Über den Einfluß der Feuchtigkeit auf die Oxydation von Manganhydroxid durch molekularen...

Uber den EinfluR der Feuchtigkeit auf die Oxydation von Manganhydroxid durch molekularen Sauerstoff

T-on IT . FEITKXECIIT, P. BRUXNEK uiid H. R . OSWALD

%lit 8 Abbildungcn

lnhalt siibersieh t Lockere Priiparate von ?rlaiigan(ll)-hyclroxid wcrdcn von Luft mit kleinctii Feuchtip-

keitsgehalt t.opochemisch zu B-MnOOH oxydiert. 111 feuchter Atrnospliare aandelt sicli p - ziemlich rasch in y-BIn00H urn. nei linliereiii Feiiclitigkeitsgehalt der Luft~ entst,eht mi-

ribchst ein Ccmenge von /j-MnOOH u r i d ILTn,O,, naclr einiger Zeit wandelt sicli /?- iii y-MnOOH ui i i uiid schlieSlich wird auch Mn,O,, zii ;i-MnOOH oxytliert. nabei entst,rlicti bis 211 nichrcre y larige Xatlcln.

Summary Finely divided manganese(I1)hgdroxide is topoche~nioally oxidized to /&MnOOH by

air having a low moisture content; in a damp-at,mosphere this process is followed by a tranuformutiori to y-MnO0H.

At higher moisture content, priiriarilg a niisburc of Mri,O, and /i-RhOOH is formed, followed by the conversion of B- into y-MnOOH and, finall?,, by the oxidation of RIn,O, to y-llIn00H. Kerdlcs of ;t-MnOOH being several IL’S long are the C I I ~ prodoct.

1. F:ialcitang Tor langerer Zeit hat der eirie voii Luis gerrreinsani rnit MAR TI^) uhcr dic

Oxydation \-on &!Iaiiganhydroxid in wasseriger Suspension durch mole- kulareii Sauerstoff hericlitet. Neheii 1)ekannten Osiden nnd Oxidhydroxi- den des ?ilailgans wurden auf Qrund der DEBYE-SC’HERRER-Diagramme

einige weitere Verbjndiingeii festgestellt. AlIcrdirigs lieBen sich nicht alle Beobachtungen widerspruchsfrei deuten. Eiries der Prodixkte init einem Oxydationsgrad von Mangan z’il ischen 2 urid 3. dessen Pulverdiagrarnm sich von demjenigeri des &In304, des Hausmannites, nur diirch einen Reflex miterschied, wurde, weil es nocli wasserlialtig $1 ar, als Hydrohaus-

l) LV. FEITKNECHT 11. I\-. M ~ R T I , Helv. chiin. -4vta ?S, 129 (1945).

FEITKXECHT, BRUSXER u. OSWALD, Einflulj der Feuchtigkeit auf die Oxydation 155

mannit bezeichiict. FRONDET,~) hat, ein Mineral gefunden, das ein sehr iihnliches l’ulverdiagramm giht , i ind dafur ixnseren Kamen ubernommen. Er hat auch eine Iridizieruiig angegeben und die GroBe der Elementar- zelle berechnet 3). Eine Priifuiig dieser lndizieruiig hat den einen von uns (OSWALD) zur Auffassung gefiihrt, daB es sich heim Hydrohausmannit wahrscheinlich urn ein Gernenge voii Hausmaimit und einer zweiten Verbindung handle.

Um diese uiid weitere seiiierzeit offeii gebliehenen Fragen und Un- stimmigkeiten abzuklaren , habm wir die Untersuchung der Oxydation von Manganhydroxid dureh niolekularen Sauerstoff von neueni aufge- iiomrnen. Wir habeii zuerst untersucht, was fur Verbindungen bei der Reaktion von getrocknetem feinkristallinem nlanganhydroxid mit LuFt von verscliiedenem Feuchtigkeitsgrad entstehen.

