Über die dünnschicht-chromatographische Trennung von Diastereonieren

280 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Bericht i~ber die Fortschrhte der analytischen Chemie

III. Analyse organiseher Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n M y s e

Ein allgemeiner (~berblick des Standes der quantitativen organisehen Analyse wird yon J. MITCHELL jr. [1] gegeben, insbesondere werden die M6gliehkeiten der nieht-acidimetrischen analytischen Methoden zur Bestimmung der funktionellen Gruppen besprochen, d~ sie selektiver sind und allgemeiner angewendet werden k6nnen als die verbreiteten acidimetrischen. Sie umfassen eine grebe Anzahl yon funktionellen Gruppen, z.B. Bestimmungen von OH-Gruppen mittels Reaktionen mit Phosgen, Bromacetylbromid, Phenylisocyanat, yon Carboxyls~uren jodo- metrisch oder mit Hydrosulfid. Andererseits werden die Vorzfige der aquametrischen Methoden, die meistens Titration des in einer Reaktion freigesetzten Wassers mit Karl Fiseher-l~eagens benfitzen, hervorgehoben. Die bekannte Bestimmung der OH-Gruppe durch Esterifizierung kann sieh auf viele OH-Gruppen enthaltende Stoffe erstrecken, aber besser noch mit Diehlor - und Triituoressigs~ure ausgeffihrt wer- den. Auf versehiedene Methoden, die Carbonyl- und Carboxylgruppen, Ather, organo- metallische Verbindungen, u.~. aquametrisch bestimmen, wird hingewiesen, ~ls zukiinftige Entwieklungsm6gliehkeiten die l~eaktionen mit 1,2-Dianflin~than ffir Aldehyde, die Oxydation yon Thio~ither mit Peroxid, die Spaltung yon J~ther mittels Jodwasserstoff angegeben und zur Entwieklung weiterer chemisehen Nietho- den angeregt. -- 24 Literaturhinweise. 1. Anal. Chem. ~6, 2050--2052 (1964). Plastics Dept. E.L du Pont de Nemours &

Comp. Exper. Station, Wilmington, Del. (USA). A. RO SCOVANU

~ber die diinnschicht-ehromatographisehe Trennung yon Diastereomeren berich- ten G. D~]~FAHL, G. HEU~LEI~ und K. SInB~RM• [1]. Es handelt sich um die Chro- matographie yon Verbindungen mit und ohne intramolekulare Wasserstoffbrficken- bindung ~n Kieselgel-D mit vorwiegend Dioxan/Methanol in unterschiedliehem ~ischungsverh~ltnis. Die Diastereomeren trans- und cis.l.Amino.2-hydroxy-indan und trans- und cis-l-Amino-2-hydroxy-tetralin werden ohne besondere Behandlung der Pl~tten getrennt, erythro-und threo-l,3-Diphenyl-3-aminopropanol-(1), erythro- und threo-l,2-Diphenyl-3-amino-wopanol-(1), erythro- und threo-l,2.Diphenyl-2- amino-gthanol-(1), trans- und ci8.2-Phenyl-2-hydroxy-l-amino-cyclohexan, meso- und DL-1,2-Diphenyl.l,2-dibrom-gthan, meso- und DL-1,2-Diphenyl-l,2-dichlor-githan, meso- und DL.1,2-Diphenyl-l,2-dinitro-gthan nach vorheriger Impr~gnierung der Platten mit 0,1--0,2 N BorsgurelSsung, die letzten 3 Verbindungen (Dibromstilben, Dichlorstilben und Dinitrostilben) aul3erdem naeh Impr~gnierung mit 0,1 M Harn- stoffl6sung. Ffir die Elution dieser letzten Substanzen dienen Hexan, Heptan und Cyclohexan. -- Experimentelles. Zur Bereitung der Glasplatten werden 7,5 g Kiesel- gel-D (VEB Chemiewerk Greiz-D61au) mit 15 ml Wasser verriihrt und ansehlieBend auf der Platte (10 • 20 era) ausgezogen. Die Platte bleibt bis zum Verschwinden des Glanzes (ca. 15 min) an der Luft liegen und wird darm im Troekensehrank 50 min bei l l0~ aktiviert. Bei Einsatz von Bors~ure oder Harnstoff als Komplexbildner wird anstelle yon Wasser Borsi~ure- oder Harnstoffl6sung der jeweiligen Konzentra- tion verwendet. Nach dem Aktivieren werden die Platten in einem Exsiecator fiber Blaugel aufbewahrt. Von den Aminoalkoholen werden nur etwa 5 ~zg aufgebraeht ffir die Siehtbarmaehung mit Ninhydrin, dagegen etwa 30 ~g bei Verwendung yon Mor- gan-Elson-Reagens. Dichlorstilben, Dibromstilben und Dinitrostilben werden in

