Über die Elektronenanregungsspektren einiger Metall-8-hydroxy-chinolinate,-4-hydroxy-acridinate und...

1962 PERK~_~IPUS und KORTii~[: Einige Elektronenanregungssloektren 111

112, 275 (1960); vgl. diese Z. 184, 69 (1961). -- 4 GEILMAN~, W., 11. K. I-I: •EEB: diese Z. 165, 251 (1959). -- a M~rx~Tov, G., G. PAeOFF u. P. DELAHAY: J. Amer. chem. Soc. 79, 4034 (1957); vgl. diese Z. 169, 48 (1959). -- 6 NEEB, R.: diese Z. 171, 321 (1959). -- 7 NEw.B, 1~.: diese Z. 1S0, 161 (1961). -- s N~EE, R.: Angew. Chem., 74, 203 (1962) -- 9 REILLE:f, C. N., G. W. EVERETT U. R. ]-I. JOHNS : An~lyt. Chemistry 27, 483 (1955); vgl. diese Z. 150, 204 (1956). -- 10 VOO~ES, J. D., u. N. H. FURMAN: An~lyt. Chemistry 81, 381 (1959); vgl. diese Z. 172, 48 (1960). - - n Zs Z. : Proc. 1. Polar. Congrel~, Prag 1951, III . Vol., p. 495.

Priv.-Doz. Dr. I~OLF NEEB, Institut fiir anorganisehe Chemie und Kernchemie, 65 Mainz, Universitat, Saarstra[3e

Aus dem Institut ffir Physikalische Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule Hannover

tiber die Elektronenanregungsspektren einiger Metall-8-hydroxy- chinolinate,

-4-hydroxy-acridinate und -4-hydroxy-phenazinate* Von

H.-H. PERKAMPUS und K. KORTi~M

Mit 10 Textabbildungen

(Eingegangen am 31. Mdirz 1962)

l~ber die Abso rp t ionsspek t r en der Meta l l -8 -hydroxy-ch ino l ina te s ind auBer speziellen, ana ly t i sch or ien t ie r ten Arbe i t en s bisher n u t wenig Un te r suchungen durchgeff ihr t worden. I n einer Arbe i t yon CsXszX~ a wurden die Abso rp t ions spek t r en dieser K o m p l e x e in Alkohol und P y r i d i n als L6sungsmi t t e l mi tge te i l t und m i t Hi l fe einer yon K i s s n ausgearbei te- t en Theorie, die sich in ihren Grundz/ igen an die Arbe i t en yon HAnT~ANN U. Mitarb . 9 anschheBt, d i sku t ie r t .

Die Abso rp t ions spek t r en clieser K o m p l e x e lassen e indeut ig erkennen, dab die in tens iven Banden d u t c h den organischen L iganden b e s t i m m t werden. Aus diesem Grunde schien es yon Interesse , die Absorp t ions- spek t ren analoger K o m p l e x e mi t 4 - H y d r o x y - a c r i d i n (II) und 4 - H y d r o x y - phenaz in ( I I I ) zu untersuchen . Die Abso rp t ionsspek t r en dieser H y d r o x y - ve rb indungen s ind in ihrer p~-Abh~ng igke i t au f Grund anderer Unte r - suchungen b e k a n n t i5 und die Ta tsache , dab sich die langwell igen Banden f/ir die verschiedenen Ladungs fo rmen besser vone inander abse tzen als

* Herrn Prof. Dr. W. FIsc~Err zum 60. Geburtstag gewidmet.

112 H.-tt. PERKAI~IPUS und K. K o ~ i ~ Bd. 190

beim 8-Hydroxy-chinolin (I), ersckien uns daher als ein wirkungsvolles ttilfsmittel ffir die Diskussion der Absorptionsspektren dieser Komplexe.

I.) II i ira,

H--_0~ ~--_0~ I~--O~

Da ferner die Zuordnung der Banden in der oben erwahnten Arbei~ yon Cs/szX~ nicht~ eindeutig schien, die L6sungsmit~elabhiingigkeit nicht diskutiert worden war und nach CsXszJ~ in den 0xinaten das 8-Hydroxy- chinolinium-Kat~ion vorliegen soll, wurden einige Me~all-8-hydroxy- chinolinate hen vermessen.

r

1. Die Absorptionsspektren der Metall-8-hydroxy-chinolinate (Metall-0xinate)

In Abb. 1 ist zuni~chst~ das Absorptionsspektrum des 8-Hydroxy- chinolins in n-Heptan, in w~r ige r L6sung bei p~ 12 und pH 0,55

~ellenld}ge Z co0 5oo ~og 20g 25# ~ 200

/ /

/ / //

i 2

l 2

0O HO

f / I I 1 ~ I I I I I I I I l l l l I l l l l t I ~ I 1 T I

k/8/18nzc,hl ~ �9 Sg z. cm7 ~

Abb. 1. Absorpt ionsspektrum des 8-Hydroxy-chinolins. ~eu t r a l fo rm (1), Ka t ion (2) und Anion (3): Raum-

tempem~ur

dargestellt. Die resultieren- den Banden lassen sich ohne groBe Schwierigkeiten unter Berficksichtigung ihrer p]~-Abh~ngigkeit, den Banden des Chinolin-Spektrums zu- ordnen ~4. Im neutralen Mole- kfil sind in der Iangwelligen Bande die 1L~- und 1Lb-Uber- g~nge iiberlagert, mit einem Maximum bei 31000 cm -1 und einem zweiten schwach an- gedeuteten Maximum bei 3i500 cm -1, das bei sorgfalti- gem Messen deutlich zu erken- nen ist, hier jedoch, in der log- arithmischenDarstellung,nicht wiederzugeben ist. Beim Anion nnd noch starker beim Kation trennen sich diese beiden Uber- gi~nge anf, wobei in Analogie zum 4-Hydroxy-acridin und 4-Hydroxy-phenazin is, ~s der

1La-l~bergang jeweils stark bathochrom verschoben wird. Als inisen- sivste Bande t r i t t bei 41000 cm -1 die 1Bb-Ban4e auf, dio ira Anion

1962 Einige Elek~ronenanregungsspektren 113

und Kation etwa gleieh stark bathoehrom versehoben wird. In Tab. 1 sind die Lagen der Maxima f/it die m6glichen Ladungsformen und ihre Zuordnung* zusammengestellt.

