiinnte Mineralsauren zeigen in der Kalte keine Einwirkung; bei langerem Erhitzen entsteht das gesuchte Hydrazid nur in geringer Ausbeute neben vie1 Sulfanilsiiure. Erwarmt man dagegen das Ace t yl sn l fan i l s a ur e h y d r az i d nur kurze Zeit mit wenig konzen t r i e r t e r Sa lz sau re auf dem Wasserbade, so erhklt man das zweifach sa l z sau re Sa lz des gesuch ten H y draz ids in befriedigender Ausbeute :

NH. COCH, NR, . CI

I- CH,.COOH. "i i f I- H,O +- 2HC1 =

>6. NHSH,.HCI (1 Bo,. NHNH,

Acetylaulfanilslurehydrazid. SulfanilsLurehydrnziddichlorhydrat.

Durch Zugabe von Sodalosung wird aus diesem Chlor- hydrat das Hydrazid

D a s Hydraz id selbst leicht i';l Freiheit gesetzt. d e r S u 1 f an i 1 s % u r e,

XH,

16st sich verhaltnisma8ig leicht in heiBem Wasser ohne merk- liche Zersetzung und krystallisiert aus absolutem Alkohol in

I) C. Laar, a. a. 0.

122 Th. Cur t iu s u. W. Stoll:

Form wasserheller Prismen vom Schmp. 131 9 Von verdiinnten Siiuren wird es unter Salzbildung leicht aufgenommen. Aus der hei6en konxentrierten salzsauren Losung lrrystallisiert das zweifach salzsaure Salz des Sulfanilsaurehydrazids in Form von gelblichen Blattchen aus, die sich in wenig Wasser klar h e n .

Sulfanilsaurehydrazid reduziert F e hlingsche Losung uncl ammoniakalische Silberlosung bei laingerem Stehen schon in der Kalte. Auf dem Spate1 erhitzt, schmilzt es unter Gas- entwicklung und Dunkelfarbung.

Zur Charakterisierung wurde die Benza l - und Acetonyl- verb indung des Sulfanilsaurehydrazids dargestellt. Beide krystallisieren in farblosen oder schwach gelblichen Nadelchen.

D i az o t i e r u n g d e s Sul fa n i 1 s a n r e h y d r a z i d s (p-D iaz o b en z o 1 c h l o r i d s ul f az i d).

Durch Einwirkung von Natriumnitrit auf Sulfauilsiiure- hydraaid in sslzsaurer Losung entsteht p - D iaz o b enz o l s u l f- a z id in F o r m se ines sn lzsauren Salzes:

Sulfanils3iurehydrarid p-Diazobenzolchloridsulfazid

Dasselbe bleibt in der diazotierten Flussigkeit in LBsung. Versetxt man dieselbe mit Dimethylan i l in , so bildet sich ein aus Alkohol in prachtig rubinroten Nadeln krystallisieren- der, dem He l i an th in en t sp rechende r Amidoazofarb- stoff, das

p-Dimethylamino-azo-benzolsulfaxid, ,S@, . N,

P - C,H, \N: N . C,B,. N(CH,),

Der Farbstoff besitzt einen scharfen Schmelzpunkt? ist in lraltem Wasser kaum loslich und wird von hei6em Alkohol leicht aufgenommen.

Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilslure. 123 S u l f a n i i s a u r eaz id.

Auch zur Darstellung des Sul fan i l s i iu reaz ids selbst, des p -Am i do b en zolsu l faz ids :

NPI,

konnte nur die Verseifung des entsprechenden Acetylderivats in Frage kommen. Kocht man das Acety lsu l fan i l saure- az id nur wenige Minuten mit konzentrierter Salzsaure, so scheidet sich beim Abkiihlen aus der konzentrierten LSsung das eraartete Azid i n F o r m se ines sn l z sau ren S a l z e s in guter Ausbeute aus.

Setxt man aus diesem Chlorhydrat das Azid niit Sodaliiaung in Freiheit, so scheidet sich die Base, das p -dmidobenzo l - su l faz id , als 01 aus, das nur schwer zur Krystallisation zu bringen ist.

Es ist in Wasser unliSslich, liist sich dagegen leicht in Alkohol und Ather. Von Allralien wird die Sulfazidguppe an- gegriffen ; gegen konzentrierte Salzsaure ist dieselbe aber verhalt- nismaiSig bestandig. Su l f an i l s au reaz id schmilzt bei 36O und verpufft, hoher erhitzt, lebhaft untcr starker Rauchentwicklung.

D i az o t i e r u n g d e s S u l f an i l s au r e a zi d s (B i ldung vo n A z o f a r b s t o f f e n mi t S u 1 f a zi d r e s t e n).

