Über die umkehrbare Einwirkung von Sauerstoff auf Chlormagnesium

Uber die umkehrbare Einwirkung von Sauerstoff auf Chlormagnesium.

Von

F. HABER und F. FLEISCHMANX. MLt 1 Figur im Text.

Unsere Versuche knupfen an Beobachtungen von HABER und an, welche die Einwirkung von Sauerstoff und Kohlen- TOLLOCZKO

saure auf Erdalkalichloride :

2MC1, + 0, + 2 C 0 , = 2MC0, + 2C1, (1)

beschrieben haben. Man kann diese Reaktion auffassen als ein Zu- sammengreifen dreier Dissoziationen:

4 2MC1, +-f 2M + 2C1, + 2Aa

b) O 2 + 2 M + 2 5 1 0 - 4

c)

Die Reaktionsenergie des Vorganges 1 ergibt sich durch Addi- tion von a + b + c zu 2Aa - A, - 2A,. J e nachdem wir das eine oder andere Erdalkalimetall wablen, wird die Reaktionsenergie des Gesamtvorganges und zugleich die der Teilvorgange a, b , c eine andere sein. Aber es ist zu vermuten, dafs beim Ubergang vom einen zum anderen Erdalkalimetall die Xnderung der Reaktions- energie sowohl beim Gesamtvorgang als bei den Teilvorgangen annahernd gleich sein w i d da Anderung der Wlirmetijnung. Diese Vermutung griindet sich auf die Erfahrung, dafs beim Umsntz fester Stoffe mit festen Stoffen zu festen Stoffen, die wir kurz ,,feste'. Reaktionen nennen wollen, Warme und Arbeit annahernd gleich sind, insbesondere wenn die beteiligten Stoffe keine feste Losungen

2C0, + 2MO +-? 2MC0, - 2 A e .

2. morg . Chem. 41, 407.

337

bilden. Denn wir konnen ja, wie wohl ohne liingere Erlauterung ersichtlich ist, den Ubergang von einem zum anderen Erdalkali- metal1 in der Gesamtgleichung wie in den Einzelgleichungen durch feste Reaktionen bewirkt denken. Bezeichnen wir den festen Zustand durch eckige Klammern, so erhalten wir z. B.:

2[CaC1,] + 0, + 2C0, = 2[CaCO,] + 2C1, 3. ‘L[Bal + 2[B4

I1 II

+ 2[Cal + 2 [Ca] 2[BaCI,] + 0, + 2C0, = 2[BaCO,] + 2C1,

Ahnlich lassen sich die anderen Ubergange von einem Erd- alkalinietall zum anderen durch feste Reaktionen formulieren. Aus dem Studium der Werte bei einem der Alkalimetalle lassen sich also diejenigen bei den anderen Alkalimetallen vorhersehen. Vor- aussetzung dabei ist allerdings, dafs keine Stijrung durch Dazwischen- kunft fester Oxychloride oder basischer Karbonate eintritt, was von Fall zu Fall zu prufen ist.

Wir hielten es aus experimentellen Gruriden fur das zweck- malsigste , entsprechende Versuche zuerst am Magnesium durchzu- fiihren, fanden aber alsbald, dals die fur die Umsetzung nach (1) er- forderliche Temperatur so hoch lag, dak der Dissoziationsdruck des Magnesiumkarbonats 1 Atmosphare uberschritt. Unter hohem Druck zu arbeiten ware sehr miihsam gewesen, bei I Atm. Druck aber wirkte die Kohlensaure nur als verdunnendes Gas, indem die Reak- tion sich zu

2MgC1, + 0, f 2MgO + 2C1, ( 2 )

vereinfachte. Die Reaktionsenergie dieses Vorganges ergibt sich durch Addition von a + b zu 2Aa - A,.