2. hrchfiihrung der Versuche Das Manganhydroxid wurde unter AusschluB von Sauerst>off meistens a m 0,2 m

MnCl,-Loeung mit der iiquivalenten Laugenmenge liei Ziniinertemperatur gefallt, aiisge- waschen, isoliert und getrocknet. Portionen von 1,5-2 g rvurden in kleinen Porzellanschalen ausgebreikt in Exsikkatoren gestellt, in tleneri eiri koristaritcr Wasserdampfdruck durch geeignet gewahlte Losungen erzeugt, wurde. Von Xeit zii Zeit wurden Proben entnomnien und riiritgenographisch das Fortschreiten der Urnsetzung verfolgt nnd die entstehenden Reaktionsprodukte identifiziert. Die rontgenographische Untersuchung erfolgte in einer Gurxm-Karnera nach DE \VoraF unter nioglichgteni Aiisschlu13 von Fenchtigkeit, iind Saiierstof f .

Zur griindliclicn Abkliirung besonderer Fragen wurden anch Bahlrohrgoniometerauf- iiahrnen hcrgestellt .

Vereinzelte Zrvisclieiiprodukt,e nnd die Endprodnkte wurden analysiert, der Oxyda- tionsgrad wurde jodonietrisch nach HAHN 4 ) , der &Iangangehalt~ komplexonietriscli nach WEHBER~) ermittelt.

Zur elektrorierimikroskopischen Gntersucliung wurden die Substanzen ir. But,anol suspendiert clurch Behitndeln ini Uitrsschall zert,eilt und auf Formvarfolien prapariert.

3. Ergebnisse Ein ubcr P1iosphory)eritoxitl in Lixft aufbewahrtes PrBparat \-on

Mn(OII), gab nach 8 Tagen crste Anzeichen der Bildung voii P-IVInOOH. Moglicherwcise unterbleibt aber bei noch vollkommenerern Feucht,igkeits- ausschhil3 die Oxydation ganz. Bei einer Luftfeuchtigkeit voii 13 y4 bis 35% erscheincn nach mehreren Stunden neheri den Hythoxidreflexen die

2) C. FRONDEL, Amer. Rfineralogist 35, 761 (1953).

4, FR. L. HAHX, Ber. dtsch. clieiii. Ges. 63, 679 (1930). 5 ) P. WEHBER, Z. analpt. Chein. 154, 122 (1957).

Vgl. auch A. D. WADSLEY, Ainer. Mineralogist 40, 349 (1953).

156 Zeitsctirift fiir ariorganisclie urid allgcrneiiic C'licmie. Band 31 6. 1 !K?

intensivsten Keflcxe der seinerzeit I) als ~-1\InOOH bezeiclineteii Verbin- dung nnd nach 2-3tagiger Oxydation treteii nur iioch die Reflexr dieser Verbindung auf (Ahb. 1.3). Sie sind niehr ocler weniger diffus uiid mit Ausnahme des ersteii iiur schmach.

c

2

3

4

5

6

I I I I 1 O0 i oo 20 O 30 " 60" 9. 4l)b.l. Pulverdiagraminr (FeK.)von: 1. MII(OH)~, 2. MnjOi, 3. /l-31110OH, I. ,.Hydrohaus- nianr~i t '~ (hIn,O, urid @.Mn00H), 5. ,,Hq.drolisusinannit" teilweise ox>diert (Mn,O, und

y-MiiOOH), 6. 7 ) MnOOH

Bei Priiparaten, die in Lixft h i Feuchtigkeiten voii 457; uiid riiehr aixfben ahrt R erdeii, ist das Hydroxid schon iiach eincm Tag verschwun- den und das Roiitgciidiagrainin zeigt die seinemeit fixr Hydrohausmamiit chavakteristisch angegebenen Linien iiebeii einigeti weiteren sehr schwa- chen . Alle heohachteten Liiiieii lasseii sich aber cntweder dem Rln,O, cider dem B-MnOOH zuschreiben, was dafiir spricht, (la13 ein Ckmenge dicscr beideii Verbindungen ents tanden ist (Abb. 1.1) niid njclit die fruher angeiiommene Ver1)indnrig Hydroliausmaiinit.

Der Beuchtigkeitsgrad, bis zu deni reiiics /3 entstcht, hgngt etwas von den Bildungsbcdinguiigeii des Hydroxids ab, ebeiiso das T'erhltnis der Tntensitdt tier t l r r i verscliiedeneri Koriipoiienten zuzuorcliieiideii Reflcxc. I m allgenieincn gilt, daU bei hoherem Wassergehalt der Lnft die &ln30,- Reflew inteiisiver sirid.