Wie zu eraarten, l&Bt sich die freie Arnidogruppe des so gewonnenen Azids leicht diazotieren. Fuhrt man diese Reaktion in ganz schwach saurer, fast neutraler LSsung aus, so wirkt ein Molekiil des diazotierten Sulfanilsiiureazirles auf ein Molekiil unveranderten Azids ein und ein Wasserstoff der Amidogruppe wird durch den Diazorest ersetzt. Es entsteht clas Diazo- amid o b e n z 01 - pI p’- d i s u 1 f a z i d :

/

1 ’ I ! = I 1 p,p‘-disulfazid. \/ \/ \/

Diazoamidobenzol-

SO,. N, SO,. N, SO,. K,

124 Th. Curtius u. W. Stoll:

Das Produkt acheidet sich in dichten, gelben Flocken aus und krystallisiert aus Alkohol in langen, gelben Nadeln. In 8auren ist es unl6slich.

Nit Aminen und Pheno len r e a g i e r t das d inzo t i e r t e Su l f an i l s au reaz id u n t e r B i ldung von Azofarbstoffen, die in Wasser unloslich sind, sich aber durch Umkrystallisieren aus Alkohol leicht reinigen lassen und scharfe Schmelzpunkte besitzen.

So entsteht mit D ime thy lan i l in das bereits weiter oben beschriebene p-B e n z o 1 s u I f a z i d-azo-D i m e t 1.1 y 1 a n i l i 11. Durch Mischschmelzpunkt wurden die beiden auf rerschiedenen Wegen dargestellten Farbstoffe als identisch erkannt.

Mit 6 -Naph tho l entsteht ein dem ,,Orange IFL entsprechen- der Oxyazofarbstoff mit ahnlichen Eigenschaften, das

p-Benzolsulfazid-azo-/3-Naphthol,

Die da rges t e l l t en Azofarbstoffe s ind vor a l l en b isher e r h a l t e n e n d a d u r c h c h a r a k t e r i s i e r t , daB s i e e inen Azidres t (N3) besitzen. Sie verpuffen trotzdein nur sehr schwach, zuweilen schmelzen sie unter langsamer Gas- entwicklung. Dagegen explodiert die beschriebene Diazo- amidoverb indung im Rbhrchen wenige Grade iiber Clem Schmelzpunkt HuBerst heftig.

S ul fan i 1 a z i d un d 31 a1 o n e s t e r. Das Verha l t en des Su l f an i l az ids gegen Malon-

e s t e r war das normale. &fit Natriumathylat als Konden- sntionsmittel bildet sich unter Gelbftirbung zuniichst das erwartete N a t r i u ms a1 z d e s T r ia z o l es ters . Dasselbe krystal- lisiert aus der alkoholisclien Lbsung in Form warzenfarmiger, strahliger Krystalle von schmutziggelber Farbe. Der Charakter eines beim iinsauern sich zunachst bildenden Tr i azo le s t e r s konnte nicht festgestellt werden; eine Enolreaktion war nicht nachzuweisen, es schied sich vielmehr sofort der D iazoes t e r als pulvriger, schwach gelbgriiner KSrper ab, der nach zwei- maligem Umkrystallisieren &us Alkohol unrerandert den Schmp. 132O zeigtc.

Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilsaure. 1 2 6

Ausfiihrung dcr Versuche. KH . COCH,

Acety lsu l fan i l saurehydraz id , (‘1

In 10 g H y d r a z i n h y d r a t (etwas mehr als 2 Mol.), die man mit dem gleichen Volumen Eiswasser verdiinnt, werden langsam unter Umriihren 23 g fein verriebenes Acety lsu l f - an i l s8urechlor idI ) eingetragen. Das sich stark erwarmende Gemisch kiihlt man durch Einstellen in Eis. Nach langerem Stehen wird der gelbliche Krystallbrei des Hydrazids abgesaugt und zur Entfernung des gebildeten Hydrazinchlorids mit Eis- wasser gut gewaschen. Man 16st in heifiem Wasser, filtriert von Spuren fester Substanz (Dihydrazid?) und kuhlt die Liisung schnell ab, da sonst partielle Zersetzung des Hydrazids ein- tritt. Dabei scheidet sich das Ace t p 1 su l f a d s a u r e h y d r az i d in glanzenden Schuppen vom Schrnp. 1’73O Bus. Nach ein- maligem Umkrystallisieren aus heiBem absoluten Alkohol erhklt man kleine weiBe Nadalchen, die nunmehr bei 177-178O unter starker Gasentwicklung schmelzen.

Acety lsu l fan i l saurehydraz id ist unlijslich in kaltem Wasser und Alkohol, in Ather, Benzol, Toluol und Chloroform, leicht loslich in heiBem Wasser, iiur schwierig in heiBem ab- soluten Alkohol. Kocht man das Hydrazid lkngere Zeit mit Wasser oder verdunntem Alkohol, so tritt unter Gasentwicklung Zersetzung ein, dagegen zeigt es durch Kochen mit absolutem Alkohol keinerlei Veranderung.

0,0131 g fI,O. 0,1678 Q gaben mit Bleichrornat verbraniit 0,2563 g CO, ~ n d

0,1658 g gaben 36,O ccm N bei 16O und 753 mm. 0,1788 g ,, nach Carius 0,1826 g BaSO,.

