Über die photochemische Oxydation des Ergosterins

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nber die photochemische Oxydation des Ergosterins;

von A. Windaus und 6. Brzdnken. Mit 1 Figur im Text.

[Am dem Allgem. Chem. Universitatslaboratorium Gottingen.]

(Eingelaufen am 7. Januar 1928.1

In fruheren Untersuchungen l) ist festgestellt worden, dafi Ergosterin bei der Bestrahlung mit ultraaio2ettem Licht in einen antirachitisch sehr wirksamen Stoff ubergeht, Sichlbarcs Licht ist dagegen ohne Einwirkung auf Ergo- sterin. Wir haben nun gepriift, ob es gelingt, durch Zu- satz von Sensibilisatoren das Krgosterin fur sichtbares Licht zu aktivieren. Dies ist tatsachlich der Fal l , und zwar sind die Umwandlungsprodukte verschieden, je nachdem ob die Luft bei der Bestrahlung fern gehalten wird oder nicht. Bei Anwesenheit von Sauerstoff findet eine Photooxydation statt ; hierbei erweisen sich fiuorescierende Farbstoffe wie Eosin, Erythrosin, Methylenblau , Chlorophyll und Hamato- porphyrin als wirksam, wahrend Acridon sehr wenig wirksam nnd fichsin ohne Wirkung ist. Ein Zusatz von Kalium- y a n i d verhindert die Photooxydation nicht , im Dunkeln unterbleibt dagegen jede Reaktion.

Bei der Photooxydation lagert sich 1 Mol. Sauerstoff an Ergosterin an, nnd es entsteht ein ziemlich bestiindiges Peroxyd C,,H,,O, vom Schmelzp. 178'. Bei Verwendung von Zrgosteryl-acetut erhalt man nach der gleichen Heaktion das Peroxyd des Ergosteryl-acetats, das bei der Verseifung das Ergosterin-peroxyd liefert.

Uas Ergosterin-peroayd krystallisiert sehr schon und gibt ein krystallisiertes Bcetylderivat, das mit dem Photo- oxydationsprodukt des Ergosteryl-acetats identisch ist.

l) A. Windaua u. A. Hess , Kachr. Ges. d. Wiasenschaften Gottingen. Mathem.-Phys. Klasse 1926, S. 176. - 0. Rosenheim u. T. A. Webster , Lancet, i. 306 (1927, 1); Biochem. Journ. 21, 397 (1927). - Gyorgy, Klin. Wochenmhr., VI. Jahrg. 1927, Nr. 13.

16 Aanalen der Chemie 460. Band.

226 W i n d a u s und Brunken ,

Aus Kaliumjodid scheidet es schon in der Kalte Jod aus, rnit Digitonin liefert das Ergosterin-peroxyd eine in heiSem Alkohol losliche Additionsverbindung. Es ist nicht unzer- setzt destillierbar. Wtihrend es von alkoholischer Salz- saure schnell verandert wird, erweist es sich als wider- standsfiihig gegeniiber alkoholischer Kalilange. Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol spaltet es uberraschender- weise den Peroxydsauerstoff ab; das hierbei znnachst ge- bildete Ergosterin nimmt langsam l Mol. Wasserstoff auf und geht in -z)ihydro-ergosterin uber. Letzteres kann dem- gemaS auch bei der Behandlung des #r,qosferins rnit Na- trium und Alkohol erhalten werden. Bei der KataZytischen Hydrierung des Dihydro-ergosteryl-acetats und des Ergo- steryl-acetats rnit Platin und Eisessig bei 70° entsteht sofort das y-Ergostylacetat von F. Reindel.')

Uber zahlreiche andere Umwandlungsprodukte des Ergosterin-peroxyds werden wir spater berichten.

Die glatte photochemische Bildung des Ergosterin- peroxyds aus Ergosterin und Sauerstoff besitzt darum einiges Interesse, wejl es nur selten gelungen ist, die bei der Oxydation ungesattigter Kohlenwasserstoffe rnit Lust primar entstehenden Moloxyde in krystallisiertem Zustande zu isolieren.e) Auch bei den von Gaf f ron3) untersuchten Photooxydationen sind die Peroxyde nur dnrch Reaktionen nachgewiesen, nicht aber in Substanx geSaOt worden.