Der Oxydatiorisgrad des Naiigaiis im P-JlnOOH entspricht tier Formcl AlnOl,,7. In den Gemeiigen voii /7-JIiiOOH uricl Mn,O, liegt der Oxydationsgrad des Mangaris zwischeii den U'erten dieser beideii Ver- bindungen und zwar ist er um so hoher. je intensiver die Reflexe voii $-JhiOOH sind (vgl. Abb. 2.2 untl 2.3).

Bei Feuchtigkeitsgraden uiiterhalh 35°/c, verandert sicli tlas /?-1LIiiOOR nuch 1x4 inngerern Lltgerii an Luft nicht. Briiipt man es aber in eine feucbte Atmospliare, so wandelt es sich laiigsxin in y-AlnOOH imi, bei

FEITKNECHT, BRUSSER u. O s w a ~ o , EinfluB dcr E'cuchtipkeit auf die Oxydatioii 157

86°/0 Feuchtigkeit ist die Umwaiidlniig nach 2 Wochen weitgehend be- endet.

Tn den Praparaten, die bei Feuchtigkeit,sgradeii von 45 7; urid inehr oxydiert, werden, beginnt nach einigeii Tageii eherifalls die Bildung von y-MnOOH, und zwar urn so rsscher, je lioher die Feuchtigkeit ist. Dabei iiiidert sich zunaclist der Oxydat'ions- grad des lllangans fast nicht, untl auf den Roiit,gendiagrarnrneri ver- schwinden mierst, die Reflexe des

Erst in eineni spat,e.ren SCadiiini iiimmt der Oxycla,t~ioriswert zit, a'uf den Roritfiei?diagrariiineii wercleii die Reflexe des Mii,O, schsviicher und sind verschwunden, wenn die Prii- parate iiiir iiocli dreiwertiges Mangan eiithalten. Eine weitere Oxydation findet bei Zimmrrt,empeuatur nicht, inehr statt.

--his dieseri Ergebnissen folgt eindeutig, daD der seiiierzeit a1s Ver- bindung variabler Zu sammeiisetzimg angenotnm en e , , Hy droliausrriaririit ' ' in Wirklichlieit eiri Genienge wech- selnder Zusa,nimciiset.zung voii p- Mn00H iind Mn,O, ist,.

Mn,O,, das durch Oxydat'ion von Manganhydroxid in wiisseriger SIX+ pension mit Sailerstoff bei 1.00" her- gestellt wird fi), wirtl aucli h i wochen- langem feucht'el. Luft Abh. 2. Rontgeiiaufnahmen niit Z&hl- nicht zii y -Mr i00H oxydiert. rohrgonioineter (CuK,) von: l.P-RInOOH,

2. ,,Hydrohausmannit, Mn(OH), 1 Tag IJei 450;) Fetlcllti&it OXJ'diert, RfnO,.,,, 3. ,,Hydrohausmannit", Mn(OH), 1 Tag

4. priiparat 3, 10 T~~~ bei 830;

Das B-MnOOH zrigt. aufierlich die Form des Manganhgdroxids, die Plattcheii ersclieinen

6) P. FIREX-CT, .J. -%mu. chcm. S O C . 67, 1447 (1945).

/?-3hOOH ( v R ~ . Xbb. 1.5 ulid 2.4).

c;*8" 9" 75" M n j 4 & MnOOH. K C l

Die elekt, r 0 n e n 1x1 ik r 0 sk opi - sche U n t e r s u c h u n g best,iit,igt (lie oben gezoRenet1 RchlUsse und f f k t zu l,(.i E:,OO Bcucl,tig& oxy&rt,, &a,,,,, Folgerungeii iibcr deli ybxhanistnus der verschjedeiieii Reaktioneii. Feuchtigkeit oxydiert,, MnO,,,,

allerdings etwas aufgerauht (Abb. 3 ) .