Berechnet fur C,H,,O,N,S (229,Z): Gefunden : C 41,88 41,67 H 4,84 4,87 .,

S 13,99 14,04 ,, . pu’ 18,34 1 4 3 5 ),

*) Val. S. 117.

126 Th. Curtius u. W. Stoll:

h c e t y 1 s u 1 f a n i 1 s a u r e h y d r a z id c h 1 or h y d ra t . ,4cetylsulfanilsaurehyclrazid lost sich leicht in verdiinnter

Salzsaure. Schon wenige Tropfen lronzentrierter Salzsaure lassell das salzsaure Acety lsu l fan i l saurehydraz id aus der Losung in Form kleiner weiBer Bllttchen fast vollkommen nusfallen. Man saugt ab und befreit im Kaliexsiccator von iiberschiissiger Salzsaure. Das Produkt ist vollkommen rein und schmilzt bei 163-165O unter Gasentwicklung.

Das salzsaure Salz zeigt Blattchen mit zum Teil guter lrrystallographischer Begrenzung, die optisch zweiachsig (negativ) sind. Es l6st sich leicht in verdiinntem Alkohol, spaltet aber beim Erhitzen Salzsaure ab. In Wasser tritt Dissoziation ein, aus konzentrierter Losung scheidet sich das Hydrazid am.

0,1534 g gaben in salpetersaurer Losung mit AgKO, gefillt 0,0516 g &$I.

Berechnet fiir C,W,,N,O,ClS (265,7): Gefunden: C1 13,R4 13,16 O,', .

Na t ri u m sa l z d e s A c e t y 1 su 1 f an i l s a u r e h y d r a z ids. Gibt man zu einer lralten Lbsung von Acetylsulfanilsiiure-

hydrazid in absolutem Alkohol eine alkoholische Lijsung der berechneten Menge Natrium, so scheidet sich nach lSngerem Stehen ein Nat r iumsalz d e s Ace ty l su l f an i l s au rehydr - nzids aus. Der Kijrper wird abgesaugt, mit absolutem Alkohol gewaschen und bildet nach dem Trockoen ein weiBes, mikro- krystalliaes Krystallpulver, das nicht hygroskopisch ist und beim Erhitzen sich unter Gasentwicklung und Dunkelfarbung zersetzt.

In wenig Wasser lost sich das Salz klnr auf. Beim Ver- diinnen und Ansauern flillt jedoch das Hydrazid aus.

0,2293 g gaben 0,0650 g Na,SO,. Berechnet fiir C,H,,O,K,NaS (251,Z): Gefunden:

xT3 9,15 9,18 O l i o . Si lbe rn i t r a t sa l z d e s acetSlsulfani lsSurehydraz~ds.

Lost man Acetylsulfanilsaurehydrazid in siedendem Wasser und kuhlt sofort, so scheidet sich auf Zusatz von w%,tlrigem Silbernitrat ein weiBer, pulvriger , amorpher Niederschlag ab, der sich leicht schmarzt. Lost man hingegen das Hydrazid in

Hydrazid und Azid cler Acetylsulfllnilsaure. 1 2 7

absolutem Alkohol und versetzt mit absolut alkoholischer Silber- nitratlosung, so fallt ein farbloses, schwer losliches Anlage- rungssalz von zwei Molen Acetylsulfanilsaurehydrazid an e in If01 &NO, aus, das abfiltriert, mit Alkohol und Ather gewaschen, kleine gliinzende Blattchen zeigt, die sich irn Licht nur langsam dunkel farben. Beide Produkte zeigten denselben Silbergehalt.

I. 0,1570 g gaben 0,0274 g Silber. 11. 0,1262 g ,, 0,0220 g Silber.

Berechnet fur Gefunden :

AEf 17,17 17,45 17,43 (COCH,.N€I.C,H,.SO~.NHNII,),.AgNO, (628,3): I. 11.

Ben z a1 a c e t y 1 s ul f a n i l s Lur e h y d r azid. Eine Lijsung von 2,3 g Acety lsu l fan i l saurehydraz id

in heiBem Wasser wird tropfenweise mit der aquimolaren Menge (1 g) Benzaldehyd yersetzt. Beim Schiitteln scheidet sich die Benza lve rb indung in dichten weiBen Flocken in kurzer Zeit aus. Man saugt ab, wascht mit wenig Alkohol und Ather, um etwa uberschussiges Benaaldehyd zu entfernen und trocknet. Durch zweimaliges Umkrystallisieren aus ver- diinntem Alkohol (50 Ole) erhalt inan kleine, weiBe, seidegltin- zende Nadelchen vom Schmp. 182 O, die sich zu filzigen Buscheln vereinigen. Die Ausbeute kommt der berechneten sehr nahe. Ton verdannten Alkalien wird die Benzalverbindung schon in der Kalte unter Salzbildung leicht aufgenommen und Bann durch verdiinnte Mineralsiiurcn unverandert wieder ausgefaillt werden.