Tabelle 1. Lage der Max ima in cm -1 und ihre Zuordnung fiir 8-Hydroxy-chinolin

Neutralform (0), Kation (-~ 1) und Anion (-- 1)

Ladung ~s ~Lb ~ b

0 § --1

31000 27900 28200

31500 31400 29900

41000 39800 39400

Bemerkenswert ist die konstange/,age der 1L~-Bande bei Antagerung eines Protons, wobei die ~L~-Bande um 3100 em -1 bathoehrom verseho- ben wird. Die 1Lb-Bande versehiebt sieh erst bei Abspaltung des Protons aus der I-Iydroxylgruploe um 1600em -1 bathoehrom. Die Gesamt- versehiebung der 1Bb-Bande beim l]bergang yore Neutralmolekiil zum Anion betr/~gt ebenfalls 1600 em -1.

Die Tatsaehe, dab sieh die langwelligste Bande sowohl bei Anlagerung als aueh bei Abspaltung eines Progons um ungefghr den gleichen Betrag bathoehrom versehiebt, unterstiitzt ihre Zuordnung als ~L~-Ubergang, der in Analogie zum Chinoliniumkation 2~ und ~-Naph~holatanion als in der kurzen Aehse des Molekiils polarisiert angenommen werden kann. Dementspreehend ist der ~Lb-~bergang senkreeht hierzu in der Lgngs- aehse des Molek/ils polarisiert.

Da 8-I-Iydroxy-ehinolin Ms F/~llungsreagens f/Jr ~etallkationen benutzt wird, ist eine Untersuehnng der Absorptionsspektren der Metall- oxina~e wegen ihrer geringen L6slichkeit in den iiblichen L6sungsmitteln erschwert. Aus diesem Grunde konnten nieht alle Oxinate in dem gleiehen L6sungsmittel gemessen werden, so dab ein L6sungsmitteleinfluB zu bertieksichtigen ist.

In den Abb.2 und 3 sind als Beispiele die in Methanol als L6sungs- mittel gemessenen Absorptionsspektren der Oxinate yon Kupfer, Kobalt, Magnesium (Abb.2), Zink, Blei and Cadmium (Abb.3) dargestellt. In Tab. 2 (S. 115) sind die Maxima der beobaehteten Banden in den L6sungs- mitteln Methanol, Tetrahydrofuran und Chloroform sowie ibxe Zuordnung zusammengestellt.

Vergleicht man die Absorptionsspektren der Oxinate mit dem Ab- sorptionsspektrum des 8-ttydroxy-chinolium-Kations und 8-tIydroxy- ehinolinat-Anions in Abb. l, so erkennt man, dab aueh hier, bezogen auf die in~ensiven Hauptabsorptionsbanden, ein Dreibandenspektrum vor-

* Beziiglieh der Klassifizierung der Banden vgl. 17 Z. analyt. Chem., Bd. 190 8

114 H.-H. PERKANPVS und K. l~Ol~Ti)?I Bd. 190

%

/4/ellenl#'nge ~,

600 E00 gO0 80# ~50 rl,~ .900 J b B ~ ,

q / \~. I , ' 3

_ / x j

/ ?

iOF I I 17~' 1 ' V l l I,~ffl I I b T I , I l I T , 7 I , , l]/ I ' ' ' 0 85 5-0

l,'tellenzahl ~ �9 lO s or~ -1

Abb.2. Absorp~ionsspektren der Oxinate des Kupfers (1), Kobalts (2) und l~Iagnesiums (3) in Methanol bei

Raumtempera tu r

800 500 #00 300 250 ~ 200

- t 5"

- Z

;!/ "\ \' Y

s

15- FO ~E 30 &E ~10 qE 50 Wellenzdk/ ~ �9 fo x o ~ 1

Abb. 3. Absorptionsspektren der Oxina~e des Zinks (1), Bleis (2) und Cadmiums (3) in YleShanol bei l~aum-

temperatt tr ; rechte Ordinate: Cadmium

liegt. Die Lage der lang- welligsten Bande wird dureh das Zen~ralion be- stimm~, w~hrend die zweite Bande bei 30000 cm -1 vom Zentralion weit- gehend nnabh/~ngig ist. Auf Grund dieser ~ n l i e h - keit soll aueh im Komplex die langwelligste Bande dem ~L~- und die folgende dem 1L b- Ubergang zuge- ordne~ werden. Ein Ver- gleich der Lage der 1L b- Bande in Tab. 1 mit den Werten in Tab.2 zeigt, dab die Lage dieser Bande ira Me~alloxinat der Lage im Anion entspricht.

Der geringe aber deu~- liche Gang in der Lage der ~L~-Bande is~ an- n~hernd umgekehrt pro- portional der Best/~ndig- keit der 0xinate, ffir die z . B . v o n J O H N S T O N u .

F~]~ISER 1~ die folgende Reihenfolge angegeben wird :

Cu 2+ > Ni 2+

~max : 25800 25900

> CO S+ > Zn 2+ > Pb ~+ 25900 26500 26400

> Cd 2+ > Mg ~+ 26100 26700 em -1

Man erkennt, dab die Reihenfolge fiir die Zen- tralionen der 3d-Sehale und Magnesium gut ein- gehalten wird, w/ihrend Cadmium der 4d-Sehale

1962 Einige Elektronenanregungsspektren 115

angehSrend herausfa l l t , ebenfal ls Blei, dessen E lek t ronenkonf igura t ion mi$ der Reihe n ich t verg le iehbar ist .

Die in tens ivs te Bande , die 1Bb-Bande schwankg ebenfal ls n u t gering- ffigig u m 39000 cm -~ und wi rd d a m i t such weniger vom Zen t ra l ion beeinf lugt , als die 1L~-Bande.

