Über die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Jodkalium und deren Verwendung zur Bestimmung des...

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Wissenschaftlichet TeiL 555. E. Rupp:

Uber die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Jodkalium und deren Verwendung zur Bestimmung des Chroms.

Nach Versuchen von G. H a m a n n und R. M i i l l e r.

(Aus dem Pharmazeutischen UniversitatsiInstitut Breslau.)

Eingegangen am 25. November 1933.

Die Arzneibuchvorschrift zur Gehaltsbestimmung von Wasseri stoffperoxyd lautet: ,,lo ccm der Losung (1 = 10) werden mit 5 ccm verdiinnter Schwefelsaure und 1 g Kaliumjodid versetzt; die Losung laat man in einem verschlossenen Glase eine halbe Stunde lang stehen. Zur Bindung des ausgeschiedenen Jods diirfen nicht weniger als 17.7 und nicht mehr als 18.9 ccm Natriumthiosulfatlosung ver. braucht werden."

Hierzu gingcn aus der Praxis Beanstandungen ein, wonach schwankende und oft vie1 zu niedrige HnOZsWerte gefunden wurden'). - D a s i s t d a n n u n d n u r d a n n d e r F a l l , w e n n d e r J o d k a l i u m z u s a t z v o r d e r S a u e r u n g e r f o l g t .

Die Notwendigkeit der Saurevorgabe ist aus dem Arzneibuchs text nicht erkennbar. Selbiger ware also praziser dahin zu fassen: 10 c c m d e r L o s u n g w e r d e n m i t 5 c c m v e r d i i n n t e r S c h w e f e l s a u r e a n g e s a u e r t u n d h i e r a u f r n i t 1 g K a l i u m j o d i d v e r s e t z t .

Aus Versuchsreihen dazu geht hervor, da8 die Wasserstoff per9 oxydbefunde urn so niedriger ausfallen, je langer nach vorangegans genem Jodkaliumzusatz mit der Sauerung gezogert wird.

2. B.: Eine nach Kontrollanalyse 3.16%ige Wasserstoffperoxyda losung ergab

unverziiglich nach KJZusatz gesauert . 3.16% H,O, 10 Minuten ,, ., . 0.35% ,. 30 Minuten ,. 0 ,, . 0.23% ,, 60 Minuten ,, 11 ,, . 0.23% ..

Noch rascher vollzog sich der H20,sSchwund in der durch einen Tropfen Natronlauge neutralisierten (bzw. spurweise alkalisch ge. machten) und dann mit Jodkalium versetzten Losung:

Sofort nach KJZusatz gesiiuert . . . 3.16% K,O, 10 Minuten nach KJZusatz gesauert . 0.15% ,. 30 Minuten ,, 60 Minuten ,, ,, *. . o % .. 1. ., . 0.0296 ,, 3.16% I

Die Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit saurer Jodkalium losung bzw. Jodwasserstoff

Ha02 + 2HJ = 2HsO + 25

1) Privatmitteilung von Herrn Dr. I. H e r z o g (Hegeda). Archlv und Berichte 1934 S

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2 Stunden kalt 6 Stunden kalt

15 Stunden kalt auf 500 angewiirmt auf 600 angewarmt auf 700 angewarmt auf 800 angewarmt auf 900 angewarmt auf lo00 angewarmt 1 M i a Kochdauer 2 Min. Kochdauer 5 Min. Kochdauer

E. R u p p

82.2 ccm 59.0 ccm 13 ccm 88.3 ccm 82.1 ccm 67.2 ccm 56 ccm 40.65 ccm 14.25 ccm 1.9 ccrn 0.15 ccm

1 Tropfen

ist also in neutraler Losung vollig abgewandelt. Man erkennt darin eine feinperlende Gasentwicklung. Sie besteht aus Sauerstoff. Wie bekannt, entsteht solcher aus Hypojodit und Hydroperoxyd. In erster Phase wird also offenbar Jodid zu Hypojodit oxydiert. Das heiBt, es liegt folgende gekoppelte Reaktion vor:

1. 2.

KJ + Ha01 = KJO + HzO KJO + HSO, = KJ + H,O + 0 2 .

Reaktion 2 verlauft momentan, wie die sehr rasche Bestimmbarr keit von Hydroperoxyd rnit alkalischer Jodlosung nach R u p p und M i e l c k 2 beweist. Reaktion 1 verlauft trage. Gemaa N o y e s und S c o t t s, ist auch die scheinbar nach

verlaufenlde Umsetzung eine bimolekulare Reaktion mit intermediarer Bildung von Unterjodigsaure:

HlOS + 2HJ = 25 4 2HZO

HzO, + HJ = HZO + HJO, HJO + HJ = HsO + Ji.

Arch. Pharmaz. 245, 5 (1907). Ztschr. physikal. Chem. 18, 118.

Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Jodkalium 59

11. Dieeelbe H,O,rVerdunnung mit wechselndem Laugel und Jodidl zusatz eine Minute l a g im Sieden erhalten, dann abgekiihlt und wie bei I weiterbehandelt :

--___ KJSZueatz

g

1 .o 0.5 0.1 1.0 0.5 0.1 1 .o 0.5 0.1 1 .o 0.5 0. I 1 .o 0.5 0.1

- NaOH 15 Olo

5 ccm 5 ccm 5 ccm 3 ccm 3 ccm 3 ccm 1 ccm 1 ccm 1 ccrn 0.5 ccm 0.5 ccm 0.5 ccm 0.1 ccm 0.1 ccm 0.1 ccm

n h Thiosulfat-Verbrauch (SOU fur HzO, 106ccm)

2 ccm 1.9 ccm

30.6 ccm 0.32 ccm 1.8 ccm

29.3 ccrn 1 Tropfen 1 Tropfen 2 ccm

1 Tropfen 1 Tropfen 1 Tropfen 1 Tropfen 1 Tropfen 1 Tropfen

E r g e b n i s : Das Wasserstoffperoxyd war selbst bei Anwendung von nur 0.1 g Jodkalium nach kurzem Aufsieden restlos entfernt, wofern die Hydroxylionendbnzentration niedrig gehalten wurde. H o h e r A l k a l i t i i t s g r a d w i r k t h e m m e n d .

SchlieDlich wurden noch je 10 ccm konzentrierte Peroxydlosung = 3.4 g Ha02 nach Verdiinnung auf 100 ccm mit n/io Lauge und Methyls orange auf Gelbumschlag neutralisiert und nach Zugabe von 0.3 g Jodkalium eine Minute lang aufgekocht. - Das Hydroperoxyd war hiernach in allen Fallen restlos entfernt.

Die Erkenntnis der leichten Zerstorbarkeit von Wasserstoff; peroxyd durch kurzes Aufkochen der neutralen oder schwach alka- lischen Losung mit etwas Jodkalium wird analytisch mannigfach vep wertbar sein. Als vorliiufiges Beispiel sei angefuhrt die

B e s t i m m u n g v o n C h r o m is I o n . Chromisalze lassen sich mit alkalischer Wasserstoff eroxyd.

losung sehr rasch in Chromat uberfuhren, das ebenso ein P ach wie exakt jodometrisch titrierbar ist.

Eine im Prinzip sehr einfache und genaue Bestimmung von Chromisalzen beruht auf der Oxydation des Cr"' zu Crm mit alkas lischer Wasserstoffperoxydlosung und nachfolgender Titration des Chromates

H202 HJ Cr203 ---j Cr20, -+ Cr203 + 6J

Liistig und langwierig dabei ist die erforderliche Zerstorung ubers schiissigen Hydroperoxydes durch Verkochen. Urn die letzten S uren sicher zu entfernen, miissen die alkalischen. stark sto5enden keaka tionsgesnische weitgehend eingekocht werden, obschon die Titration an sich in sehr vie1 voluminoserer Losung ausfuhrbar ist. - Das err

I.

60 Umsetzung yon Wasserstoffperoxyd mit Jodkalium

iibrigt sich, wenn man das rein chromatgelb gewordene Oxydations: gemisch mit Jodkalium versetzt und 1 bis 2 Minuten lang gelinde aufs siedet. Zweckmanigerweise nimmt man gleich soviel Jodkalium, wie die Chromattitration sowieso benotigt (1 g fur 100 mg Cr max.).

V e r s u c h s r 0 i h e : 20 ccm Chromichloridlosung = 0.034674 g Cr = 20 ccm Thiosulfat') wurden mit etwa 50 ccm Wasser ver: dunnt, maBig atzalkalisch gemacht und mit etwa 5 ccm 3%igem Wasserstoffperoxyd einige Minuten erwarmt, bis das ausgeschie: dene Chromihydroxyd rein chromatgelb wieder in Losung gegangen war. Sodann gab man 1 g Jodkalium hinzu, kochte zur H201sZer: storung I bis 2 Minuten lang gelinde auf, kuhlte ab, sauerte mit 15 ccm Salzsaure (25%) an und titrierte nach 5 Minuten das ausz geschiedene Jod mit ~ / I O Thiosulfat.

B e f u n d e :

CrII[sLosung I nllo ThiosVerbrauch

19,95-20 ccm = 99,75-100 fl/o 10 ccm = 100 fllo I 20 ccm

10 ccm

B e r e c h fi u n g : 2Cr = Cr,O, = Cr,Oo 65 = 6Thio. 0.0017337 g Cr = I ccrn n/m niosulfat.

8 ) Die Losung genau bekannten Gehaltes wurde einfacb a m ehet ;Gi. KaliumdichromatsUrlosung (4.9037 g K&r,O, im 1) durch Reduktlon rnit asserstoffperoxyd in salzsaurer Losung zu Chromichlorid hergestellt. -

100 ccm = 0.17337 g Cr z 100 ccm nllo Thiosulfat.

556. Karl Kindler und Wilhelm Peschke:

Uber neue und uber verbesserte Wege zum Aufbau von pharmakologisch wichtigen Aminen. VIII.

Uber die Synthese von papaverindhnlichen Stoffen.

Ein Beitrag zur Klarung der Beziehungen zwischen chemischer Konstitution und pharmakologiacher Wirkunp).

Eingegangen am 7. Dezember 1933.

Von den Alkaloiden, die aus auslandischen Pflanzenstoffen gez wonnen werden, ist a u k r dem Chinin und dem Morphin besonders wichtig das Papaverin. Es wirkt nur sehr schwach narkotisch. Daher fuhrt es weder zur Gewohnung noch zur Sucht. Seine therapeutische Verwendung stutzt sich vor allem auf seine Fahigkeit, die glatte Muss kulatur der Eingeweide und GefaBe zum Erschlaffen zu bringen. Es

1) Mit mlchen Beziehungen beschaftigen sich auch folgende drei Am beiten: K i n d l e r , Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 1938, 19, 3!M: 1929,541.