0,1652 g gaben mit Bleichromat verbrannt 0,3496 g CO, und 0,0718 g H,O.

0,1227 g gaben 14,2 ccm N bei ZOO nnd 759 mm. Berechnet fur C,,R,,O,N,S (31 7,s): Gefunden :

c 56,73 56,TO yo H 4,76 4977 9 , s 13,24 13,45 ,?

Ace t o n y 1 a c e t y 1 su 1 fan i 1 s a u r e h y d r a z i d. LGst man das AcetylsulfanilsSiurehydrazid in ver-

diinnter Salzsiiure und versetzt mit der aquivalenten Menge Aceton, so scheidet sich die Verbindung in Form eines dichten,

i 28 Th. Curtius u. W. Stoll:

wei6en Niederschlages vom Schmp. 160 O ab. Ein reineres Pro- dukt erhalt man, wenn man eine klare Losung des Hydrazids in Aceton bei gewiihnlicher Temperatur im Vakuumexsiccator verdunstet. Err hinterbleibt ein weiBes, mikrokrystallines Pulver vom Schmp. 172O, das sich in hei6em Alkohol und Aceton leicht liist. Bus verdiinntem Alkohol erhLlt man mikroskopisch kleine Bkttchen yon oft deutlich hexagonalem UmriB (Aus- liischung nicht vorhanden), die konstant bei 174 O schmelzen.

0,1906 g gaben 25,3 ccm N bci 14O und 745,5 rnm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (269,3): Gefunden: N 15,61 15,48

NH . com3 /\

Ace ty l su l f an i l s au reaz id , I 1 xi/ so,. N,

1. Darstellung aus d e m H y d r a z i d mit salpetriger Saure.

2,3 g Acety lsu l fan i l s i iu rehydraz id werden in etwa 25 ccm verdiinnter Salzsaure gelost und in etwa 1 Liter Wasser gegossen. Zu der eiskalten Losung fiigt man dann unter leb- haftem Riihren tropfenweise etwas mehr a19 die berechnete Menge Natriumnitrit. Das Azid scheidet sich sofort als milchjge Trubung aus, die in kurzer Zeit krystallinisch erstarrt. Nach einmaligem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol war der Schmelzpunkt bei 107 O konstant.

2. D ar ~1 t e 1 lung a u s Ace t y 1 s u 1 fan i I s &ur e c hl o r i d iin d St icks t o f f n a t rium.

Folgende Nethode erwies sich am vorteilhaftesten : &Ian lost 4 g NaN, (etwas mehr als ein Nolekiil) in mag-

lichst wenig Wasser auf, und 1 1,5 g Acetylsulfanilsaurechlorid in etwa 50 ccm 97 prozent. Alkohol. Zu der Chloridltsung gibt man in kleinen Anteilen unter Umschiitteln die Natrium- azidliosung. Die Losung erwgrmt sich schwach uuter Aus- scheidung einer feinen Trubung von Kochsalz. Wach langerem Schutteln gieBt man die Lijsung in etwa 1 Liter kaltes Wasser, wodurch das ausgeschiedene Kochsalz wieder in Losung ge- bracht wird und das Azid sich gelblich krystallin abscheidet.

Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilsaure. 129 Die Ausbeute aus 11,5 g Chlorid betrug 11 g Azid = 93O/, der Theorie.

Ace t y 1s u l f an i l siiur eaz i d bildet aus Benzol umkrystalli- siert farblose, federfiirmige Wachstumskrystallchen (optisch zweiachsig) vom Schmp. 107O, die in &,her und Alkohol bereits in der Kalte, in Benzol nur in der Hitze leicht lijslich sind. I n kaltem Wasser ist das Azid unlijslich; beim Kochen damit schmilzt es zu einer zaihen, oligen Masse, ohne merklich in Liisung zu gehen. Von verdunnter und konzentrierter Salz- saure wird es bereits in der Kalte leicht aufgenommen. Selbst kurzes Aufkochen mit konzentrierter Salzsaure verandei t das Azid nicht, dagegen tritt beim Kochen mit verdiinnten Alkalien rasch Verseifung ein.

Das Azid erwies sich mit dem aus dem Hydrazid mit salpetriger Saure dargestellten, wie durch Mischschmelzpunkt festgestellt wurde, ideatisch.

0,1439 g gaben 0,2116 g CO, und 0,0434 g H,O. 0,1227 g ,, 0,1132 g ,, nach Car ius 0,1092 g BaSO,.

23,O ccm N bei ZOO und 759 mm.

Berechnet fur C,H,O,N,S (240,2) : Gefunden: C 39,95 40,21

N 23,33 23,37 ,, S 13,34 13,27 ,, . H 3,35 3,37 7 1

Kondensa t ion von Ace ty l su l f an i l s au reaz id mi t Ma1 ones t e r.