Zieh$ m a n zur Deu tung der Me~alloxinate das e lektros~at ische Model l heran , dab sich in den le tz ten J a h r e n besonders erfolgreich bei der Deu tung der sehwachen Zen t r a l i onenbanden erwiesen h a t 7, so k a n n andererse i t s such der EinfluB des Zent ra l ions anf den organischen Ligan- den e lektrosgat isch erfaBt werden. Am Beispiel der 2 ,2 ' -Dipyr idy l - , de r

Tabelle 2. Lage der Maxima der Absorptionsbanden in cm -1, ihre Zuordnung und LSsungsmittelabMingigkeit fi~r einige Metall-8-hydroxy.chinolate

L6sungs- Oxinat 1Za 1Zb 1Bb Zentralion- Charge-transfer- mittel Lrbergang ~bergang

Methanol

Chloro- ~orl]a

Tetra- hydro- furan

C uOx 2 NiOx~ CoOx 2 ZnOx 2 PbOx 2 CdOx 2 Mg0x2 UO2Oxs AlOx 8 FeOx a

CuOx 2 CoOx 2 ZnOx2 AIOx 3 CrOx s t t (CrOx2C12) FeOx3 UO~OX~

CuOx~ CoOx 2 M gOx 2 AlOx a FeOx a

25800 25900 25900 26500 26400 26100 26700 26800 26600 26700

24200 25000 26300 25700 23600 25000 26800 27200

23900 23600 26800 25500 26700

30000 29700 29700 29800 29600 29800 29900 30200 30100 30000

29700 29200 29200 29900 30000

30000 29500

29500 29200 29300 29800 30400E

38900 38600 39000 39100 38600 38600 38800 39300 39300 39900

38000 38400 39100 38400 38500

39100 390O0

38000 39100 39100 38500 39200

16100

17000 Sch.

17000 Sch. 17000 Sch.

18000 Sch. 18000 Seh.

17500 18000Sch.

17300u.21700

17100u.21200

17300u. 21600

Phenan th ro l in - u n d P y r i d i n k o m p l e x e konn t e n SCgLXFE~ U. Mitarb . 19 zeigen, dab die Zent ra l ionen eine Sf6rung des 7~-Elektronensystems des org~nischen L iganden bewirken, was eine Rotversoh iebung der lang- weIligen Bande zur Folge ha t . Des Be t rag dieser Rotversch iebung , d .h . der Termern iedr igung , is~ der Ladung des Zent ra l ions + Z . e d i rekt , dem A b s t a n d yore Zen~ralion zum L iganden umgekeh r t p ropor t iona l a n d h/ ingt aul3erdem yon der Po la r i s i e rba rke i t des s - E l e k t r o n e n s y s t e m s selbst

8*

116 K.-H. PERKAMPVS und K. KORTi)~ Bd. 190

ab. Far zweiwertige Zentralionen mit vergleichbarer I onengrSBe sollte daher die Lago der iL~-Bande nut geringffigig schwanken. Im gleichen L6sungsmittel ist dies in der Tat auch der Fall, wie far die Oxinate des Kupfers, Kobalts und Nickels in Methanol aus Tab. 2 zu entnehmen ist. Bei Chrom als dreifaeh positivem Zentralion ist die Verschiebung gegen- fiber Kobalt und Kupfer in Chloroform als LSsungsmittel noeh gr6ger, da beim Chromoxinat die 1L~-Bando bei 23600 em - i liegt, gegeniiber 24200 und 25000 cm -i beim Kupfer- nnd Kobaltoxinat.

Trotzdem sind die Verhiltnisse hier komplizierter als bei den yon Sc~Li r ]~ u. Mitarb. untersuehten organischen Liganden, da hier die Wechselwirkung eines Ringstickstoffs und, wie sich aus den Absorptions- spcktren der Oxinate ergibt, eines Phenolatsauerstoffs vorliegt. Damit entsprechen die Oxinate der zweffach positiven und drcffach positiven Zentralionen nieht der allgemeinen Formulierung Me n X a bzw. Me nI X6, sondern Men Y2Z2 und 1Vie III u mit Y und Z ffir Ringstiekstoff und Phenolatsauerstoff. Dies bedeutet, dab bier eine ihnliche Abschirmung der Ladung des Zentralions dutch die Phenolatsanerstoffe angenommen werden muB, wie sic yon KS~IG u. SCm~iiFER la bei der Behandlung der Ligandenbanden des Pyridins in Chlorokomplexen des Iridiums, Rho- diums und Platins dutch die Chloridionen diskutiert wird.

Einen/~hnlichen Absehirmeffekt durch die Chloroliganden kann man beim Dichloro-Chromoxinat (It[Cr0x2C12]) im Absorptionsspektrum beobachten. Dieses 0xinat wurde yon UMLA~D U. Mitarb. aus Chrom- oxinat dutch Behandlung mit konz. Salzs/~ure dargestellt 2i. In Chloro- form als LSsungsmittel liegt die 1La-Bande des Dichlorooxinats bei 25000 cm -1, wihrend das entspreehende Oxinat mit drei 0xinresten, wie Tab. 2 zeigt, sein Maximum bei 23600 em - i besitzt. Die beiden Chlorid- ionen im Komplex bewirken also eine Blauverschiebung der Liganden- absorption.