Unter den Sterinen wird nur das Ergosterin leicht photochemisch verandert, wahrend Ciiolesterin, Sitosterin, S/{qmasterin und Bihydro-ergosterin unter denselben Bedin- gungen unverandcrt bleiben. Bemerkenswert erscheint das Ergosterin-peroxyd auch dadurch, daO es rnit Arsenchlorid and Antimonchlorid ahnliche Furdenreahtionen zeigt wie sie f ir Vitamin A als charakteristisch g e l t ~ n . ~ )

Jndessen besitzt das Ergosterin-peroxyd weder bestrahlt ~- ') A. 462, 45 (19271. 2) K o b l e r , Am. 36, 177 (1906). - C. Monreu u. C. Dufraisae,

J, R. 60, 2229 (1987). ') R o s e u h e i m 11. Webster, Lancet 1926, 806.

Yh. Ch. 130, 472 (1927).

uber die p?iotochemisc?ie Oxydation des Ergostcrins. 227

noch unbestrahlt eine antixerophtalmische oder eine anti- rtlchitische Wirkung. Sehr bemerkenswert erscheint uns die Tatsache, da13 das aus de,m nicht ahtivierbaren Yeroxyd zuruckgewonnene Ergosterin wiederum aktivierbar ist. Das deutet darauf hin, dall das Ergosterin selbst und nicht eine Verunreinigung desselben das antirachitische Provitamin darstellt. Das Bihydro-ergosterin ist unbestrahlt nnd be- s tra hl t ph ysiologisch unw irksam.

Barstellung des Ergosterin-peroxydu. Zur Photooxydation haben wir die folgende Apparatur

verwendet: Eine Osram-Nitralampe von 200 Watt befand sich in einem mit Wasser gefiillten und mi t ZufluB nnd AbfluB versehenen Becherglase; dieses war umgeben von

~

einem zweiten, etwas weiteren Becherglase, das die zu be- s trahlend eLosung en thiel t (Fig.). Urn eine moglichst gute Aus- nntznng der Lichtenergie zu er- aielen, wurde der Apparat in einen mit Spiegelglasscheiben nusgekleideten Kasten gesetzt.

Eine auf 60° erwarmte Lo- sung von 4 g Ergosterin in 1200ccm 95-proc.Alkoholwurde mit 6 mg Eosin versetzt uiid in den Apparat gefiillt; wtihrend der Belichtung wurde ein lang- samer Strom von Sauerstoff dnrch die Reaktionsfliissigkeit geleitet. Nach etwa 3 Stunden war die Oxydation beendet, was daran erkannt wurde, daS eine Probe der Losnng nicht mehr rnit einer alkoholischen Digitoninlosung reagierte. Nun- mehr wurde die Losung im Vakuum auf ein kleines Volum eingedampft, die sich abscheidenden Krystalle wurden ab- filtriert und wiederholt itus .!4lkohol oder Aceton umkrystal- lisiert, bis der Schmelzpunkt bei 178O konstant blieb. Ans- beute 70°/,.

16*

228 W i n d a u s und Brunken ,

An sonnigen Tagen sind wir auch so verfahren, daO wir groDe flache Glasschalen, in die wir eine 2-3 cm hohe Schicht einer alkoholischen ErgosterinlSsung und etwas Eosin gefullt hatten, lose bedeckt auf das Uach des Insti- tnts gestellt haben. Unter diesen Bedingungen mird das Ergosterin ebenfalls in wenigen Stunden oxydiert.

Die Sauerstoffubsorption bei der Photooxydation des Ergosterins wurde volumetrisch mittels kleiner Schuttel- gefaSe bestimmt; die Belichtung erfolgte hier mi t einer 1000 Wattlampe; als Sensibilisator wurde Eosin verwendet. Uer Verlauf der Reaktionskurve zeigte, daS die SauerstoE- absorption nacli Aufnahme von 1 3101. Sauerstoff fur 1 Mol. Ergosterin nahezu zum Stillstand kam.