Diesen Gesichtspunkten entsprechend wurde von der Verwendung des Karbonats abgesehen und uber Gemische von Magnesiumoxyd und -chlorid Chlor und SauerstoE im Gemenge mit Stickstoff ge- leitet.

Die Untersuchung des Vorganges (2) bot zugleich ein technolo- gisches Interesse. Denn diese Reaktion bildet die Grundlage eines Prozesses, den PECHINEY ehedem angegeben und ausgefuhrt hat, um von der Ammoniaksodafabrikation abfallendes Chlormagnesium nutz- bar zu machen. Allerdings besteht keine genaue Ubereinstirnmung, da PECHINEY absichtlich ein basisches Chlorid benutzte und die Ein-

Z. anorg. Chem. Bd. 61. 23

- 338 -

wirkung von Wasserdampf nicht ausschlols. Die Veranderung, welche die Gegenwart von Wasserdampf auf die Zusammensetzung der gas- formigen Phase zu uben vermag, lalst sich leicht iibersehen, inso- fern Chlor und Sauerstoff, wenn si? bei hoher Temperatur mit Wnsser- dampf zusammentreten, das wohlbekannte Gleichgewicht

4HCl + 0, G.? 2H,0 + 2‘21, herzustellen streben. Was das basische Chlorid anlangt, so kam e’s fur unsere Versuche nur insofern in Betracht, als es etwa unah- sichtlich entstand und das nach (2) erwartete Gleichgewicht veran- derte. Seine Wirkung aber mulste sich dann darin aussprechen, dafs wir fur die Gleichgewichtskonstante nach (2) verschiedene Werte fnnden, j e nachdem wir voa Chlorid und Sauerstoff oder von Oxyd und Chlor ausgingen , entsprechend den verschiedenen Gleichungen

2 &IIgCl, + ’/, 0, = Mg20Cl, + c1, , 2Mg0 + c1, = Mg,OCl, + 1/,0,.

Fanden wir aber von beiden Seiten dieselbe Gleichgewichts- konstante, so war das Oxychlorid entweder nicht zugegen oder ohne Einfluls

Die Ausfiihrung der Gleichgewichtsbestimmungen war schwierig, weil alle Kautschukverbindungen des Chlors wegen vermieden uud bei vollkommenem Ausschlufs von Feuchtigkeit gearbeitet werden mufste. Als besonders storende Erscheinung ergab sich, dafs das masserfreie Magnesiurnchlorid- und Oxydgemenge bei der Erhitzung im geniischten Chlor- und Sauerstoflstrome alle verfiigbaren Gefahmate- rinlien angriff, mit denen es in Beriihrung gebracht wurde. Metalle waren des gasfiirmigen Chlors wegen nicht zu verwenden. Quarz wurde rasch zerstort, Glas und Porzellan langsam verandert. Verschiedene PorzeUanrohre zeigten sich verschieden widerstandsfahig. Wahrend manche ein erhebliches Destillat von Aluminiumchlorid - offenbar aus dcr doppelten Umsetzung von Aluminiumsilikat und Magnesium-

1 Es l#fst sich das leicht an tler Hand der Theorie weiter entwickeln. Die drei Gleichuxigen:

PO,’ *(.1) a) ?i\lgO + c1, * 31g,OCI, + ‘/*O,, If =

b) Mg?OCl, f C1, + ZMgCI, + ‘,’,02, K’=

P W a i

2MgC1, $- 0, =+ 2MgO + 2C1,, li” = ’‘‘l P ( )? (C)

lassen sicli nimlich zu einern isothcrnm revcrsiblen Zyklus verbunden denken, aus welchem folgt:

K . K . I T ’ = 1.