158 Zeitschrift fur anorgtlnische und allgemeinc Phcmie. Band 31 li. 19GX

I n den Gcmischen von P-MnOOH nnd Mn,O, erkennt inan deutlioh zwei verschiedene Formen von Teilchen. Einerseits niehr oder w-eniger stark zerfallene, diinne Plattchen von /I-NnOOH und dickerc, z. T. quadratische Teilrhen von Mn,O, (Abb. 1). Diese liegen z. T. auf den Plattchen, z . 'I'. sind sie isolirrt.

Abb. 3. D-MnOOH, RIn(OH), !I7 Stuiideri bei 13% Feiichtip-

keit osydiert (30000 inal)

Xbb 5. /3 MnOOH, 7 T u g ~ Abh. 6. y MnOOH aus /;- lwi 85"" Feurhtigkeit teil- Mii00H PI 8.io, Feiichtip- \ \ C I ~ C 111 ;J MnOOH iiingruan- kcit cntatanderi (riach lil 'apen)

tlelt (30000 mul) ( N I X K ) nialj

Der Beginn der Uniwandlung von ,f-NnOOH in feuchter dtluospltare in 21 ist ain Auf- t.reten von langen, sehr diinneii Nadeln zu erkeiinen (Abb. 5). Die Beimc dcs y-RInOOEI schcinen sich an dcr Oherfliiclie der Pliit'tclien von ,f, besonders a.n clen Eiaiiteii zu bilden. Sie wachsen unter hufzehrung der Tcilchcn von denen sie aiisgehen und voii Teilchen, init rlenen sir: wahrend des Wachsturns in Bcriihrung kommen. Das Endpwlukt besteli t i tus Kriatallchcn, deren Langp vou eiiiigen hundert bis zii - 2 ;J. sch~rankt (Abt). 6).

FETTKNECHT, BRUVXER 11. OSWALD, EinflnB der Feuclitigkeit arif die Oxgdation 159

Elektronenmikroskopisch bestatigt sich, daS in1 Gciiicnge von @-hlnOOH und Mn,O, zunachst clas erfitere in y uingewandelt wird (Ahb. i ) urid anschlicBcric1 eine langsame Oxydation drs Rln,O,erfolgt. Dabei werdcn dic Nadeln von j+1\InOOH betrachtlich groBer, brsonciers aiich dicker als bei dcr Cinaandl~i~ig des B (Abb. 8). Es scheint, daB niir die aus

Bbb. 7. Ahl~. 8. y-MnOOH, Aln(OH), 1 JIonate bei SS?,, Feuchtig-

keit oxydiert (20000 mal) AIri,O,und y-RInOOH, M r i (OH) 13 Tage bei 4joo Peuchtigkeit

oxydiert (20000 mal)

/i-MnOOH gelddeten Keiinc wuitcrwachsen iund sicli keine iieuen mehr bilden. Dies er- klart aucli, daB reines hIn,O,, von ungefahr gleichem Dispersitatsgrad in feucht,er T,uft bei Zimmertemperatur iiicltt, zu jJ-MnOOH oxydiert wird.

4. Diskussion der Ergelmisue Aus diesen Beobachtungen erpibt sich. daW die Oxydation von

Mn(OH), in Luft niit kleinem Feuchtigkeitsgelialt ZIX [j-MiiOOH topo- chemisch verlauft. Die Realition sclieiiit sich in eiiier sehr diiiinen Wasser- liaixt abzuspielen. 1st die Wasserschiclit etwas dicker, so kijnnen sich darin Mn2f-Ionen soweit anreichern, daB sie sich init in Losung gegangenen Ionen von dreiwertigern Mangan zii Mn,O, iimsetzen kijmen . Diese i5uf- fa,ssung erhilt eine gewisse Bestiitignng durch die Beobachtung, daIj in reinem Sauerstoff die Bildung voii reinem /3-MiiOOH bis zii einem lioheren Feixchtigkeitsgratl stattfiiiclet, i a sopnr auch bei raschem Durcliblasen von Sauerstoff durch eine wbsscrigc 8uspension VOJI ~~aiigaiihydroxidl). Es scheint demnach, tialJ sich P-MnOOH, idirilich wie 6-FeOOH '), nur topo- chemisch aus dem Hydroxid hildet. und zwar nur dam. weiin die Oxy- dation so rasch erfolpt, dalJ sir sich in nbclister Nkhe dcr Oberfliiche ab- spielen kann.