Das Ergosterin-peroxyd ist sehr schwer loslich in PetrolLther, ziemlich leicht loslich iu Ather, Aceton und Slkohol. Aus wenig Aceton oder Ather kry- stallisiert es in sehr groDen Prismen. Gegen Sauren ist es anflerst unbesthdig. Beim Erhitzen einer Eisessiglosung des Peroxyds erfolgt nach kurzer Zeit Brannfarbung. Eine Chloroformliisung farbt sich auf Zusatz von Arsentrichlorid erst grunblau, dann tief blau und schliellich violett. Nit Antimonchlorid erhalt man eine braun-violette, mit Zinn- tetrachlorid eine meinrote Losung. Schuttelt man eine Chloroformliisung des Peroxyds mit konz. Schwefelsaure, so farbt sich die Saure tiefrot.

4,948, 4,852 mg Subst.: 14,240, 13,960 mg CO,, 4,70, 4,56 mg H,O

Eigenschaften.

C,,H,,O, Ber. C 78,20 1% 10,22 Gef. ,, 78,50, 78,49 ,, 10,63, 10,57.

illolekulurgewichtsbestintmu,ly. 0,1986 g Subst. erniedrigt.cn den Schmelzpuukt von 11,987 g Naphtalin urn 0,28". -. 13,4 rng Subst. er- niedrigten den Schmelzpunkt von 142,2 mg Camplier urn 9,OO.

Molgew. C,,H,,O, Ber. 414 Gef. 411, 419.

Drehung: 0,2805 g Subst. mit Chloroform eu 10 ccm gelost gsben a D = - 1,OOO; 2 = 1 dm, t = 19O. [a]b9 = - 35,7O. 0,3243gSubst. mit Chloroform zu 10 ccm geliiet, gaben a]-, -= - 1,15O; 1 = 1 dm, t = lao [a'Jb* = - 35,5O.

Wie die Bestimmung der Hydroxylgruppen nach Zer e w i t i n o f f ergibt, enthtilt das Ergosterin-peroxyd noch &me Bydroxylgruppe.

Uber die photochemische Oxydation des Ergosterins.

0,1119 g Subst. entwickelten 7,2 ccm Methan (754 mm, 20O). C,,H,,O,: 1 0 H Ber. 4,lO Gef. 4,54.

Bestimmung des aktiven Sauersloffs. 0,1363 g Subst. wurden in 20 ccm Eisessig geliist und mit iibcrschhsigem Kaliumjodid versetzt; unter gleichen Bedingungen w urde eine Blindprobe angesetzt. Die nach 24 stiindigem Stehen vorgenommene Titration ergab gegeniiber der Blindprobe einen Mebrverbrauch yon 5,4 ccm n/lo-Natriumthiosulfat- liisung. Der f i r den aktiven Sauerstoff gefundene Wert ist zu niedrk, nnd ewar aus dem Gmnde, weil die Msung noch unzersetztes Per- oxyd enthielt.

Thermisches Yerhalten des Yeroxyds: Bei der Destil- lation im Hochvakuum gibt das Peroxyd ein krystallisiertes Destillat, das noch nicht genau untersucht worden ist. Bis zu Temperaturen von 180-185O ist das Peroxyd da- gegen ziemlich bestandig.

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0,5 g Subst. wurden 30 Minuten auf 1800 erhitzt; hierbei erfolgte eine leichte Gelbfiirhung, aber beim Abkiihlen erstarrte die Schmelze lirystallin und das DrehungsvermGgeu hatte sich kaum geandert: [1r]g1 = - 34,3O. (0,0437 g Subst. wurden mit Chloroform anf 2 ccm geltist, aD = - 0,75O, I = 1 dm, t = 210). Each zweimaligem Umkry- stallisieren der Schmelze aus Aceton wurde reines Ergosterin-peroxyd vom Sehmelzp. 17S0 in einer Ausbeute von 75 Proc. zuruckgewonnen.