339 -

chlorid hervorgegangen - lieferten, zeigten andere nur geringe Ver- anderung. Versuche, bei denen erheblicher Angriff des Gefafs- materiales eintrat, wurden verworfen. Die Versuchsanordnung und Arbeitsweise versteht sich leicht an der Hand beifolgender Figur. Das zur Verwendung bestimmte Gasgemisch wurde in einem 2 1 fassenden Glasgasometer iiber konz. Schwefelsaure aufgespeichert. Es passierte beim Austritt aus diesem Behalter den beweglichen Verschluls B und trat durch einen mit konz. Schwefelsaure be- schickten Blasenzahler C in das Porzellanrohr D. Der bewegliche Ver- schlul's stellt eine der von EIWLER und NASSE vor langer Zeit be- schriebenen Verbindungen mit Quecksilberdichtung dar l. ober dem Quecksilber befand sich eine Sehicht Weichparaffin, urn zu verhiiten, d d s das Quecksilber von dem chlorhaltigen Gasstrom angegriffen wurde. Diese Mal'snahme ist nicht vollkommen zureichend, um einen Angriff des Quecksilbers zu vermeiden, aber sie vermindert denselben auf einen sehr geringen Betrag. Das Porzellanrohr war an den Enden dl d2 konisch angeschliffen, so dal's jedes Ende in das entsprechend ge- schliffene Ende eines Glasstiickes palste. Diese Schliffe wurden noch mit Wasserglas verstrichen, so dal's Glasansatz und Porzellan- rohr vollig dicht, aber zugleich untrennbar fest zusammenhingen. Zum Auseinandernehmen der Apparatur dien ten dann die Glas- schliffe El und E,. Mit Hilfe einer KUNDTSChen Glasfeder G war an das erste Porzellanrohr ein zweites D, angeschlossen. Drei mit Schwefelsaure gefiillte Manometer L , L , L erlaubten den Druck vor, zwischen und hinter den Porzellanrohren zu bestimmen und ihn mit Hilfe von Glashahnen, die sich im Gasweg befanden, so zu regu- lieren, dal's er uberall nur aul'serst wenig den atmospharischen Druck iibertraf. Durch mit Schliffstiicken angesetzte 150 ccm fassende Gaspipetten Ii konnten vor, zwischen und hinter den Porzellanrohren Gasproben abgenommen werden. Diese Gaspipetten waren rnit starker Jodkaliumlosung gefiillt und tropften langsam in enghalsige Flaschen aus, in welche ihre lange untere Auslaufspitze tief hineinragte. I n jedem der Porzellanrohre befand sich ein grol'ses Porzellanschiff, welches mit Magnesiumoxyd und Dilagnesiumchlorid gefiillt war. Das Oxyd war leicht rein kauflich zu erhalten, das wasserfreie Chlorid wurde aus dem wasserhaltigen Salze durch Erhitzen im Salzslure- strom in einem RosEschen Tiegel nsch HEMPEL bereitet. Dieses wasserfreie Chlorid liels sich trotz aller Sorgfalt und Eile nicht rnit

Rechts unten in der Figur ist diese hnordnung durch eine kleine Sonderskieze verdeutlieht.

23 *

- 340 -

dem Oxyd mischen und im Schiffchen in die Rohre bringen, ohne etwas Feuchtigkeit an- zuziehen. Deshalb wurde vor den1 Beginn des Versuches, mzhrend und nachdem beide Ofen auf die Versuchstem- peratur gebracht wur- den, ein rascher Strom mit Schwefelsiiure ge- trockneten, zuvor ii'oer gliihendem Kupfer ge- reinigten Stickstoffes durchgeschickt, urn alle Feuchtigkeit zu ent- fernen. Darnach wurde das Versuchsgas durch den Apparat geleitet und zwar in sehr lang- samem Strome. Die austretenden Qase be- standen zunachst natiir- lich wesentlich aus Stickstoff. Nachdem derselbe verdrangt war, wurde die Gaspipette K3 an den Schliff H ge- setzt und die Gase ge- sammelt. GIeichzeitig wurde vor dem ersten Rohre D, mit dem Ab- ziehen einer Probe be- gonnen. Auf die Ent- nahme der Gasprobe in der Mitte wurde bei den im folgenden an- gefiihrten Versuchen verzichtet , nachdem