Man last 0,6 g Natrium in 30 ccm Alkohol, versetzt die erkaltete Losung mit 4 g Malonester und fugt schlieBlich unter Umschiitteln und Kuhlen 6 g Acetylsulfanilsaureazid (1 Mol.) in wenig Alkohol gelost hinzu. Die Losung farbt sich unter leb- hafter Erwarmung sofort tief gelb, scheidet aber erst nach langerem Stehen das Na t r iumsa lz des Tr i azo le s t e r s in biischeligen Nadeln aus. Man destilliert den Alkohol auf dem Wasserbade ab, versetzt mit Wasser, athert zur Entfernung von iiberschiissigem Malonester aus und fallt die nunmehr klare, gelbe Losung mit verdiinnter Schwefelsaure.

Das zuniichst ausfallende zahe , dunkelgelbe 01 erstarrt nach dem Streichen auf Ton strahlig zu einer festen Masse. Man

Journal t. prakt. Chemie [2] Bd. l l B . 9

130 Th. Cur t ius u. W. Stoll:

lost in heiBem Alkohol; beim Erkalten krystallisiert daraus der A c e t y l s u l f a n i l s a u r e a m i n o d i a z o m a l o n s a u r e i i t h y l - e s t e r (S. 120).

Eh krystallisiert in feinen, hellgelben, verfilzten Nadelchen mit grunlichem Schimmer. Schmp. 146 9 Erhalten 5,5 g = 60°/ , der Theorie. Leicht laslich in heiBem Alkohol, Benzol, Chloro- form, kaum loslich in Wasser, Ather und kaltem Alkohol.

0,1110 g gaben 0,1788 g CO, und 0,0416 g HaO. 0,1368 g ,, 18,6 ccm N bei 23O und 764 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (3543): Gefunden : C 44,05 43,95 yo H 3,98 4,19 7,

N 15,82 15,76 ,, . Nat r iumsa lz d e s Acety lsu l fan i l saure- 4 -carbons%ure-

Bthylester-5-oxy-1,2,3-triazol,

hi-N I

\C(ONa): C . CO,C,H, ’ entstsht au6er durch Kondensation von Acetylsulfanilsiiureazid und Malonester mit Natriumathylat, wenn man den Acety l - s ulf an i l s Bur e a m in o di az om a lone s t e r mit einer Liisung der aquivalenten Menge N a t r i n m a t h y l a t in absolutem Alkohol ubergieBt. Dcr Ester 18st sich unter Erwarmen, worauf nach langerem Stehen das Natriumsalz fast rein auskrystallisiert. Man saugt ab und mascht mit Alkohol. Ausbeute fast theore- tisch. Aus Alkohol krystallisiert das Salz in wei6en verfilzten Nadelchen mit uneinheitlicher Ausloschung. Beim Erhitzen farbt es sich unter Zersetzung langsam dunkel ohne zu schmelzen.

Leicht loslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol. Saurea fallen aus seiner Losung in Wasser das Acety lsu l fan i l - s a u r e- 4- c a r b onsau r e a t h y 1 e s t e r - 5 - oxy t r i azo l als gelbes 61, das aber nach wenigen Minuten schon zu dem krystallinen Acetylsulfanilsaureaminodiazomalonester erstarrt.

0,1034 g gaben 0,0190 g Na,SO,. Berechnet fur C,,H,,O,NINaS (376,3): Gefunden:

N& 6,11 5,95 01, .

Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilaaure. 13 1

KH,

S u 1 f a n i l s a u r e h y d ra z i d, q\l LJ

SO,. NHNH,

5 g A c e t y l s u 1 f a n il s B u r e h y d r a z i d werden unter standigem Ruhren auf dem Wasserbade wahrend 5 Minuten mit m o g li c h s t we n i g k o n z e n t r i e r t e r S a1 z s a u r e behandelt. Das Gemisch verflussigt sich anfanglich und scheidet dann das Hydraz id a l s zweifach sa l z sau res Sa lz aus. Es ist un- bedingt notwendig, die angegebene Zeit einzuhalten, da bei langerer Enwirkung der Salzsaure unter Gasentwicklung schmie- rige Zersetzungsprodukte entstehen. Man laBt erkalten und setzt das Sulfanilsaurehydrazid mit l/,-n-Sodalosung in Freiheit, Es scheidet sich als wei6es Pulver vom Schmp. 120° ab. Nach zweimaligem Umkrystallisieren ist der Schmelzpunkt bei 131 O konstant.

S u l f a n i 1 s a u r e h y dr az i d wird sowohl von heiBem Wasser als auch verdunntem Alkohol aufgenommen und krptallisiert aus letzterem in groBen prismatisch ausgebildeten, rhombischen Krystallen von guter Spaltbarkeit. F e hlingsche Losung und smmoniakalische SilbersalzlGsung werden reduziert, Es lost sich leicht in Alkalien und Sauren zu den entsprechenden Salzen. Auf dem Spate1 erhitzt, schmilzt es zuerst unter Gas- entwicklung und Auf blahen ; hoher erhitzt tritt Verpuffung ein unter Hinterlnssung voluminbser Rufiflocken. Ausbeute = 3 g (75*/J.