7 ) IIT. FEITKNECHT, Z. Elelrtrorhcin., Rer. Rnnseriges. physik. Cheiii. (id, 31 (19.59).

160 Zeitschrift fiir anorganisclie und nllgeineiiie C’hernie. H ~ i i d 316. l O ( E

-%us deii morphologischeii Erscheinrxngeii kaiin der folqeiide Xechaiiis- inus fur die Urnwandlung ~-011 /j- i i i y-Mn00H abgcleitct wcrdeii. Keime r o n y-Mri0OH hilden sicli. i ind zwar langsaiii, aii der Oberflache der Plattchen I on /-I in eirier diuineri Haut voii :thorbiertem 11‘;wser. Maligan- ~III)-ioncn, wahrscheiiilich in Form voii Hydrosohomplexen, 1% ariderii in der Adsorptionsschicht vom Wirtskristall zii deli schwererloslichen Keiinen von y n i i t i entlaiig dieseii his sie ins Chtter einpclagert wcrdcn. Da die c-Achse eine stark bevorzugte ~~,‘auli~tu~usriulitu~ig ist, eiitstelien die beobachtetcn Iaiigen Nadelii. ‘I’rifft einc wachsende Nadel aui iieue Plattchen von p, so t, i i anch ails diescn lilaii~:an(~TI)-ioiicii iiher. Die Keinie von y wachsen so laiige ueiter. his eiue eiige Reriihriing riiit Plattchen voii /3 aufhort.

Reines Mii,O, wird bei ~iiiiinertcn~pcratur nicht zii y-311100H oxy- diert, u-eil die I~eirril)ildmigsgelscli~~ jiidigkeit z11 k l ~ i n ist. Die iii den C k - niischen aus P-RInOOH in enger Beruhrwig niit deli ilIti,O, Teilclieii ge- bildeten Nadcln voii y wirkcii als Kcime. Jln(ll1)- und Rln(I1)-Ioneii treten. wenii nuch laiigsamer a ls beim $-Mn00H, in die umhullendc Was- serschicht uber. Hier durfte die Oxyciation der &lii(II)-Ionen stattfiiideri uiid anschlienend die J3inorchimig ins Gitter erfolgen,

Die Urnwandlung von I?- in y-Jln00H in feuchter Atmosphare ~ c r - liiiif 1 rrstaimlich rasch. U H ~ die sicli tia1)e.i I)iltieiicieii Kristallnatleln wer- den beiiierlienswert grolJ, verpliclien iiiit der sehr lileiiieii Kristallisations- geschwindigkeit voii kolloidcin aiiiorpheni Eisenh~7droxid zu 3-PeOOH und den dnbei entstehentlen a ) ~rjsta1ln;idelclien. Dahei diirfte als Folge der griiBereii Kristallfeldstabilisierung die Ltisliclikeit von MIn0OH eher Blciner sciii als diejeiiige voii FeOOH.

Es ist bekaiint, daJ3 sehr vicle Umsctzungen fester Stoffc niit Gasen bei tieferen Ternperaturen nur h i Gegeiiwart voii Peiichtigkeit erfolgen. Auch in dieseii Fdlleri durfte cler Ciruiid c i e~ seiii. daB sic*li die Reaktioneri iiur in diiiinen FcuchtigBcitsschichteii al~spielen kfiiineu.

Hrrrn Dr. I€. , T a c c : ~ tlanlten u. ir fur dip Herstcllung der ZahIrolirgoiiio~neterallfnahmen urid der Koniiiiimion fur Atoiiiv iwmsclidfteii drs Schv. eizerisclicn i‘-ationalfonds fur fiiianzielle Unterstutmng.

8 ) IV. FEITKNEC’HT 11. IT-. M I ~ H ~ C L ~ S , Hclv. cliim. =\eta G, 111 (l!W).

B e r n , Iiistitut fiir anorganische, analytische uncl physikalischc Che- iiiie, urid Laboratorirxm fur Elektroiieiiiiiikroskopie der Universitgt Bern.

Rci der Redaktion eingegaiipii aiii 3. Mar7 l!W.