Ergosterinperoxyd-digitonid. Eine Losung von Ergosterin-peroxyd in Alkohol wurde

i n der Hitze rnit einer l-proc. alkoholischen Digitonin- losung versetzt. Die uber Nacht entstandenen weiOen, amorphen Flocken wurden abfiltriert und aus Alkohol um- gelost. Das Digitonid ist in Pyridin nnd heihem Alkohol leicht loslich, unl~slicli in Wasser.

[a]b5 = - 38O (0,1221 g Subst. rnit Pyridin zu 10 ccm geliist. a,, = - 0,47O, I = 1 dm, t = 1 5 9

Acetylderivnt des Ergosterin-peroxyds. Eine geringe Menge Peroxyd wurde 10 Minuten mit

Essigsanreanhydrid gekocht. Beim Erltal ten schieden sich aus der stark braun gef'iirbten Losung Krystalle ab, die nach haufigem Urnkrystallisieren aus Alkohol und Aceton bei 202O schmolzen. Ans Aceton wurde das Acetylderivat in schonen, langgestreckten BlSittchen erhal ten.

230 Winda us und Br u n k e n,

5,223 mg Subst.: 14,610 mg CO,, 4,70 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 76,22 €I 9,72

Gef. ,, 76,31 ,, 10,07.

Photooxydation des Ergosteryl-acelats. 5 g Ergosteryl-acetat wurden in 1500 ccm Alkohol

gelost und rnit 5 m g Eosin versetzt. Die rnit Luft ge- sgttigte Losung wurde in einer flachen Schale dem Sonnen- licht ausgesetzt, und zwar die gleiche Zeitdauer, welche unter denselben Bedingungen zur Photooxydation von Ergosterin erforderlich ist. Falls sich im Laufe der Be- strahlung BlMtchen von unverindertem Ergosteryl-acetat ausschieden, wurdeu diese durch gelindes Erwlrmen wieder in Losung gebracht. Der groflte Teil des Alkohols wurde im Vakuum abdestilliert und das in Nadeln auskrystalli- sierte Ergosteryl-acetat-peroxyd durch Umkrystallisieren aus Alkohol und Essigester gereinigt, bis der Schmelzpunkt konstant bei 202O lag. Der Stoff erwies sich anrch den Mischschmelzpunkt als identisch rnit dem Acetat, das durcli Acetylieren des Ergosterin-peroxyds gewonnen war. Die Ausbeute betrug 40 Proc. Das Acetat ist leiclit loslich in Chloroform und Ather, xiemlich leicht in Aceton, schwer i n Alkohol. Mit Srsenlrichlorid und Schwefelsaure gibt es die gleichen Farbreaktionen wie das Ergosterin-peroxyd.

1 = 1 dm, t = 15'.

I = 1 am, t = 15O.

0,3986 g Subst. mit Chloroform zu 10 ccm gelost, al, = - 0,69O,

0,3577 g Subst. rnit Chloroform zu 10 ccm geltist, aD = - 064" 9 9

[a]b5 = - 17,3', - 17,9'.

Verseifung des .Ergosterin-peroxyd-acetats. 1 g Ergosterin-peroxyd-acetat wurde m i t 35 ccm 5-prOc.

alkoholischer Kalilauge 2 Stunden gekocht. Die LSsung wnrde rnit Wasser angespritzt; die beim Erkalten sich ab- scheidenden Krystalle wurden aus Aceton umkrystallisiert.

das spezifische Drehungsvermogen betrug [a]? = - 36,4O.

1 = 1 dm, 1 = 20G).

