Über die Bestimmung von Zimtaldehyd und Carvon in ätherischen Ölen mit Hilfe der kritischen...

3. Analysenmethoden auf dora Gebiete der Pharmazie 211

AufsehluB15sung (25 ml) in einem Colorimeterrohr mit Citronens~ure-, Thioglykol- s~ure- und AmmoniaklSsung (bis zur sehwaeh alkalisehen Reaktion) versetzt und auf 50 ml verdiinnt. Zu einer in gleieher Weise bereiteten Vergleiehsl6sung wird in kleinen Portionen Eisen-Eiehl6sung (10 ~g Fe/ml) gegeben, bis die Farbin~ensit~t der Probemisehmlg erreieht ist. -- Die Bestimmung vo~ Kula]er, Blei und Zink erfolgt in der anderen Hglfte der AufsehluB15sung. Diese wird mit Ammoniumacetat-, Ammoniak-, Ammoniumcitrat- und NatriumpyrosulfitlSsung versetzt und mit Sehwefels~iure auf pH 3,0--3,6 eingestellt. In einem Scheidetriehter ffigt man nun zu diesem Gemiseh aus einer Bfirette 5 - 10 -~ m DithizonlSsung (Dithizon in Kohlen- stofftetraehlorid) in 2 ml Portionen hinzu, schiittelt nach jeder Zugabe und wieder- holt diese Operation so lange, bis die anfangs rotviolette organische Phase, welehe nur das Kupfer enth~lt, eine graue Farbe annimmt. Zur Bleibestimmung wird die orga- nisehe Sehieht abge~rennt und die kupferfreie wiii3rige Phase zungchst mit Pyro- sulfit- und Ammeniakl6sung versetzt (pie 8,5--9). AnsehlieBend maskiert man das vorhandene Zink durch Zugabe yon KCN-L6sung mid titrier~ mit Dithizonl6sung, wie oben besehrieben, bis zum Farbumschlag der organisehen Schicht yon Carmin- rot nach Grau. Zuletzt wird in der gleiehen Weise Zink bestimmt (ebenfalls bei ptI 8,5--9). Dabei mul~ man vet der Zugabe der DithizonlOsung den Cy~nidkomplex mit Formaldehyd zerst6ren. -- Die Standardisierung der DithizonlOsung erfolgt in allan Fiillen in der Weise, dal~ man zu einer VergleichslSsung diejenige Menge Dithi- zonreagens hinzuffigt, die man ffir die betreffende Probe verbraueht hat, und dann so viel Kupfer-, Blei- bzw. Zink-EiehlSsung zusetzt, bis die organisehe Phase die gleiehe F~rbung angenommen hat wie die der Probe. [1] Pharmazie 20, 207--210 (1965). Anal. Lab., Fabrik ffir pharmaz, und chem. Produkte Chinoin, ]~udapest (Ungarn). I). IELOCKOW

~ber die ,,reaktionschromatographisehe" Abseheidung yon Terpenalkoholen mit Borsiiure bei der gasehromatographisehen Analyse ~therischer (~le verschiedener JLabiaten beriehtet F. W. H~El~Dv.ti~ [1]. Zwischen eine erste und zweite Trenn- sgule wird eine Fiillmig aus 0,1 g rein gepulverter 1Yletaborsiiure, vermiseht mit i0 g der imprggnierten Trennphase gebraeht. Eine Abseheidung der Alkohole erfolgt ifier bei 130--140~ in H~-Atmosphgre momentan und quantitativ. Die gebfldeten Bor- sgureester sind bei den angewandten Bedingungen nieht flfiehtig. Das bei der Ver- esterung gebildete Reaktionswasser st6rt dureh starke Sehwanzbildung. Dureh Einbringen yon 1,0 g fain gepulvertem Catt2, vermiseht mit impriignierter Trennphase hinter den Borsiiureabsehnitt geschalte~, wird das Wasser gebunden, wodurch beim Gesamtvorgang nur t t 2 gebildet wird. Man erhglt stSrungsfreie Chromatogramme der nieht alkoholisehen Bestandteile der iitherischen (~le. MSgliehe Zersetzungen maehen sieh dureh Auftreten neuer, im Chromatogramm der unbehandelten Proben nieht vorhandener Peaks bemerkbar. (Vorl~iufige Ver6ffentliehung.) [1] Naturwissensehaften 51, 138--139 (1964). Pharmakogn. Inst. d. Universit~t, Freiburg i. Br. G. BITT~T~i~

~ber die Bestimmung yon Zimtaldehyd und Carvon in Ktherischen ~}len mit Hilfe der kritisehen ~[isehungstemperatur (IVITK) bericMen R. I~SC~R und W. A ~ R [1]. Zur Ermittlung yon Carvon (e~wa 50--60~ im Kiimmel6l wird die MTK mit I~Iiffe einer Testflfissigkeit (Glykol, Gemiseh aus ~thylenglykol mid Digthylen- glykol, Digthylenglykol) bestimmt und der Prozentgehalt anh~nd einer Eichkurve erhalten, die man bei dieser Bestimmung nach dem Rest61verfahren aufstell~, wo- nach die zu bestimmende Komponente fiber die Suliltverbindung vom O1 abgetrennt, dem verbleibenden RestS1 in bekamiten iYIengen zugesetzt und die iYITK mit der Testfliissigkeit ermitfmlt wird. -- Bei der Bestimmung des Zimtaldehyd8 im Cassia61