Ein /~hnlicher Effekt ist sicherlieh auch far die Erkl i rung dcr LS- sungsmittelabh~ngigkeit der Absorptionsspektren einiger Metalloxinate heranzuziehen. Besonders deutlich ist diese bei den Oxina~en des Kupfers und Kobalts ausgepr/~gt und sollte auch beim Nickeloxinat vorhanden sein, dessen Absorptionsspektrum jedoeh nut in Methanol vermessen worden ist. In Abb. 4 ist das Absorptionsspektrum des CulI-Oxinats in Methanol, Tetrahydrofuran und Chloroform dargestellt. Es ist deutlieh zu erkennen, dal~ mit abnehmender Polarit~tt des LSsungsmittels die iL~-Bande nach langen Wellen verschoben wird. Dies bedeutet, dag im solvatisierten Oxinat das Zcntralion st/~rker abgeschirmt ist und deshalb eine geringere St6rung des ~-Elektronensystems des 8-Ilydroxyehinolins bcdingt. Dieser Effekt ist bei den 0xinaten des Kupfers und Kobalts deshalb so stark ausgepragt, weil bei diesen dureh die Anlagerung zweier LSsungsmittelmolekiilc aus der planarquadratischen Anordnung

1962 Einige Elek~ronenanregnngsspektren 117

mit zwei 0xinresten, eine ok~edrische Anordnung resultiert, so da~ auf jeden Fall zwei LSsungsmittelmolekfile starker ira Komplex anteilig werden als einer reinen Solvathfine entsprechen diirfte. Bei den Zentral- ionen, wo diese Voranssetzung nicht zutrifft, nimlich bei den zweffach positiven Zentralionen mit aufgeffillten Sehalen, wie Zn und Mg ist der LSsungsmitteleffekt weniger ausgepri~gt.

Einen Hinweis ftir die verringerte Symmetrie finder man in der Lage der sehwachen Banden im Sich~b~ren, die ]~bergiingen des Zentralions unter dem Einflu6 des Ligandenfeldes zuzuord- nen sind 7. Unter den ge- messenen Oxinaten kSn- non diese Ubergi~nge nur bei den Zentralionen auf- treten, die d-Lficken be- sitzen. Die Zahl der zu erwartenden Uberg~nge h ingt bei gegebenem Grundterm des Zentral- ions yon der Symmetrie des Ligandenfcldes ab. Ffir eia oktaedrisches Ligandenfeld sind diese VOII tIA~T~CIA:NXN 5 z u s a l n -

mengestellt. KISS ii gibt~ eine allgemeine Zusam- menstellnng unter Be- rficksichtigung aller mSg- lichen Symmetrien fiir die Z~hligkeiten 4 und 6. Fiir Cu 2+, Co 2+ und Ni 2+ liegt eine ~etraedrische

J

%

F :

l, l lel lcnl~'nje ,~, 6"00 5-00 /10o 300 ZSO l~Tn, ~00 h- i

i i

~ I I F I r I I I r [ l t r * r I r I r

10 7E ZO Z,5 JO J5 #0 r 50 ,4iellenzukl ~ �9 lOX oTC ~

Abb.4 . Absorp t ionsspek t rum des Cu-oxinats i n 1VIethanol (a), Tetrahydrofuran (b) und Chloroform (c) bei l~aumtemperatur;

Ordinate jeweils um eine Zehnerpotenz verschoben

oder planar-quadratisehe Anordnung der Liganden vor, fiir Cr 3+ und Fe 8+ eine oktaedrische, wobei ffir die Elektronenkonfiguration 3 d 5 des Fe3+-Ions keine Aufspaltung im Ligandenfeld resultiert'5. Die in Abb. 5 dentlieh zu erkennenden beiden langwelligen Banden bei 17300 nnd 21700 em -~ mit log s ~ 3 mfissen daher einem Chargetransfer-Anregungs- meehanismus zugeordnet werden ~tb.

Ffir Cr ~+ sind nach diesen Regeln fiir ein Feld der Symmetrie Oh zwei Banden, und ffir das wahrseheinliehe Feld der Symmetrie Dsd = C~v vier Banden zu erwar~en. Wie t tA~m~A~ 6 am Beispiel der Chrom- (III)-hexaminkomplexe zeigte, liegen die bei der Symmetric Oh zu erwar- tenden Banden bei 22500 und 29000 em - i mit log s = 1,8. Mit abnehmender

118 H.-H. P~P~KAMPUS und K. KORT~ Bd. 190

Symmetrie des Feldes erfolgt eine Aufspaltung des ersten Uberganges. Eine Komponente bleibt an der gleiehen Stelle liegen, eine zweite erseheint neu, bathoehrom gegen diese verschoben bei etwa 18000 bis 19000 em-L Wiirde daher im CrOxa ein rein oktaedrisches Feld vorliegen, so miiSte much die langweRigste dieser beiden Banden bei 22500 em -~ durch die in Chloroform bei 23600 cm -~ liegende intensive Liganden- absorption verdeekt sein. Das Absorptionsspektrum des CrOx 3 in Chloro- form zeigt dagegen, wie in Abb. 5 dargestellt, eine deutlieh ausgepr/~gte Sehulter bei etwa 18000 em -~. Dies bedeutet, da$ eine relativ starke Abweiehung des Komplexfeldes yon der Oktaedersymmetrie vorliegt und

der Komplex genauer in der Form /@lleol~'nye %

300 ~50 "~T~

/

Cr HI N30~ abgekfirzt zu formulieren ist. Ffir den entspreehenden CrClapyr a- Komplex finder SCHLAFER, ohne St6rung dutch Ligandenabsorption im Sichtb~ren, 15870 und 22220cm -1 entsprechend 6300 und 4500 ~ 1~.

F## 500 ~##

L I I I I I l l l ! I I I I I I I 1

Entsprechendes kann aueh ffir die Cull-, Co H- und l~PI-0xinate angenommen werden, bei denen in LSsung wohl weiCgehend eine quadra- tiseh-planare Anordnung vorliegt, die dureh Anlagerung zweier LSsungs- mittelmolekfile in trans-Stetlung in eine oktaedrische Anordnung der

I Liganden fibergeht. Das resultierende Feld besitzt demnaeh die Symmetrie D~h, entspreehend MenN~Q -. Bei tier

I r l I I ~ j G z5 zo z5 ~ ~5 ~o ~y Anlagerung zweier L6sungsmittel- l@lleza/~l~ "1Jew1 molekiile in trans-Stellung ~ndert

A b b . 5 . A b s o r p t i o n s s p e k t r e n d e r O x i n a t e s i c h die Symmetrie des Feldes nieht, des C h r o m s (1) u n d }~isens (2) i n C h l o r o f o r m

bei Raumtemperatur d.h. die Zahl der Spaltterme des Zentralions im l%ld der Liganden

bleibt unvers nicht jedoch die St~rke des Feldes. Ausgehend yon der Symmetrie 0h kann man d~her auch hier eine Aufspaltung des ersten angeregten Temnes sowie Termverschiebungen erwarten.