Der Schmelzpunkt des Verseifungsproduktes lag bei 178', und

(0,3677 g Subst. rnit Chloroform zu 10 ccm gelost, a,) = - 1,34O,

Uber die photochemische Oxydation des Ergosterins. 231

Reduklion des Ergosterin-peroxyds mit Natrium und Alkohol;

1,8 g Ergosterin-peroxyd wurden in wenig absolutem Alkohol gelost und rnit 15 g Natrium reduziert. Das Re- aktionsprodukt wurde mit Wasser ausgefDllt und aus Al- kohol und Aceton umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt lag selbst nach wiederholtem Umkrystallisieren konstant bei 161-163O und wurde durch Mischen der Substanz mit Ergosterin nicht erniedrigt. Eine Losung des Reduktions- produktes in Chloroform farbte sich auf Zusatz vou Anti- mon trichlorid erst rot, dann blau; rnit Trichloressigs%ure entstand nach einiger Zeit eine Griinfarbnng; beim Schutteln rnit konz. Schwefelsaure farbte sich letztere erst gelb, dann rotbraun. Diese Farbreaktionen sind charakteristisch fur Ergosterin. Jedoch bewies das spezifische Drehungsvermogen, welches [u]bO = - 106,9O betrug, daS der Stoff nicht reines Ergo s terin war.

1 = 1 dm, t = 20°.

Bihydro-ergosterin.

0,1834 g Subst. niit Chloroform zu 10 ccm gelost, aD = - 1,96O,

Die Reduktion. wurde in der soeben geschildert,en Weise wiederholt. Each einer Reduktionsdauer von sieben Stunden war das spezifische Drehungsvermogen konstant geworden, [u3b6 = - 23,lO.

(0,4056 g Subst. mit Chloroform zu 964 ccm gelost, aD= - 0,97O. 2 = 1 dm, t = 16O.)

Die Chloroformlosung der Substanz fiirbte sich auf Zusatz von Antimontrichlorid jedoch noch schwach rot, wodurch das Vorhandensein geringer Nengen Ergosterin angezeigt wurde. Diese wurden entfernt, indem das Re- duktionsprodukt aus Alkohol unter Zusatz yon Blutkohle umkrystallisiert wurde. Nach dieser Reinigung reagierte es nicht mehr mit Antimontrichlorid, und das spezifische Drehnngsvermogen blieb konstant.

[alp = - 190. (0,1675 g Subst. mit Chloroform zu 9,61 ccrn g e b t , aD - = 0,33O,

Der Schmelzpunkt lag bei 173-174°.

I = 1 dm, t = 163.

'132 Windaus und B r u n k e n ,

Dih~dro-ergosteryl-aeetut. 0,3 g Dihydro-ergosterin wurden rnit weiiig Essig-

siiureanhydrid Stunden gekocht. Beim Erkalten der Losung krystallisierte das Acetylderivat Bus, es wnrde ab- gesaugt, zur Reinigung aus Alkohol umkrystallisiert und so in gllinzenden Blattchen erhalten, die bei 180-181° schmolzen, Die Ausbente war nahezu qnantitativ.

0,2747 g Subst. wurden rnit Chloroform zu 9,64 ccm gelost, aD = - 0,57', I = 1 dm, t = 16'. [a]h6 = - 20°.

Bihydro-ergosterin aus Ergosterin.

5 g Ergosterin wurden i n moglichst wenig absolutem Xlkohol gelost und rnit Natrium in der gleichen Weise reduziert wie das Ergosterin-peroxyd. Nach siebenstundiger Hydrierung wnrde die Snbstanz init Wasser ausgefiillt und ails Alkohol umkrystallisiert.

0,3825 g Subst. mit Chloroform zu 9,64 ccm gelast, uD -- - 0,97O. 1 = 1 dm, t = 17'. [a]b' = - 24,4'.

Eine Wiederholuiig der Reduktion rnit Natrium und Alkohol ricf nur noch eine sehr gcringe Anderung des spez. Lhehungsvermogens hervor. Eine Chloroformlosung der Substanz farbte sich auf Zusatz yon dntimontrichlorid rosa, wodurch eine geringe Nenge Ergosterin angezeigt wurde. Nachdem das Rednktionsprodukt aus dlkohol unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert worden war, reagierte es iiicht mehr rnit Antimontrichlorid, n n d das spez. Urehungs- vermogen betrug [a]L6 = - 19,3O.

0,1925 g Subst. mit Chloroform zu 9,64 ccm gelast, aD = - 0,390, 1 == 1 dm, t = 16O.

