Über die Jodbestimmung in organischen Substanzen

1. Elementaranalyse. 69

bezugselektrode und einem Elektronenmfllivoltmeter zur kontinuierliehen Ab- lesung ~, fiir die Halogenid-Ermittlung die Diffusionsmethode yon E. J . CONWAY ~, die noeh den Vorteil der Bestimmung des einen neben den beiden anderen Halogenel~ besitzt. Das argentometrische Verfahren liefert die genaueren Resultate.

H. FR~YTAG.

Zur Halogenbestimmung in Verbindungen der Fettreihe verseift man naeh A. K. Rv~E~c]~w. und V. V. KOLPAXOVA 3 in w~flrig-alkoholiseher Lauge dutch 1 Std Erw~rmen bei 200~ im Autoklaven und bestimmt das Halogen-Ion nach VOL~RD oder potentiometrisch. 0,15--0,3 g Substanz werden in einer dii~uwan- digen Ampulle eingesehmolzen. In den Autoklaven werden 20 ml 0,5 n alkoholische Kalilauge und 0,15 ml 10%ige w~Brige Natronlauge gegeben ,und dann wird die Ampulle, deren Ende vorher abgebroehen wird, mit der Substanz eingefiihrt. Der Autoklav wird geschiittelt und 1 Std bei 200~ Innentemperatur erhitzt. Nach beendetem Versueh wird der Autoklav abgekfihlt, entspannt, der Inhalt in einen E~LE~v,u iibergefiihrt und das Halogen-Ion bestimmt. Feste Sub- stanzen werden in einem Sehiffchen abgewogen und eingefiihrt. Bei leichtfliichtigen Substanzen ist ein vorheriges Offnen der Ampulle nieht erforderlich. Analysendauer 2 Std. Die Methode gibt gut iibereinstimmende Resultate mit der Methode yon CARIUS. A. TROFIMOW.

Die Mikrobestimmung v~on Fluor in festen orgamschenHalogenverbmdungen4 die auch Stiekstoff enthalten, fiihrten R. R. RICHARD, F. L. BALL und W. W.HARRIS dutch Zersetzung der Probe bei 1100 ~ C in einem Strom yon feuehtem Sauerstoff und Colorimetrie des l~luorids mit einer Standard-Eisen(III)-Salieyls~urelSsung aus. 20(0--1500 #g Fluor kSnnen so in 30 min mit einer mittleren Abweiehung yon 1--2~o und einer Genauigkeit yon 3,9~o bestimmt werden. VerbrennungsrShren aus

~rl~ge

Abb. 4. Apparat zur Fluorbestimmung nach t~,ICKARD, BALL und HARRIS.

Quarz, platiniertem Quarz oder Platin ergaben keine merklichen Unterschiede in den gefundenen Finorwerten. - - Das zur Zersetzung dienende Ger~t ist sehematisch' in Abb. 4 wiedergegeben. Das mit Hg besehickte Sicherheitsrohr ur~d ein Frill- triehter sind an einen Dampferzeuger, der aus einem 1-Liter-Rundkolben besteht, angeschlossen. Ein Kondenstopf'von 500 ml ist zwisehen Dampfgenerator und Ver.. brennungsrShre eingeschaltet. Diese ist e twa 60 cm lang und b.esitzt 10 mm Innen.

1 L. L Y K x ~ und F. D. TUEMMLER, Ind. Engng. Chem. anal. Edit. 14, 67 (1942) ; vgl. diese Z. ~129, 73 (1949).

Microdiffusion Analysis and Volumetric Error, London, Crosby & Lockwood. 3 ~. anal. Chim. 7, 71 (1952) [Russiseh].

Analyt. Chemistry 23, 919 (1951).Union Carbide and Carbon Corp., Oak Ridge, Tenn.