Beim CuII-Oxinat kann eine Zentralionenhande in ihrer Lage sehr gut bestimmt werden. In Methanol liegt sie als breite Bande mit ihrem Maximum bei 16100 cm -1 entspr. 6200 ~, wie aus Tab.2 und Abb.4 zu ersehen ist. Wie aus der Abb.4 ferner ersichtlich, zeigt diese Bande einen deutliehen LSsungsmitteleinflu$, der dem bei der Ligandenbande besproehenen entgegengesetzt ist. In Methanol ist die Lage dieser Bande mit der Lage der entspr. Bande des vergleiehbaren Cun-glyein-Komplexes

1962 Einige Elek~ronenanregungsspek~ren 119

nahezu identiseh a, woffir 15800 cm - i entspr. 6430 ~ angegeben wird. Im CuIL(Dipyridyl)2-komplex verlagert sieh diese Bande naeh kleineren Wellenzahlen a. J~hnlich verschiebt sieh diese Bande ira CuH-Oxinat in Pyridin als L6sungsmittel nach kleineren Wellenzahlen, wie aus der Arbeit yon CsXsz~ 4 zu entnehmen ist. Die Rotversehiebung in Pyridin gegenfiber Methanol be t r ig t etwa 1000 cm -i. In Tetrahydrofuran wird die Bande blau verschoben, am stgrksten jedoeh in Chloroform als L6- sungsmittel, we die Wechselwirkung der L6sungsmittelmolekfile mit dem gel6sten Komplex nur noch schwach ist. Durch die Einbeziehung zweier L6sungsmigtelmolekfile in trans-Stellung nimm~ daher yon Te~rahydrofuran fiber Methanol zu Pyridin die St~rke des Liganden- feldes zu, so dab sieh die Verhgltnisse quali~ativ durch die Veri~ndernng der Stgrke des Feldes, wodurch Aufspaltung und Termverschiebungen bestimmt werden i4 a erklgren lassen.

J~hnlich liegen die Verhiil~nisse beim CoII-Oxinat, we jedoeh der Zentralionenfibergang nur als Schulter erseheing und aus diesem Grunde nicht genau zu besgimmen ist.

Beim l~iH-Oxinat finder CsizA~ ~ in dem fragliehen Spektralbereich eine Bande bei 17500 em -i, deren L6sungsmittelabhgngigkeit jedoch nieht genau zu bes~immen ist.

In der yon CsAsz~ eingangs zitierten Arbeit wir4 eine weitere Bande hoher Intensitgt (log s ~ 3) im nahen IR zwischen 5000 und 8000 cm -1, entspr. 2 und 1,25 # angegeben, die praktisch bei allen vermessenen Oxinaten gefunden wurde, also auch bei Zentralionen mig abgesehlosse- hen Schalen. CsXsz~ gibt ffir diese Bande zungehst keine I)eufung, well sie under Umstgnden dutch die Leistungsgrenze des Spektralphoto- meters vorge~guscht sein kann. Bei unseren eigenen Messungen haben wir mit zwei verschiedenen Gerg~en bis 5000 bzw. 4000 em -i die L6sun- ge nde r Komplexe vermessen, jedoch keinen Hinweis gefunden, dab in diesem Bereich noch Banden mit einer derartigen hohen Intensi t i t auf- treten. I)amit dfirf~en die in diesem Bereieh auftre~enden Banden nich~ reell sein.

2. Das Absorptionsspektrum des CuH-4-Hydroxy-acridinats Komplexe yon Metallionen mit 4-Hydroxy-acridin sind in der Li~era-

tur bereits beschrieben 1. In Abb. 6 ist als Beispiel das Absorptionsspek~rum des CulI-hydroxy-

acridina*s in Chloroform als L6sungsmit~el, zusammen mit dora Absorp- ~ionsspekCrum des 4-tIydroxy-acridins, seines Anions und seines Kations dargestellt. Wie der Vergleieh der Spektren zeig~, ist auch im Absorp- tionsspektrum dieses Komplexes die Absorption des Liganden aus- gepri~g$, und die ~Janlichkeit der iLo-Bande des Komplexes mit der des Anions ist auBerordenr groB. Die langwellige Bande des Komplexes

120 H.II-[. PE~K~PVS und K. KORTi)~ ~ol. 190

%

=,y

ist der 1L~-Bande der tiydroxy-Verbindung zuzuordnen. Ihre Lage ist gegenfiber der im Anion um 2500 cm -~ nach rot verschoben, ws die 1L~-Bande auch bier wieder praktisch an der gleichen Stelle liegen bleibt. An diesem Komplex kommt daher bcsonders dcutlich zum Ausdruck, daiS das Anion der Hydroxyverbindung im Komplex vorliegt, da das Kation

klellr .% ~00 ~-00 ~00 ]00 250 ~ ~00

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15 2,0 Bs ,~O ] 5 //0 ilS- 50 Dlellcnza/U ~ �9 10#orr~ 1

Abb.6. Absorptionsspektrum des 4-Hydroxy-aeridins Neutralform (1), Kation (2), Anion (3) und Absorp- tionsspektram des Cu-4-hydroxy-aeridinats (4) in Chloroform bei l%aumtemperatur; linke Ordinate fiir Kation und Anion, rechte Ordinate ffir Neutralform

und Cu-acridinat

sich in der Struktur und In- tensitgt der ~Lb-Bande aui~er- ordentlich stark yon der 1Ls- Bande des Anions unterschei- det, wie aus Abb. 6 hervorgeht.