0,1842 g gaben 0,2586 g GO, und 0,0828 g H,O. 0,1168 g ,, 23,2 ccm N bei Z O O nnd 747 mm.

C 38,48 38,30 H 4,84 5,03 1,

N 22,45 22,74 ,, . S u l f anil8 a u r e h y d r a z i d d i c hlo r h y d r a t.

Lo& man S u l f a n i l s a u r e h y d r a z i d in wenig ver- d a n n t e r Sa lz sau re unter schwachem Erwarmen und ver- setzt mit dem gleichen Volumen konzentrierter Salzsaure, so krystallisiert aus der Losung das zweifach salzsaure Salz. Man saugt ab und befreit iiber Kali von uberschiissiger

Rerechnet fir C,H,N,O,S (187,2): Gefunden :

9*

132 Th. Cur t iu s u. W. a to l l :

Saure; das Produkt ist vollkomrnen rein, es zeigt Blattchen, die optisch einachsig sind (negativ) und ins trigonale System gehBren.

0,1370 g gaben in salpetersaurcr Liisung mit AgKO, 0:1520 g AgC1. Berechnet fur C,H,,N,O,Cl,S (260,l): Gefunden:

c1 27,27 27,47 O/+.

Ben z a1 su l fan i l s a u r e h yd r az i d. Versetzt man eine Losung von 2 g Sulfan i l s i iu rehydr-

az id mit heiBem Wasser unter sthndigem Schutteln und Ab- kuhlen mit etwa 1 g Benzaldehyd, so scheidet sich die Ben z a1 - verb indung in dicliten weiBen Flocken ab. Man saugt ab, wBscht mit Allrohol und lither und erhalt die Verbindung aus verdunntem Alkohol in wasserhellen Nadelohen vom Schmelz- punkt 172 O, die eine Verfilzung von mikroskopisch kleinen Krystallindividuen darstellen. Die optisch zweiachsigen Kry- stalle gehoren ins rhombische System. Die Benzalverbindung 16st sich unter Salzbildung leicht in verdiinnten MineralsBuren.

0,1668 g gaben 0,3451 g CO, und 0,0709 g H,O. 0,0886 g ,) 12,O ccm N bei ZOO und 747 mm.

Berechnet fur C,,H,,N,O,S (275,2): Gefunden: c . 56,71 56,54 O l i o

N 15,27 15,50 ,) . 1% 4,76 4975 1 1

Ace tony l su l f an i l s au rehydraz id . Man lost das Su l f an i l s au rehydraa id in moglichst

wenig verdiinnter Salzsiiure und versetzt mit der aquimolaren Menge Aceton. Die Acetonverb indung scheidet sich daraus fast vollstandig als meieer inikrokrystalliner Niederschlag ab. Aus verdunntem Alkohol erhalt man sie in Form durchsichtiger Prismen vom Schmp. 136 O. Gleich der Benzalverbindung lijst sich die Acetonylverbindung leicht in verdunnten Mineralsauren.

0,1648 g gaben 26,4 ccm N bei 20° und 747 mm. Berechnet fur C,ltT,,N,O,S (227,2): Gefunden:

N I8JO 18,34 o,/!u.

Verha l t en des Sul fan i l s i iu rehydraz ids gegen sa lpe t r ige Saure .

10 g Su l fan i l s au rehydraz id werden in 10 g konzen- trierter Salzsaure, die man zuvor mit dem doppelten Volumen

Hydrazid und Azid der Acety lsulfanilsaure. 133 Wasser verdiinnte, unter schwachern Erwarmen gelost. Man fiigt noch weitere 200 ccm Wctsser hinzu und l a B t in die eis- gekiihlte Losung 7 g N a t r i u m n i t r i t in I00 ccm Wasser so lange unter lebhaftem Umriihren langsam zuflieben, bis mit Jodkaliumstarkepapier freie salpetrige Saure nachzuweisen ist. Die Lasung trubt sich und f k b t sich schwach gelblich infolge einer geringfiigigen Ausscheidung der Diazoamidoverbindung (siehe S. 135).

Fugt man zu dieser Diazolasung 5,2 g Dimethgl - an i l in , das man zuvor mit Salzsiiure neutralisierte, so ent- steht ein Fa rbs to f f , der sich in dichten rotbraunen Flocken abscheidet, das p - Amid o b enz 01s ul f a z i d- az 0- dime t hyl- an i l in ,

SO& P - C J d

\N=N. C, H, . N( CH,),

Durch Hinzufugen wa6riger 1 /n-Natriumacetatlosung kann die Ausscheidung bedeutend vermehrt werden. Der Farbstoff lbst sich weder in hei6em noch kaltem Wasser, dagegen ziemlich leicht in hei6em Alkohol, aus dem er in langen, prachtig rubinroten, stabchenf ormigen Erystallen von prisma- tischer Begrenzung erhalten wird. Der Korper schmilzt bei 158 O und zeigt starken Pleochroismus (violettrot-gelb). In ver- diinnter und konzentrierter Salzsiiure l i s t er sich in der KLlte wenig, leicht in der Hitze mit blauroter Farbe (salzsaures Salz des Farbstoffs).