- 311 -

vorangehende Qersuche gelehrt hatten , dais im allgemeinen im ersten Rohr das Gleichgewicht noch nicht erreicht war. Die Geschwindigkeit der Gase mufste sehr klein gewahlt werden, ca. 18 ccm pro Stunde, wodurch die Versuchsdauer sehr lang wurde. Unter diesen Umstanden war die Konstanz der Tem- peratur in den beiden elektrischen Ofen, die mit Hilfe von Thermo- elementen dauernd kontrolliert wurde, nur dadurch zu erreichen, dafs eine grofse sonst nicht benutzte Akkumulatorenbatterie als Stromquelle verfiigbar war. Der Versuch wurde abgebrochen, wenn etwa 120 ccm Gas in der Gaspipette K3 aufgefangen waren. Dann wurde diese Pipette mit starker Jodkaliumlosung und darnach mit Wasser aus d e n oberen Trichter durchgespiilt, so dafs zunachst alles etwa im Gasraume noch vorhandene Chlor absorbiert und dar- nach alles Jod aus der Pipette entfernt wurde. Dann wurde das Jod mit %/ lo Thiosulfatlosung titriert und der Gasinhalt der Pipette in eine geteilte BuNTEsche Burette iibergefiihrt, gemessen und der Smerstoff in bekaniiter Art volumetrisch bestimmt. Aus diesen Daten liefsen sich zunachst die Volumina von Chlor, Sauerstoff und Stickstoff, die das in die Pipette K3 eingetretene Versuchsgas zu- sammensetzten (bezogen auf O o und 760 mm), berechnen. Mit Hilfe der Kenntnis des Baronieterstandes konnten dann die Partialdrucke dieser drei Oase angegeben werden, deren Summe dem Gesamtdrucke, also dem Barometerstande, plus dem adsers t kleinen Uberdrucke im Rohr D, gleich sein mufste. Entsprechend wurde bei der Analyse des Anfangsgases verfahren. Dafs bei diesen Rechnungen Chlorgas gleich Sauerstoff und Stickstoff als ideales Gas behandelt wird, ver- ursacht keinerlei Fehler, da die aus den Partialdrucken berechneten Gleichgewichtskonstanten sich auf hohe Temperaturen beziehen, bei cienen Chlor nicht mehr wesentlicli von dem Gesetz pv = R T ab- weicht.

Man kann sich ein Urteil uber die Genauigkeit der Versuche verschaffen, indem man die Analysen des Anfangs- und End- gases vergleicht, die wir durch die Indices a und e kecnzeichnen wollen.

Fur jedes Kubikzentimeter Chlor, das bei der Reaktion auf- tritt (oder verschwindet), mufs '/, ccrn Sauerstoff verschwinden (oder auftreten). Die Beziehung wiirde nicht genau gelten, wenn wir sie auf volumetrische Chlor- und Snuerstoff bestimmungen bei gew8hn- Iicher Ternperatur griindeten , weil das Chlor, wenii sein Partial- druck erheblich ist, bei gewohnlicher Ternperatur vom Verhalten des

- 342 -

idealen Gases merklich abweicht. Bei unserem analgtischen Ver- fahren und der daran gekniipften Berechnung der Volumina entsteht eine solche Ungenauigkeit nicht. Nit Vernachlassigung des selir kleinen Druckunterschiedes vor und hinter der Apparatur miilste also sein:

Diese Gleichung wird Ton keiriem der fiinf Versuche, die im folgenden mitgeteilt sind, genau erfullt. Zur Beurteilung der Un- genauigkeit kann man von den sechs Werten, die in der Qleichung auftreten, einen als unbekannt nehmen, ihn aus den fiinf anderen berechnen und die Berechnung mit dem experimentellen Ergebriis vergleichen. Fiihrt man dies far die drei Bestandteile des End- gases einzeln der Reibe nach durch, so sollte man einen systema- tischen Fehler erkennen, der z. B. in vorzeitigem Beginn der Gas- aufsammlung, ehe das Versuchsgas den Stickstoff aus dem Apparat geniigend verdrangt hat, oder in einem Verlust an Chlor durch Ubergang dieses Gases an das Paraffin und Quecksilber der beweg- lichen Verbindungen bestehen konnte. Die Zahlen weisen aber auf einen solchen Fehler nicht hin. Am besten erscheint es, die Un- genauigkeit als Abweichung im Yartialdruck des Endstickstoffs aus- zudriicken, weil ihr Wert dann bei den einzelnen gleich sorgfaltig ausgefiihrten Versuchen nnnahernd gleiche Grofse annimmt und weil im Stickstoffwerte, der indirekt (aus der Differenz) ermittelt ist, die Fehler der direkten Bestimmungen der anderen Gase sich ver- einigen. Die Partialdruckabweichungen beim Endstickstoff betragen, wenn samtliche drei Bestandteile im Anfangsgas und wenn im End- gas Chlor und Sauerstoff als richtig bestimmt angenommen werdeu nach der stochiometrischen Gleichung :

Nummer des Versuches . 1 2 3 4 5 Fehler d. Partialdr. in Atm. + 0.05 - 0.03 - 0.07 - 0.05 + 0.03.

Die Versuche 1, 2 und 3 einerseits, die Versuche 4 und 5 andererseits sind bei derselben Temperatur gemacht und liefern untereinander iibereinstimmende Werte der Gleichgewichtskonstante. Darnach ist zu schlieken, dals die stijchiometrische Abweichung des Anfangs- und Endgases nicht durch fehlerhsfte Analyse des End- gases bedingt ist, sondern dak dessen Zusammensetzung richtig er- mittelt ist.

- 3 4 3 -

Es wurdenversuche bei 862, 675, 616, 586 und 438O C gemacht. Als Gleichgewichtskonstante wurde entsprechend der Gleichung

MgCI, + l/zOz 1_ MgO + C1, die Grolse

berechnet. Der Iiidex p bei der Gleichgewichtskonstante erinnert daran, dak nicht das Verhiiltnis der Konzentratioien, sondern der Partialdrucke als Gleichgewichtskonstante aufgefalst ist.

Die Gleichgewichtskonstante bei 862O C ergab sich van sehr chlorreichem und sauerstoffarmem Gas ausgehend zu 0.29 und um- gekekrt von sehr chlorarmem und sauerstoffreichem Gas aus zu 0.25. Die Ubereinstimmung erscheint recht gut, die Zahlen bean- spruchen aber kaum eine Bedeutung, da Magnesiumchlorid bei dieser Temperatur bereits wegdestilliert, so dak sich das Gleichgewicht in einem kalteren Gebiet des Ofens uber dem dort kondensierten Sub- limat eingestellt haben durfte. Bei 438O C erfolgte der Umsatz zu langsam, um das Gleichgewicht erreichen zu konnen. Die Versuche bei 616O C wurden mit einer Sorte Porzellanrohren angestellt, die zu starker Aluminiumc~oridbildung Anlafs gab und lieferten weit auseinandergehende Konstanten. Bei den beiden tibrig bleibenden Temperaturen fand sich

Ver-

Nr. such+

Anfangegas

0.70 0.06 11.66 0.48 0.11 4.36 0.17 0.16 1.06 0.18 0.11 1.63 0.70 0.06 11.66

Endgas

PClO PO2

0.60 0.11 0.54 0.08

. 0.39 0.04 0.39 0.03 0.65 0.08

- ___..

P C L PO,

5.45 6.75 9.75

8.12

.. .. ..