Tab. 3 gibt eine Znsammen- stellung der Angaben ffir die Absorptionsspektren und Zu- ordnungen der Banden des 4-Hydroxyacridins und des Cull-C-hydro xy-acridinates.

Die Lage des O-O-]Jber- ganges der 1L b-Bande im Anion ist wegen der Intensit~ts- erniedrigung nur sehr unsicher festzulegen, wie aus Abb.6 zu ersehen ist. Im Tieftem- peraturspektrum ~5 erscheint die Struktur sch~rfer, jedoch ist es immer noch m5glich, dal] der O-0-Ubergang vet-

deckt ist, woffir z.B. das yon ZANK]~ U. WITmWER 2~ gemessene Fluores- cenzpolarisationsspektrum dieser Verbindung spricht. ~Jbernimmt man

Tabelle 3. Bandenlagen in cm -1 und Zuordnung fi~r 4-Hydroxy-acr id in und CuH-4-hydroxy-acridinat

4-Hydroxy-acridin Kation Anion CuIi-4-hydroxy-acridinat

1L a 1~ b 1 ~ b

25300 22500 22500 20000

27950 27750 27400 27300

38100 36400 35300 34800

die beim 8-I-Iydroxy-chinolin beobachtete Lagekonstanz der 1Lb-Bande den Oxinaten und dem Anion, so l~l~t sich der 0-O-Ubergang bei etwa

27400 cm -1, wie in Tab. 3 aufgenommen, fiir das Anion festlegen. Die zus&tzliche l~otverschiebung der 1L~-Bande bei der Komplexbildung legt demnach die ges~mte 1Lb-Bande frei, so dal~ hier das Spektrum des Komplexes Riickschlfisse auf das Spektrum des freien Liganden gest~ttet.

1962 Einige Elektronenanregungsspektren 121

Die Rotverschiebung der Ligandenbande um 4200 cm -1 gegeniiber der Lage im entspr. Oxinat hat zur Folge, dab sich der Zentralionen- iibergang nur noch als schwache Schulter andeutet, so da6 diese Kom- plexe zur Diskussion der Zentralioneniiberg/~nge nicht herangezogen werden k6nnen.

3. Die Absorptionsspektren der lgetall-4-hydroxy-phenazinate Die grSBere Selektivitttt, die beim 4-ttydroxy-acridin bei der Kom-

plexbildung bereits beobachtet werden kann 1, ist beim 4-Hydroxy- phenazin noeh st/~rker ausgeprttgt, da nut Metall-4-hydroxy-phenazin~to

o 8000 FO00 C000 r J000 Z800 ZF00 gqO0 2200 ~ 2000

'st- I . [ i' \

go , 3 ~ 8 - 1

f .. i'A 771 g0 . . . .

2 , 0 1 1 ' * ] 1 ' ' ~ I I I * I ' ] I I ] I 1 1 !

ZOOYO 30000 ##0## ~-###0

Abb.7. Absorp~ionss]gektrum des 4-HydroxY-phenazins, NeutrMform in Methanol (1), Kation ZoH 1,08 (2) und Anion, 0,2. n igaO!g (3) bei ~aum~empera~ur

mit zweifach positiven Zentralionen zu erhMten waren. Das 4-ffydroxy- phenazin ist also ~hnlieh selektiv ffir zweifach positive Kationen wie in 7-Stellung substituierte 8-tIydroxy-ckinolin-Derivate 2a. In Analogie zu den entsprechenden Oxinaten ist auch bier die planar-quadratische Anorchmng der beiden Liganden wahrscheinlich.

Im Absorptionsspektrum des neutralen 4-Hydroxy-phenazins (vgl. Abb. 7) setzen sieh die drei Absorptionsbanden deutlieh voneinander ab. Ihre Zuordnung wurde bereits fr/iher mitgeteilt la. Bei Protonenanlage- rung und Abspaltung erfolgte eine starke Rotversehiebung der langwellig- sten Bande, der 1La-Bande, wie aus Abb. 7 zu ersehen ist. Kation und

122 H.-tt. PE~KA~V~PVS und K. Ko~miJ~ Bd. 190

Y

%

2

%

~3

Anion adsorbieren etwa an der gleichen Stolle. Dio 1Lb-Bande wird hierbei nur wenig verschoben, zeigt jedoch im Kation die grS~te Intensit~t. In Tab. 4 sind die Lagen der Maxima sowie ihre Zuordnung mit aufgeffihrt.

600 500 ~00

\?

L7 - i i i I I i i I r I I I I I 1 1

15 o90 ~5

10

l,v'ellenla'rlffe ~, 300 T~ ~00 ZSO

I 1 1 1 I I I I 1 1 1 1

80 35 4"0 //5- 5-0 /r 9" .10aom71

%

Abb. 8

I, iellenlD"n<qe ~, 000 700 6'00 500 1100

' _ . , t - - ~ " < p . . - t I

sz<~ ~b

X /

I I ~ ' I I I I I I I I I I

,]001~ m,

J

I ] ] I 2

6'00 500 ,.,t,

- I I I I I l l i I I I I

20

/,/8I/eiT/s X ~100 300 250 r~

1 1 1 1 I I I I I l l l

~5 JO J5 gO #5 Pi'811enzahl ~ . lJoTrC ~

k b b . 9

Abb.8. kbsorptlonsspektrum des Cu-4- hydroxy-phenazinats in Chloroform (1), Tetrahydrofuran + Dioxan (2) und Pyridin (3). Ordinate jeweils um eine Zehnerpotenz versehoben; l%aumtempe-

rattlr

Abb.9. Absorptionsspektren der 4-]-Iy- droxy-phenazinate des Kobalts (1) und Zinks (2) in Chloroform bei Raumtempe-

ratur

/5 ~0 25 o~0 35 hlel/enz~hl ~ �9 fJ or~

Abb. 10

Vergleicht man die in Abb.8, 9 usi4 10 dargestellten Absorptions- spektren der Metall-4-hydroxy-phenazinate des Cu ~+, Co s+, Zn ~+, hTi ~+ und Cd 2+, allcrdings in verschiedenen LSsungsmitteln, so erkennt man