0,1528 g gaben 0,2834 g CO, und 0,0551 g I1,O. 0,1352 g ,, 30,2 ccm N bei 25O und 750 mm.

Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (330,3): Gefunden: C 50,87 50,60 Oj,,

€I 4,23 4,03 >, N 25,45 25725 ??

NH,

S u l f a n i ~ s a u r e a z i d , 1 I /\

5 g Ace ty l su l f an i l s lu reaz id 18st man in moglichst wenig konzen t r i e r t e r Salzsiiure. Kocht man die klare Lasung nur wenige Minuten, so scheidet sich beim Abkuhlen

134 Th. Curtius u. W. Stoll:

das sa l z sau re Sa lz des Su l f an i l s au reaz ids in Form eines dicken, weiBen Rrystallbreis ab, der aus feinen weiBen Nadelchen besteht. Man befreit durch Absaugen von der iiberschussigen Saure und setzt das Azid mit Sodaliisung in Freiheit. ES scheidet sich dabei als gelbes, zahes 0 1 aus, das in einer Kaltemischung erstarrt, aber kein analysenreines Produkt lieferte. Ausbeute = 2 g (50°/ , der Theorie).

Sul fan i l saureaz id lost sich leicht in hlkohol und Ather, schwieriger in Chloroform und Benzol und konnte aus diesen Lijsungsmitteln nur als 01 gewonnen werden, das auch in der Kalte nicht mehr erstarrte. Um das Rohprodukt zu reinigen, ltst man das Azid am beaten in &her und leitet in die atherische Liisung trockenes Salzsauregas ein. Das Azid scheidet sich als s a l z s a u r e s Salz in diinnen weiDen Blattchen aus und wird nach dem Sbfiltrieren und Trocknen daraus durch Eintragen in eine eiskalte verdiinnte SodalGsung in Form schwach gelblicher Blattchen von prismatischer Begrenzung (optisch positiv) erhalten. Schmp. 36 4 Verpufft beiin Erbitzen auf dem Spatel.

Gegen Sauren ist Sulfanilazid verhaltnisma8 bestandig, von Alkalien wird es iiamentlich in der Hitze schnell und voll- standig verseiEt.

0,1868 g gaben 0,2420 g CO, und 0,0514 g H90. 0,1402 g ,, 0,2031 g ,, riach C a r i n s 0,2899 g BsSO,.

33,s ccm N bei 16O und 749 mm.

Berechnet fiir C,H,O,N,S (198,2): Gefunden: C 36,34 36,22 O/,,

H 3,05 3,08 ,> N 28,28 28,15 )7

S 16,17 16,22 ,) S u 1 f a n i 1 s a u r e a z i d ch 1 o r h y d r at.

Man erhalt das Salz leicht bei der Verseifung des Acety l - su l fan i l saureaz ids . Man befreit durch Absaugen vo~l der iiberschussigen SalzsLure und uimmt die letzten Spuren Saure im Kaliexsiccator. Das salzsaure Salz krystallisiert in gelb- lichen, monoklinen Nadelchen mit Verzwillingungen und guter Spaltbarkeit nach der Liingsrichtung.

Ein reineres Produkt erhiilt man, wenn man aus einer atherischen Lijsung von Sulfanilazid diesw mit trockenem Salz-

Hydrazid und Azid der Rcetylsulfanilsaure. 135

sauregas wieder ausfallt. Das Salz erleidet schon in wenig Wasser Dissoziation unter Abscheidung des freien Azids und farbt sich mit der Zeit gelblich bis braun.

Berechnet fur C,H,O,N,S (HCl) 234,7:

0,1178 g gaben 0,0710 g AgC1. Gefunden :

c1 15, l l 14,92 O/,, .

D i a z o a m i d o b e n z o 1 s u 1 fa z i d. Nan bringt 10 g sa l z snures Su l f an i l az id in etwa 100 ccm

Wasser. Infolge des schwach basischen Charakters cles Azids tritt zwar sofort Dissoziation ein, aber durch lebhaftes Riihren bringt man die Base in feine Verteilung. Hierauf 1aBt man in die mit Eis gelriihlte Fliissigkeit eine Liisung von 1,5 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasver nnter stHndigem Biihren langsam zuflieflen. Die D iaz oami do v e r b i n dung scheidet sich sofort in dichten, gelben Floclren ab. Man filtriert, wascht mehrmals mit Wasser nach, preJ3t auf einem Tonteller ab und erhalt die Verbindung aus Aikohol in Form schoner, gelb- glanzender Nadeln, die jedoch mit der Zeit ihren Glanz rer- lieren.