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212 Bericht: Spezieile analytische Methoden

versag~ die Rest51methode, da bei der Isoliertmg des Aldehyds mit Hydrogensulfit im 01 vorhandene Zimts~ure ebenfalls reagiert und so zusitzlieh aus dem RestS1 entfernt wird. Man maeht deshalb yon der dutch Znmisehversuehe erprobten Be- ziehung Gebraueh, dal~ 01e, deren Gehalt mit Hilfe yon Hydrogensulfit im Cassia- kolben bestimmt worden war, naeh dem Zusatz yon gleiehen Teflen Zimtaldehyd MTK-Werte lieferten, die einigermal~en veto arithmisehen MSttel entfernt lagen, und nimmt an, daI~ die MTK des reinen Zimtaldehyds (65~ zur MTK des CassiaSles in einem einfaehen Verhiltnis stehen. Die einfaehen Gleichungen zur Berechnung yon Zimtaldehyd und der MTK sind angegeben. Brauchbarkeit und Grenzen der MTK-Methode werden anhand yon Messungen diskutiert. -- Absehliel~end wird noeh fiber die Bestimmung von ~thanol, das haufig zur Filschung verwendet wird, im Zimt6l beriehtet. In Abinderung der Methode naeh R. FiscHv,~ und F. KOL~iY~ [2] verf~hrt man folgendermal~en: 5 ml des zu priifenden Cassia5ls werden mit 5 ml Trichlorithylen versetzt und nacheinander mit 8 ml, dann mit 4 ml und sehliel~- lich mit so viel Wasser (etwa 1,5--2,5 ml) ausgeschfittelt, dab genau 15 ml wa~rig- Mkoholiseher Flfissigkeit erhalten werden. Diese enthi~lt nan das gesamte im ZimtS1 vorhandene ~_thanol. ]:)avon werden 5 ml mit iibersehfissigem Kalium- carbonat sicc. ges~ttigt und mit 2,5 ml Benzol [puriss. Merck (nD ~ 1,5014)] 3 rain lang kr~ftig geschiittelt; dann wird, nStigenfalls naeh Zentrffugieren, der n~ im Refraktometer bestimmt. Man entnimmt die Werte einer entsprechend hergestellten Eiehkurve. -- Zum qualitativen Nachweis yon ~thanol wird das ~thanolhaltige Benzol mit etwa gleichen Teilen dest. Wasser geschiittelt and in dieser w~l~rigen Fliissigkeit nach dem Abtrennen des Benzols das ~_thanol naehgewiesen, indem man mit Chromsaure oxydier~ and auf entstehenden Acetaldehyd im H~ngetropfen mit p-Nitrophenylhydrazin priift (gesattigt in 15~ Essigsaure). Bei Priifang des Verfahrens wurde eine Fehlergrenze yon 0,5--1 ~ gefunden. [1] Pharm. Zentralhalle 108, 243--249 (1964). Institut ffir Pharmakognosie der Universitit Graz (0sterreieh). -- [2] Pharm. Zentralhalle 93, 54 (1964) ; vgl. diese Z. 14:5, 122 (1955). I. B imm

Die Bestimmung yon o-Methoxy-zimtaldehyd in CassiaiJl durch IR-Absorption verwenden M. A. O~OWDKV~S und W. D. WILLIAMS Ill als Methode, um z.B. die unterschiedliche Zusammensetzung von Olen aus t~inden, Blg#ern und Zweigen vo~ Cinnamomum cassia-Bhme zu iiberpriifen. Der Vergleich der Spektren von Zim~- aldehyd und o-Methoxy-zimtaldehyd zeigt, dab die Absorption bei 1260 cm -i fiir die Untersuehung herangezogen werden kann. -- ExperimenteIles. Man stellt zu- n~chst ein aldehydfreies 01 (50 ml ZimtSl) her durch einstiindiges Kochen in Methanol (500 ml) unter l%iiekflu• mit Girard T-i~eagens (50 g), anschlieBendes Abkiihlen, Versetzen mit 1000 ml Wasser und Extraktion des 01s mit Petrol~ther (KP 40--60~ Zur Isolierung wird der _~therextrakt mit verd. i~aOH-L5sung (1 ~ 50 ml) und mit SalzlSsung (3 • 50 ml) gewasehen, getrocknet (Na~SOa) und im Vakuum zur Troekne gebraeht. Man bereitet nun dureh Zugabe yon Zimt- aldehyd ein StandardS1 mit einem Gehalt yon 85,2 ~ (w/w) Aldehyd. -- Die Eichkurve fiir diese Messung erh~lt man dureh Zufiigen bestimmter ~engen o-Methoxy- zimtaldehyd zu dem Standard61 in Acetonitril bei einer Standardtemperatur (Daten der LSsungen sind tabellariseh festgehalten), Bestimmung der Absorption im Bereich yon 2000--1000 em -i, Subtraktion des Wertes fiir Zimtaldehyd und Registrierung des Ergebnisses gegen den Gehalt an o-Methoxy-zimtaldehyd. Die KoiTektur fiir Zimtaldehyd (100 ~ Zimtaldehyd ~ 6,8 ~ o-Methoxyzimtaldehyd) basiert auf dem Extinktionsvergleich der LSsungen beider Aldehyde in Acetonitrfl. -- Zur Bestim- mung ~mtersucht man 2 ml einer 10~ LSsung des 01es in Acetonitrfl auf seine Absorption im Bereich 2000--i000 cm - i und ermittelt den prozentualen Anteil