2. Qualitative und quanti tat ive Analyse 281

50 ~g-Mengen aufgetragen und mit Chromschwefels/iure sichtbar gemacht. Zur Bereitung der SprfihlSsungen und Entwieklung: a) Ninhydrin. 0,3 g/100 ral abs. Athanol. Die Entwicklung erfolgt bei 120~ b) Morgan-Elson-_Reagens. Sprfih- 15sung 1. Unmittelbar vor Gebrauch werden 0,5 ral einer Mischung aus 5 m150~ w~l~riger Kalflauge und 20 ml _&thanol mit 10 ml einer Mischung aus 0,5 ral Aeetyl- aceton und 50 ml n-Butanol zusamraengegeben. SprtihlSsung 2. 1 g p-Dimethyl- arainobenzaldehyd wird in 30 ral Athanol gel5st. Die L5sung wird rait 30 ml konz. Salzs/~ure versetzt. Bei Bedarf wird mit 180 ml n-Butanol verdtinnt. Vorgang: Nach Besprfihen mit 1 5 rnin auf 105~ erw~rmen, mit 2 nachsprfihen und 5 rain bei 90 ~ C trocknen.

1. J . Ctn'oraatog. ~2, 460--464 (1966). Inst. organ. Chem. und Bioehera., Friedrieh Schiller-Univ., Jena (DDR). I. BAVE~

Komplexe yon 0rganoblei- und 0rganozinn-ionen mit 1-(2-Pyridylazo)-2- naphthol. G. Pn~r, oNi [1]. Verfl bestirarat die Stabilit~tskonstanten yon Organo- blei- und Organozinnionen mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) ats Ligand; untersucht wurden Diraethyl-, Diathyl-, Di-n-butyl- und Diphenylzinn sowie Di- i~thylblei; als LSsungsraittel diente ein Geraisch aus Wasser und 20~ Dioxan, die Bestiraraung erfolgte spektroskopisch. Die Untersuchungen zeigen, dab im einfach geladenen Koraplex sowohl Blei als auch Zinn die Koordinationszahl 5 und ira extrahierbaren neutralen Komplex die Koordinationszahl 6 haben. Hydrolyse- konstanten: (CHa)2Sn 2+ log flu = -- 3,12, log fl22 ~ -- 4,60; (C2Hs)2Sn 2+ log f i l l = -- 2,96, log fl22 = -- 4,66; (C~Hs)2Sn 2+ log fin + -- 2,0 ~: 0,2 (alles in 0,1 M Per- cMors~ure). Die spektrophotometrisch erraittelten Stabiliti~tskonstanten zeigen sehr hohe Werte.

1. Anal. Chira. Acta 37, 497--507 (1967). Inst. Chim. Anal., Univ. Padua (Italien). K.-H. BmR

Das bei der Bestimlnung yon Alkoxylgruppen entstehende Alkyljodid kann naeh M. FUKUI)A [I] aul]er fiber einen Platinkontakt auch tiber Kupferoxid bei 750 ~ C zu Jod und Kohlendioxid verbrannt werden. Jod wird an Silber und Kohlendioxid an Natronasbest absorbiert und die Menge dureh W~gung ermittelt.

1. Japan Analyst 11, 1275--1276 (1966) [Japanisch]. (Nach eng]. Zus.fass. refi) Pharmac. Fae., Univ. Osaka, Toyonaka-shi (Japan). A. N I ~ A ~

Colorimetrische Analyse organiseher Hydroxyl-Gruppen. G. R. UMBR]~IT und R. L. HOUT~AN [1]. 3,5-Dinitrobenzoylchlorid reagiert im ~berschul~ mit organisehen Hydroxyl-, Amin- und Thiolgruppen zu farbigen Derivaten, die sich zur quantitati- yen coloriraetrisehen Bestiramung dieser Gruppen eignen. -- Arbeitsweise. 1 ral ProbelSsung (25--300 ~g/ral in trockenera Pyridin) wird in einera 10 ml-Mel~k5lb- chen mit 0,1 ral ReagenslSsung versetzt und 15 rain bei l~auratemloeratur stehen- gelassen. Mit ca. 5 Tr. Wasser wird der Reagensiiberschu8 in 5 rain auf dem Wasser- bad hydrolysiert. Naeh dera Abkiihlen versetzt man mit 2 ra] einer ges~t . Na-Ace~at- 16sung in Aceton und 0,5 ml konz. NHa-LSsung. Nach 30 min kann mit Aceton aufgeffillt und bei 555 nra geraessen werden. Die Farbe is~ 20 rain stabil. Die l~eagensl5sung besteht aus 540 rag 3,5-Dinitrobenzoylchlorid in 2 ral Dimethyl- formaraid und ist raindestens 72 h stabil. - - 2-Mercaptobenzthiazol und tert. Hydro- xylgruppen reagieren nicht oder vernachl~ssigbar langsam. Reaktionsf~hige S~ure- anhydride und -halide stSren, ebenso Wasser in gr58eren Mengen.

1. J. Pharra. Sci. 56, 349--351 (1967). l~es. Lab., The Upjohn Co., Kalamazoo, Mi. (USA). M. OLIVIER