70 Bericht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

durchmesser. Ihr im Ofen befindlicher Tell ist mi~ Pt-Sternen besehickt. Die eis- gekfihl~e Vorlage aus Borosilieatglas enth~lt 25 ml einer Fe(III)-Salicyls~urelSs~ng, die man dureh Zuffigen yon 80 ml einer 0,007 m Eisen(III)-ammozfiumsulfatlSsung zu 90 ml einer 0,01 m Sa!ieyls~urel6sung und Verdiimuung auf 1 Liter mit einer Salzs~urelSsung yon p~ 3,1 herstellt. Diese StammlSsung weist einen pH-Wert yon 3,1 =k 0,2 auf. Sie wird vor Gebrauch 24 Std in dunkler Flasche aufbewahrt. Ihre 2~bsorption ist bei 530 m/l im p~-Bereieh 2,9--3,2 maximal und bleibt wenigstens eine Woche konstant z. - - Zur Ausfiihrung der Bestimmung bringt man die Ein- waage yon 1--10 mg Subs~anz im Pt-Mikroverbrennungssehiffchen ca. 7,5 cm vom Ofeneingang entfemt in die ~ VerbrennungsrShre und heizt den Kontaktteil des Ver- brennungsrohres auf 1100 ~ C. Der Dampfstrom wird auf eine Gesehwindigkeit yon ] g/rain eingesteUt. Ein Brenner wird 5 cm vor der Stirnseite des Sehiffehens ein- gesetzt und mit der Zersetzung der Probe gegen clen Ofeneingang vorgeschoben. Die Bewegung des Brenners wird zur Sieherung vSlliger Zerse~zung wiederholt. Dann entfern~ man das Absorptionsgef~13, kiihlt auf Raumtemperatur, iibertr~gt die L6sung in einen 100 ml-Mel3kolben und verdtinnt mit Salzs~ure yon p~3,1 zur Marke. Man miBt die Absbrption bei 530m/~ gegen eine BlindlSsung (15 ml Stamm- ISsung mit der Salzs~ure auf 25 ml verdiinnt) und entnimmt den Fluorgehalt einer entspreehenden Eiehkurve. St5rungen sind dureh reduzierende Elemente, z.B. Sehwefel, m6glich, ebenso kSnnen P-haltige Verbindungen stSrend wirken infolge Bildung yon Eisen(III)-Komplexen. Chlor, Brom und Stickstoff stSren nieht. Um etwa vorhandene Alkali- und Erdalkalifluoride vollst~ndig zu zersetzen, better man die Probe in UsO s ein. H. FREYT~_G.

'~ber die Jodbestimmung in organischen Substanzen stellten J. Ma. CLAv~A- ARME~T~ROS und L. l%~xA~D~z-S#.~c~Ez 2 Untersuchungen an. Die Bestimmung biete$ mitunter grol3e Sehwierigkeiten, die neben der grol3en Dampftension des Jods in den geringen Mengen liegen, in denen sieh Jod in den Materialien vorfindet. Von Wichtigkeit ist die Art der Verasehung der organisehen Substanz. Die Ver- fs, sser bewerkstelligen sie mit Sehwefelsaure q- Selen und Zusatz yon Perchlors~lire. Sie geben eine entsprechende Arbeitsvorschrif~. Das Jod wird hierauf in einer Destillationsalaparatur freigemacht, im Wasserdampfstrom in eine mit Hypo- ehlorit beschickte Vorlage fibergetrieben und bier zu Jodat oxydiel~. Man zerstSrt den Hypoehloritfiberschul~ mit Salzsi~ure, setzt Kaliumjodid zu und titriert das dem Jodat entsprechende Jod mit Thiosulfa~lSsung. E. BiERTIO:I:T.

Zur gleiehzeitigen Bestimmung yon Jed und Qaeeksflber in ergantsehen Verbindungen verwende~ G. STA~NO D'ALoo~TRES" eine Moditlkation des Jod- bestimmungs-Verfahrens yon E. lguPP und O. LE~Ev.a, bei welehem die Substanz im KJEL~L-Kolben mif Schwefels~ure in Anwesenheit yon Kaliumpersulfa~ und einer genau bekann~en Menge Silbernitrat mineralisiert wird. Um Jodverluste durch Verfliichtigung zu vermeiden, ist auf den K~ELD~H~-Kolben ein N%S03 enfhaltendes Rohr aufgesetzt. Naeh beendeter Zersetzung vereinigt man das Natrinmsulfit mit der LSsung, oxydiert genau mi~ PermanganatiSsung, filtriert yore abgeschiedenen 8ilberjodid, bestimmt den Silberfiberschu8 im Filtr~t mit RhodanidlSsung naeh VOL~A~D und berec]~net daraus den Jodidgehalt. - - Die Modifikation yon ST~r ~'A nCONT~ES besteht darin, d~13 staff ~N~,SO a befeuehte~es

z Vgl. aueh S. LACROIX und M. ]'~ABALADE, Anal. Chim. Acta 4, 68 (1950); vgL diese Z. 133, 293 (1951).

Laboratorio (Granada) 6, 525 (1951). Faeultad di Farmacla. Granada. Ann. Chim. appliea~a 39, 481 (1950). Univ. Messina. Vgl. diese Z..~}7, 180 (1934}.