Abb.10. Absorptionsspektren der 4-Hy- droxy-phenazinate des Nickels (1) und Cadmiums (g) in Pyridin bei l laumtempe-

ratur

1962 Einige Elektror~enanregungsspektrea 123

auch hier wieder eine J~nl ichkei t mit dem Spektrum des Anions, die sich besonders deutlich in der Form und Intensit~t des Gesamtspektrums bemerkbar macht. I m Anion des 4-I-Iydroxyphenazins t r i t t z.B. neben der iBb-Bande bei 34400 cm - i eine wei~ere kurzwelligere Bande (iB a- Bande) bei 41600 cm - i auf, die im Kation, wie Abb. 7 erkennen l~Bt, nut als Sehulter ausgebildet ist. In Dioxan und Chloroform als L6sungsmit~el ist ffir das CulI-4-hydroxyphenazinat diese ~Axnliehkeit besonders stark ausgepri~gt, wie Abb.8 zeigt. Auch das Intensit/~tsverhifltnis der iL b- zur ~L~-Bande im Anion mad im Komplex spricht zugxmsten des Anions.

Tabelle 4. Lage der Maxima in cm -i, Zuordnung uncl L6sungsmittelabhiingigkelt der Absorptionsbanden ]iir d-Hydroxy-phenazin und seine Metall]com2~lexe

L6sungsmittel

1Vfethanol 0,1 n HC1 0,i n NaOH

Pyridin

Substanz

4-Hydroxy- phenazin

Ni(OxPh)~ Cd(OxPh)~ Cu(OxPh)2

Cu(OxPh)2

Cu(OxPhh Co(OxPh)2 Zn(OxPh)2

Tetrahydrofurar~ -k Dioxan

Chloroform

1L a

23700 20000 19400

17200 17400 18300

17800

17800 18600 19300

1Lb ~Bb

27300 37900 25900 36400 26700 34400

26000 26100 26200

26100 34 600

26100 34 600 26300 35000 26200 35000

bis 37 000

42000 Sch. 42000 Sch. 41600 stark

41600 stark

41500 stark 41300 stark 41800 stark

i~hnlich liegen diese Verh/~ltnisse bei Co und Zn in Abb. 9, wihrend die entsprechenden Komplexe des Ni und Cd nut in Pyridin geniigend 16s- lich waren, so dab din'oh die Eigenabsorption des L6sungsmittels die Lage der iB~-Bande nicht genau best immt werden konnte.

Die Unterschiede in den Absorptionsspektren der einzeinen Komplexe sind nieh~ so groB wie bei den 0xinaten. Die Maxima liegen alle unter 20000 em -i, wie aus Tab. 3 zu ersehen ist. Die L6sungsmittelabh/ingigkeit ist ebenfalls geringer als bei den entsprechenden Oxinaten, wie aus Abb. 8 am Beispiel des CulI-4-hydroxy-phenazinats im Vergleieh zu Abb.4 zu ersehen ist. Tab. 4 gibt eine Zusammenstellung der Maxima der einzelaen Banden und ihrer Zuordnung.

Infolge der starken l~otverschiebung des Gesam~spektrums sincl die 1Jberginge im Zentralion vollstgndig fiberdeckt, so dab die erhaltenen Absorptionsspektren allein dureh die vom Zentralion beeinflugte Absorp- tion des Liganden bestimm~ werden.

124 H.-H. I~ElCKAMPUS und K. KoRTi~lg Bd. 190

4. Experimenteller Teil Die Absorptionsspektren wurden mitte]s des Zeiss-Spektralphotometers PMQ I I

gemessen, das mit einer I-Iundert-Punkt-Automatik ausgerfistet war. Im Bereich yon 700 nm bis 2 # wurde mit einer rotempfindlichen Photozelle ~ls Empf~nger gemessen. Ferner wurden die Spektren zur Kontrolle yon 700 nm bis 2,5 # mit dem registrierenden Unicam-Spektra]photometer SP 700 gemessen, das in diesem Bereich mit einer PbS-Zelle als Empf~nger arbeitet.

Als Kfivetten wurden Kastenkiivetten und Scheibekiivetten benutzt, um bei gleichbleibender Konzentration der LSsungen die Schichtdicken zwischen 0,01 und 5 cm variieren zu kSnnen. Wegen der SchwerlSslichkeit der Komplexe lagen die Molaritaten der LSsungen zwischen 10 -4 und 10 -5 molar.

Die d~rgestell~en Spektren der Komplexe sind jeweils auf einen Liga.nden bezogen, so da~ die Inr der Ligandenbanden im Komplex unmittelbar mit der der Banden des freien Liganden verglichen werden kSnnen.

Die verwandten LSsungsmitte] wurden in Anlehnung an die Vorschriften yon P~ST]~V,R le gereinigt.

Die lV[etal]oxin~te wurden nach bekannten Vorschriften dargestellt 2 und das Kristallwasser durch l~ngeres Erhitzen auf 130~ entfernt. Die Chromoxinate wurden uns yon I-Ierrn Privatdozent Dr. F. UMLA~D zur Verfiigung gestellt, wofiir wir herzlich danken.

Zur Fallung der 4-Hydroxy-phen~zin and 4-~ydroxy-acridin-Komplexe wurde der Komplexbfldner mit einigen Milliliter Methanol und 2 Tropfen konz. Salzs~ure gelSst und mit der w&Brigen MetallsalzlSsung in 10~ ~berschu~ versetzt. Die F~llung der Cu- und Co-Komplexe erfolgte durch Puffern mit Natriumacetat, die Fi~llung der Ni- und Cd-Komplexe durch Puffern mit Ammoniak und Am- moniumch]oridlSsung. Bei p~ 8,5 sind alle Komplexe so schwer 15slich, dal~ in der Mutterlauge keine F~rbung mehr erkennbar war. Die Einwaage betrug jeweils 10 mg des Komplexbildners. Der l~iederschlag wurde mit einem Saugst~bchen ffir radioaktives Arbeiten mit einer Glasfritte der Porenweite G4 gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 130 ~ C getrocknet.