Sach wiederholtem Umkrystallisieren unter Zusatz von JZlutkohle war das L)rehnngsvermogen nnverandert ge- blieben.

0,2683 g Subst. mit Chloroform zu 9,64 ccm gelost, aD = - 0,55'. I = 1 dm, t = 16O. [a12 = - 19,8O.

luBer durch Behendlung rnit Rlntkohle kann man auch durch Pholoozydution das Dihydro-ergosterin von den letzten Spuren Ergosterin befreien. 0,3 g Snbstanz, die durch Be-

uber die photochemische Oxydation des Ergosterins. 233

handeln von Ergosterin und Natrium und Alkohol erhalten waren und deren spez. Drehungsvermogen [a]b8 = - 38,OO betrug, wurden in 75 ccm Alkohol gelost, mit 0,5 mg Eosin versetzt nnd 8 Stunden rnit einer 1000 Wattlampe, die sich in 20 ccm Entfernung vom ReaktionsgefaB befand, be- lichtet; der Alkohol murde dann fast vollstandig abdestil- liert und die ausfallende Substanz mehrmals umkrystalli- siert. Der Schmelzpunkt lag bei 173-174", das spez. Ihehungsvermogen [a]bT betrug - 20,49

0,0736 g Snbst. wurden rnit Chloroform zu 2 ccm gelost, aD = - 0,75O, 1 = 1 dm, t = 17O.

Schmelzpunkt und Drehung sind also dieselben wie bei dem aus Xrgosterin-peroxyd erhaltenen Dihydro-ergosterin ; auch der Mischschmelzpunkt ist nnverandert, die beiden Stoffe sind demnach identisch.

Dihydro-ergosterin gibt rnit Brsentrichlorid und Anti- montrichlorid keine Farbenreaktionen. Schu ttelt man eine Chloroformlosung des Stoffes rnit konz. Schwefelsaure, farbt sich letztere ers t gelb, dann orange. I n kaltem Alkohol ist Dihydro-ergosterin schwer loslich, leichter loslich ist es in Aceton und besonders in Ather und Chloroform.

Die aus Alkohol umkrystallisierte Substanz enthalt Krystallwasser, zur Analyse wurde sie im Vakuum bei 115' getrocknet.

4,865 mg Subst.: 15,080 mg CO,, 5,15 mg H,O. C,,H,,O Ber. C 84,30 €1 11,54

Gef. ,, 84,54 ,, 11,84.

duch in diesem Falle ist das Acetyltien'ual bereitet worden: 0,5 g Dihydro-ergosterin wurden rnit 4 ccm Essig- siiureanhydrid 46 Minuten gekocht; beim Erkalten der Losung schieden sich Krystalle ab, die aus Alkohol oder Kssigester nmkrystallisiert und so in gllnzenden Blattchen erhalten wurden, die bei 180-181° schmolzen; sie gaben rnit dem oben beschriebenen Acetylderivat keine Schmelz- punktserniedrignng; sie sind schwer loslich selbst in heiflem Alkohol, leicht lbslich in Ather nnd heiDem Essigester.

Zur Analyse wurde das Dihydro-ergosteryl-acetat im Vakuum bei 115O getrocknet.

234 Windaus u.Brunken , Pltotochem. Oxydation des Ergosteriris.

4,226 mg, 5,193 mg Subst.: 12,59 mg, 15,570 mg CO,, 4,44 mg, 6,16mg H,O.

C,,H,,O, Ber. C 81,63 H 10,87 Gef. ,, 81,26, 81,77 ,, 10,76, 11,12.

0,3120 g Subst. wurden mit Chloroform zu 9,64 ccm gelost, O D = - 0,54O, 1 = 1 dm, t = 1 5 O . [alp = - 21O.

Verseifung des Dihydro-ergosteryll-acetats.

0,5 g Acetylderivat vom Schmelzp. 181O wurden 2l/, Std. rnit 100 ccm 3-proc. alkoholischer Kalilauge gekocht; die Losung wurde voreichtig rnit Wasser versetzt; die sich beim Erkalten abscheidenden Blattchen wurden aus Alkohol umkrystallisiert iind zeigten einen Schmelzpunkt von 174 bis 175O.