13.0

KP I

0.30 675 023 1 675 0.24 675 0.18 I 586 0.18 586

Nehmen wir fur 675O C den Wert 0.25, so folgt mit dem Wert 0.18 fur 586O C die Warmetonung 6l bei konstantem Druck fur die Mitteltemperatur von 630 O C nach VAN'T HOFFS bekannter Gleichung :

_ _ 0.18

Q = - 5736 g * cal.

344

Der thermochemische Wert fur die Reaktionswarme bei Zimmer- temperatur betragt nach BERTHELOT

Q = - 7600 g * d.

Die Ubereinstimmung wird besser, wenn man beachtet, dafs die Warmetonung der betrachteten Reaktion

MgCl, -F i/aO, = MgO + CI,

mit steigender Teniperatur unzweifelhaft abnimmt. Es liegt dies an den spez. Warmen der beteiligten Stoffe. Wir setzen an der Hand des Koppschen Gesetzes den Anteil, den die spez. Warme des Dlagnesiums an der spez. Wiirme von MgO und MgC1, nimmt, gleich und kennzeichnen die spez. Warme fester Stoffe dadurch, dal's wir eckige Klammern benutzen. Dann ist die spezifische WBrme der beim Umsatz verschwindenden Stoffe

q c I , l + '/, CO? .

Die spez. Warme der beim Umsatz entstehenden Stoffe ist:

9 0 1 + CCI?

Die Differenz beider ergibt sich:

(C[CIZ] - CC!J - ( q o , - l/, = 3.7

indem wir setzen :

Cp,l = 12.S nach KOPP Ccj, = 8.58 ,, REGNAULT]

'/, C08 = 3.45 ,, REGNAULT~. c;oi = 4.0 ,, KOPP

Nun ist aber nach KIRCHHOE'F

QT - (31.' rp - T , = (C[C12] - CCL) - (Cp, - CO,) = 3.7 .

Setzen wir QIS = - 7800 T = 291O abs. T ' = 903O abs.,

.

Entnommen aus HABER, Thermodynamik technischer Gasrealrtionen, Seite 198.

- 345 -

so folgt fur die Warmetonung bei 630° C

QGs0 = - 5540 g - cal

in Ubereinstimmung mit der Beobachtung. Es ist nun im Sinne cler Eingangsuberlegungen von Interesse,

die Abhangigkeit des Gleichgewichtes von der Temperatur fur ein grofseres Temperaturbereich anzugeben.

Eine vielfach erprobte Naherung zur Berechnung des Disso- ziationsdruckes p als Funktion der absoluten Temperatur lautet l:

0 = Q - R T In p + 32 T .

Hier ist Q diejenige Warme, welche frei wird, wenn die Ver- bindung dissoziiert. Wenden wir diese Formel einmal auf Mag- nesiumchlorid an und ein anderes Ma1 auf Magnesiumoxyd, wobei wir sie im zweiten Fall auf Mol 0,, oder anders ausgedruckt, auf 1 MgO beziehen wollen, und subtrahieren wir dann den zweiten Ausdruck vom ersten, so erhalten wir

Da Q(MgCI,) und Q ( M g ~ ) hier nicht die Bildungs-, sondern die Zerfallswarmen der als Indizes beigefugten Stoffe bedentet, so ist &(sIgc12) - Q(MgO) eine negative Zahl und wir erhalten

0 = - 7800 - R T In -p% -t 16 T P0,'Z

oder

Siehe HABER, Thermodynamik techn. Gasreaktionen, S. 71-83. Neuerdings hat NEENST im vierten Abschnitt seiner Abhandlung uber die

Berechnung chemischer Gleichgewichte aus thermischen Messungen (Gdttimger Xachrichten 1906, Heft 1) einen neuen Naherungsausdruck fur die Berechnung von Dissoziationsdrucken aus Dissoziationswarmen und Dissoziationstemperaturen angegeben. Wendet man diesen Ausdruck auf unseren Fall an, so berechnet sich:

PCL - 1710 + 0.875 log T + 1 . 6 . 1% pol'l? - T

Man sight leicht, daQ diese Formel fur T < 150 geringere fur T > 150 aber grofsere Werte fur den Logarithmus der Gleichgewichtskonstante ergibt, nls der oben im Texte entwickelte Ausdruck. Das lafst sicb such sofort aus den numerischen Werten ablesen, die NERNST auf Seite 31 seiner Abhandluug

- 346 -

Fur 675" C (i - e . 945" a h . ) und 586" C ti e . 859O abs.) er- gibt das

wahrend die beobachteten Werte

E;i- = 0.25 bzw. 0.18 Po,

sind. Die Naherung erweist sich also als vollig unzureichend. Dies ist nicht anders zu erwarten, da die Naherung voraussetzt, dak die Warmetonung unabhangig von der Temperatur ist, wahrend wir zuvor sahen, dals eine erhebliche Abhangiglreit und damit ein wesent- licher Einfluls der spez. Warmen in diesem E'alle besteht.

Nimmt man an, dals der Unterschied der spez. Warme ver- schwindender und entstehender Stoffe bei allen Temperaturen den zuvor naherungsweise gefundenen Wert 3.7 hat, so erhalt man fur die Warmetonung

und fur das Gleichgewicht

Qr = - S9OO + 3.7 T

0 = - 8900 - 3.7 T ln T + Id T ln -PC1a- + konst. 21 Po >l'S

oder

Setzt man hier die gefundenen Gleichgewichtskonstanten und die zugehorigen Temperaturen, so folgt

lionst. = 32.

fur die Quotienten ausDissoziationswLrme IindDissoziationstemperatur beim Disso- ziationsdruck von 1 Atm. angibt. Dn im vorliegenden Falle schon die iiltere Niihc- rung zu grofse Werte liefert, so gilt dies von der N E R N S T B C ~ ~ ~ Naherung erst recht. Die Wlirmetiinung mufste uni etwa 10000 g cal. grofser negativ aein, wenn die eine oder die andere Niiherung ertraglich stimmen sollte. Eine solche Ab- weichung der Wlirmetonung ist aber niit den Gleicbgewicbtsbestimmungen un- vereinbar. Bei beilaufiger mundlichcr Besprechung des Gegenstandes wies Herr NERNST darauf hin, dafs seine Niiherungsformel vielleicht darum den Be- obachtungen nicht genuge, weil hier wo es aich urn eine Differenz zweier Diasoziationen mit annahernd gleicher Warmet6nung handelt, deq Einflufs der Veranderlichkeit der spezifischen Warmen mit der Temperatur nicht, mehr rep- nachllfsigt werden kann. Dicscm Einflufs tragt seine Niiherungsformel nicht Rcchnung. (Zusatz zur Borrektur.)

- 347

Mit Hilfe dieser Beziehung wird man vorlaufig die Gleich- gewichte als Temperaturfunktion angeben konnen. Sobald genauere Werte fur die spez. Warmen der an der Reaktion beteiligten Stoffe bekannt und damit die Glieder CT!' und B" in der allgeniein giil- tigen Gleichung (siehe HABER 1. c.>

0 = Qo - i i ' T In T - d' T 2 - R T In li, + konst. T

sicherer angebbar sein werden, wird auf diesen Gegenstand zuriick- zukommen sein.

Vorlaufig begnugen wir uns mit der Peststellung, dals das Gleichgewicht der Reaktion

P

MgC1, + 1 / , 0 2 i-f MgO + C1,

entsprechend dem Ausdruck:

logloKp= - '''O - 1.87 loglo T + 7.01 T

gefunden worden ist.

Karlsruhe, Clmm. Techn. Laborntorium der teckn. Hochsehule.

Bei der Redaktion eingegangeu am 11. September 1906.