Die Darste]lung des 4-Hydroxy-acridins und 4-Hydroxy-phenazins wurde bereits ~riiher TM beschrieben.

Zusammenfassung Durch Vergleich der Abso rp t ionsspek t r en der Meta l l -8 -hydroxy-

chinol inate mi t denen der Meta l l -4 -hydroxy-ac r id ina te und -phenaz ina te liel~ sich die F rage , ob in diesen K o m p l e x e n das K a t i o n oder das Anion des organischen L iganden vorl iegt , zuguns ten des Anions bean twor ten . Die geringe Auf t r ennung der be iden ]angwell igen 1L~- und 1Lb-Banden im Abso rp t i ons spek t rum des 8 -Hydroxy-ch ino l ins e r laub te keine zweffelsfreie

Bean twor tung diescr Frage .

Un te r der A n n a h m e des e]ekt ros ta t i schen Modells ]assen sich bei den Oxina ten der Ubergangsmeta l l e die Absorp t ionsspek t r en qua l i t a t iv vers tehen, was sowohl fiir die Beeinflussung der 1L~-Banden der L iganden durch das Zent ra l ion als auch fiir die Zen t r~ l ionenbanden gilt. Die nach diesem Modell d i sku t i e r t en K o m p l c x e m i t zweffach pos i t iven Zent ra l - ionen zeigen ferner eine s t a rke LSsungsmit te labhi~ngigkei t ihrer Absorp-

1962 Einige Elektronenunregungsspektren 125

tionsspek~ren, die in der 1L~-Bande und der ZentrMionenbande entgegen-

gesetzte Effekte bewirkt . Auch diese Effekfe lassen sich mif dem elektro-

s taf ischen Modell deufen.

In te ressan t ist noch, da~ die absolute Rotverseh iebung der 1L~-

B~nde fiir den gleichen K o m p l e x un te r vergle iehbaren Bedingungen,

bezogen auf die Lage der 1L~-Bande ira Anion, yore 8-Hydroxy-chinol in

zum 4 - t t yd roxy-phenaz in abn immt . Ih r Be t rag ist ffir das CuII-Oxinat

mi t 4200 cm -1 am gr6i3ten und ffir d~s Cum4-hydroxy -phenaz ina t mi t

1600 cm -1 am kleinsten und l iegt dami t in der Gr6I~enordnung der

Verschiebung beim Mg- nnd Zn-Oxinat , die wohl als kovMente Komplexe

zu formul ieren sind. Gerade die le tz teren Komplexe zeichnen sieh auger-

dem dureh ihr F luorescenzvermSgen gegenfiber den K o m p l e x e n der

!~bergangsmetal le aus, wie yon verschiedenen Autoren festgestel l t

wurde 2~ Nach UMLA~D u. HaA~ 22 l iegt alas F luo rescenzmax imum des

Zinkoxina ts z .B. um 10000 cra -1 rot~erschoben zum Absorpt ionsmaxi-

mum. In dieser R ich tung ergeben sieh daher au~erordent l ich interessante

Effekte, fiber die bisher keine ngheren Unte r suchungen vorliegen, die

jedoeh sieherlieh wei tere Aussagen fiber die N~tur dieser Komplexe ver-

mi t t e ln wiirden.

Ffir das Interesse an diesen Untersuehungen danken wir dem Institutsdirektor Herrn Prof. Dr. Dr. h.e. i%. Sv~m~A~N herzlieh.

Dem Verband der Chemisehen Industrie nnd der Deutsehen Forsehungsgemein- sehuft d~nken wir fiir die Unterstfi~zung dieser Arbeiten. Der Max-Buehner- Forschungsstiftung d~nkt der eine yon uns (K. K.) fiir ein Stipendium.

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Privatdozent Dr. H.-H. PE~x~,~n~vs, Institut fiir physikalische Chemie und Elektroehemie der Teehnisehen Hochsehule,

3 tIannover, Callinstr. 46, Eingang 1

Institut fiir Technische Chemie der Technischen Hochschule Hannover

Zur Phenolharzbildung* I. Quantitative Bestimmungen an Papierehromatogrammen

aus der alkalischen Umsetzung yon o-Kresol mit Formaldehyd

Yon (~. SCIIIEMANN und E. HARTlVIANN 4

Mit 6 Textabbildungen

(Eingegangen am 20. fflSrz 1962)

I. Zur Papierchromatographie yon Verbindungen des Phenolharzgebietes Die Pheno]harzchemie ist ein Beispicl daffir, dal~ die wissenschaftlicho

Erforschung eines wichtigen Indus t r ieproduktes mi t seiner technischen Entwicklung, die in diesem Falle bis etwa 1907 zuriickreicht, n ich t Schri t t gehal ten hut. Ers t gegen Ende der 30 er J~hre dieses J ah rhunde r t s gelang es mehreren Forschergruppen etwa glcichzeitig, gewisse Vorg~tnge 4er t I~ r tung zu kliiren u n d dami t die Diskussion der Phenolharzchemie

neu auf leben zu lessen, t t ie rbei konn te ~uch die Bedeu tung yon ~e thy lo l - ve rb indungen ~ls erste Reakt ionsprodukte dor alkalischen E inwi rkung yon Formalclehyd auf Phenole bests u n d ihre Weiterreakt ion, z.B. zu Dipheny lme th~nverb indungen (Ditander ivaten) gekl~rt werden. Bei den aus o-Kresol gewonnenen Harzen handel t es sich dabci besonders u m des o-Methylol, 2 -Hydroxy-3-hydroxymethyl - to luol (I), des p-Methylol,

* Herrn Prof. Dr.-Ing. W~.~E~ F I s c ~ zum 60. Geburtst~ge in Freundschaft gewidmet in dar~kbarem Gedenken an frfihere und wiedergekehrte gemeinsame Jahre an den benachbarten Chemisehen Instituten der Teehnisehen Hochschule ttannover.