0,2788 g Subat. wwden rnit Chloroform zii 9,64 ccin gelost, a D = - 0,5B0, 1 = 1 drn, t = 14". [alp = - 20,l'.

Katalytische I€ydriemng des Dihyd,.o-el.goste,.yl-acetals.

1,l g Dihydro-ergosteryl-acetat wurden iii etwa 100 ccni Eisessig aufgeschlemmt und bei i O o rnit 1,5 g Platinmohr und Wasserstoff geschiittelt; es wurden 2 Mol. Wasser- stoff aufgenommen. Nachdem die Losung von Platin ab- filtriert war, wurde sie rnit Wasser verselzt und das aus- gefallte Hydrierungsprodukt wiederholt aus Ather-Alkohol umkrystallisiert, bis die L i e be rm a n n - B u r ch a r d sche Farbenreaktion negativ war. Uer Schmelzpunkt lag bei 143-144'-

0,2174 g Subst. wurdeu mit Chloroform zu 10 ccm gelost, a D = + 0,13O, 1 = 1 dm, t = 15O. 0,2537 g Subst. wurden rnit Chloro- form zu 10 ccm gelost, aD = + 0,16O, 1 = 1 dm, t = 16", [.It5 = -!-5,9B0. [ a ] ~ = + 6,31°.

Die gefandenen Konstanten stehen in gnter Uberein- stimmung rnit den von R e i n d e l fur y-Ergost$-acetut an- gegebenen. Schmelzy. 144--146O, [.ID + 5,95O.

Bei der Yerseifung rnit 4-proc. alkoholischer Kalilauge lieferte das Acetylderivat einen AlkohoZ, der bei 141O schmolz und [a]bC = + 15,3" zeigte.

W i n d a us u. Bor ge a ud , Photochem. Dehydrier.d. Ergosterins. 235

0,0300 g Subst. mit Chloroform zu 2 ccm gelant, aD = + 0,23’, Fur y-Ergostanol gibt R e i n d e l den Schmelzp. 144 bis

145O nnd [ u ] ~ = + 15,94O an. Uer Firma E. Merck-Uarmstadt und der I. G. Farbeii-

industrie-8ktiengesellschaft, Werk Elberfeld, die uns reich- liche Mengen Ergosterin zur Verfugung gestellt haben, sprechen wir fir die uns gewtihrte Unterstiitzung unseren Dank aus.

1 = 1 dm, t = 16O.

Ober die photochemische Dehydrierung des Ergosterins ;

von A. Kndaus und P. Borgeaud.

[Aus dem Allgem. Chem. Universitiitslnboratorium Giittingen.]

(Eingelaufen am 7. Januar 1928.)

WLhrend das ETyosterin, wie in der vorangehenden Mitteilung gezeigt wurde, bei Anwesenheit von Luft dnrch Sensibilisatoren photooxydiert wird, findet bei AusschluB von Luft eine Dehydrierung st.att.

Wird eine alkoholische’) Losung des Ergosterins bei Abwesenheit von Sauerstoff und unter Zusatz von ein wenig Eosin in Glasgef aI3en mit sichtbarem Liclit bestrahlt, uer- schwindet die Farbung des Eosins ”>, und gleichzeitig sclieidet sich ein sehr volumin6ser und schwer loslicher Niederschlag

*) An Stclle von Alkohol kann man auch dceton oder Eisessig als Losungsmittel verwenden.

Bei der photochemiachen Dchydrierung haben sich Eosin. (Ab- sorptiousmaximum 515 m p) uud Eqtk tos in (Absorptionsmaximum 523 m p) am besten bewilhrt. Chlwopkyll ist nur schwach wirksam, Methylenblau (Absorptionsmaximum 655 m p), das sich fiir die Photo- oxydation sehr gut eignet, ist fur die Dehydrierung unbrauchbar, auch Fuchsin ist ohne Wirkung.