Ein Schmelzpunkt konnte wegen der groBen Neigung. schon im RShrchen sehr heftig zu explodieren, nicht bestimmt werden.

0,2206 g gaben 0,2839 g CO, und 0,0469 g. H,O. 0,1536 g ,, 41,3 ccrn N bei 22O und 752 rnm.

Berechnet fur C,,H,O,N,S, (407.3): Gefunden : C 35,36 35,11 O/, ,

N 30,96 30,78 ,, I1 2,23 2,3: 1 ,

p - B en z ol su l fa z i d - az o - 1) im e th y1 an il i n , N-- N /\ /\

h < N S NtCH,), I l l 1 \/

2 g sa l z sau res Su l f an i l az id werden mit etwa 2 g kon- zentrierter Salzsaure versetzt. Man fiigt 50 ccm Wasser hinzu und bringt die sich infolge Dissoziation teilweise ausscheidende Base durch lebhaftes Riihren i n feine Verteilung. Man 1aBt

136 Th. Curtius u. W. Stoll:

hieraof in eine mit Eis gebiihlte Lbsung 0,7 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser so lange zuflieflen, bis freie salpetrige Saure nachweisbar ist. Zu dieser Diazolosung f igt man 1 g Di- methylan i l in , das man zuvor mit Salzsaure neutralisierte. Der Farbstoff scheidet sich sofort in rotbraunen Flocken a b und erwies sich identisch rnit dem Farbstoff, wie er S. 133 durch Diazotieren des Sulfanilsiiurehydrazids und nachheriges Kuppeln rnit Dimethylanilin bereits dargestellt und beschrieben wurde. Ein Mischschmelzpunkt zeigte keine Depression.

p-Benzolsulfazid-azo-@-Naphthol,

N= N /-\so,K, /\/\on \-/ I l l \/\/

10 g Sul fan i l sBureez id werden in etwa 80 ccm ver- dunnter H,SO, unter Erwiirmen gelost. Die alsdaon wieder mit Eis gekuhlte Liisung (es scheiden sich dabei geringe Mengen von schwefelsaurem Sulfauilazid aus) wird mit 4 g Natrium- nitrit in 50ccm Wasser in ublicher Weise diazotiert. Zu der Diazolosung fugt man unter Riihren eine Losung von 7,3 g p-Naphthol in 9 g festem Atznatron und 1000 ccm Wasser. Der Farbstoff fallt sofort in dichten rotbraunen Flocken aus. Nan saugt ab, wascht griindlich rnit Wasser und erhiilt auy dlkohol feine rotgelbe Niidelchen vom Schmp. 161 O. Unter dem Mikroskop zeigt der Korper optisch zweiachsige, faserig- spieBig ausgebildete Krystallchen rnit unvollstandiger Aus- liischung und deutlichem F'leochroismus (violett getantes Rotgelb, getijntes Rot).

0,1582 g gaben 32,5 ccm N bei 22O und 750 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (353,3): Gefunden: N 19,83 19,72 O i l e .

Kondensa t ion von Su l f an i l s au reaz id rnit Maloneuter . Last man 0,6 g Natrium in 30 ccm absolutem Alkohol,

versetzt die LiSsung allmahlich mit 4 g Malonester und fugt endlich unter Umschutteln und Kuhlen 5 g Sulfanilsaureazid zu, das man zuvor in wenig Alkohol Ioste, so farbt sich unter

Hydrazid und Azid der Acetylsulfanilsaure. 13 7

lebhafter Erwarmung die Lijsung schmutziggelb und scheidet nach mehrtigigem Stehen das Na t r iumsa lz des Oxyt r iazol - e s t e r s in warzenf6rmigen Krystallen aus. Nilan destilliert den Slkohol auf dem Wasserbade ab, athert den uberschiissigen Malonester aus und fallt die klare Losung mit verdiinnter Schwefelsaure. Es scheidet sich sofort der Su l f an i l s au re - aminod iazomalones t e r ,

6 I SO, .NH. C O . C: N,. CO, . C,H5

als pulveriger, dunkelgelber Kiirper aus. Aus Alkohol kry- stallisiert er in schmutziggelben, f acherfiirmigen Blattchen, die optisch zweiachsig sind und dem monoklinen System angehijren.

Der Ester 1Sst sich leicht in heiBem Alkohol und Benzol, nur schwierig in Wasser, von &-her wird er uberhaupt nicht aufgenommen.

Bcreehiiet fiir C,,H,,O,N,S (312,2): Gefunden: C 42,29 42,46 Ofo

H Y,87 4 8 7 17

N li ,94 17,64 7,

Nat r iumsa lz des Sul fan i l s i iu re - 4 - cnrbonsaure - at h yl e s t e r - 5 - oxy - 1,2,3 - t r i az o 1 s,

0,1237 g gaben 0,0266 g Na,SO,. Berechnet fur C,,H,,O,N,NaS (334,Z): Gefunden:

Na 6,88 6,96 O/,, .