Über einige Reaktionen in Salzschmelzen

1962 0. GLEMSER und K. KLEINE-WEISCHEDE 17

UBER EINIGE REAKTIONEN IN SALZSCHMELZEN 1)

von OSKAR GLEMSER und KLAUS KLEINE-WEISCHEDE

Herrn Prof. Dr. 0. Bayer rum 60. Geburtstag gewidmet

Aus dem Anorganisch-Chemischen Institut der Universitat Gottingen

Eingegangen am 13. Juni 1962

Verschiedene Reaktionen in Salzschmelzen werden beschrieben : die Wasserab- spaltung aus dithanol, iso-Propanol und n-Butanol zu den entsprechenden Ole finen; die Addition von Chlorwasserstoff an dithylen zu dithylchlorid und die

Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol.

In einer Reihe von Arbeitenl-3) wurde gezeigt, daD Salzschmelzen wegen der zum Teil sehr niedrig liegenden Schmelzpunkte eutektischer Gemische von binaren und ternaren Systemen mit Vorteil als Losungsmittel zu verwenden sind, besonders auch deswegen, weil verschiedene katalytisch wirkende Sake in ihnen loslich sind. Ein weiterer Vorteil ist die Moglichkeit kontinuierlicher Arbeitsweise. In der nachstehen- den Arbeit werden folgende Reaktionen in Salzschmelzen beschrieben : Wasserab- spaltung aus Alkoholen, Addition von Chlonvasserstoff a n Athylen, Chlorierung von BenZOl.

WASSERABSPALTUNG AUS ALKOHOLEN Zur Wasserabspaltung aus Alkoholen konnen starke Sauren (2. B. Schwefel- oder

Phosphorsaure), Alkalisulfate, Zinkchlorid oder oberllachenaktive Oxide (aktives Aluminiumoxid) dienen".

Leitet man nun Dampfe verschiedener Alkohole mit Hilfe von Stickstoff als Trager- gas langsam durch eine auf 340" gehaltene Natriumchlorid-Zinkchlorid-Schmelze (58.5 Mol- % ZnClz), so kann neben unverandertem Alkohol das entsprechende Olefin

Tabelle 1. Wasserabspaltung aus Alkoholen; NaCl-ZnC12-Schmelze (340')

Athanol Athylen 59 % 97.5 % iso-Propanol Propylen 94 98 n-Butanol Buten 66 98

* J Bez. auf eingesctztcn Alkohol. 0.) Bez. auf umgesetzten Alkohol.

1) Chemische Reaktionen in Salzschmelzen, VIII. Mitteilung; VII. Mitt. : W. SUNDERMEYER

2) W. SUNDERMEYER und 0. GLEMSER, Angew. Chem. 70, 625 (1958). 3) W. SUNDERMEYER, 0. GLEMSER und K. KLEINE-WEISCHEDE, Chem. Ber. 95.1829 (1962). 4) Ubersicht in W. FOERST, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 . Aufl.,

Liebigs Ann. Chem. Bd. 659

und W. MEISE, Z. anorg. allg. Chem., im Druck.

Bd. 10, S. 41, Urban & Schwarzenberg, Miinchen 1958.

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isoliert werden. Je nach Art des Alkohols und Stellung der Hydroxylgruppe gelingt die Wasserabspaltung mehr oder weniger leicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu finden.

ADDITION VON CHLORWASSERSTOFF AN ATHYLEN ; HERSTELLUNG VON ATHYLCHLORID In der Technik stellte man friiher Athylchlorid ausschlieBlich aus Athylalkohol und

Salzsaure (bzw. Chlorwasserstoff) her. In Ietzter Zeit haben Verfahren aus Athylen und Chlorwasserstoff an Bedeutung gewonnens), bei denen Aluminiumchlorid als Katalysator entweder in Athylchlorid gelost oder auf porosen Ton aufgetragen wird. Auch Wismuttrichlorid6) und Zinkchlorid7) konnen als Katalysatoren verwendet werden. Weiterhin ist durch Chlorierung von Athan Athylchlorid zu gewinnen, wobei als Katalysatoren entweder Aktivkohles) oder Metallchloride bzw. deren Schmelzen gewahlt werden 9).

Gemische aus Athylen und Chlorwasserstoff (mit einem kleinen UberschuI3 an HCl) werden langsam durch eine Schmelze von Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Aluminium- chlorid (eutektisches Gemisch) geleitet. Schon bei 100" bildet sich Athylchlorid; der Umsatz betragt 43 %, die Ausbeute 82 %. Die restlichen 18 % des Athylens werden in der Schmelze vermutlich polymerisiert und gekrackt. Bei hoheren Temperaturen ver- starkt sich die Neigung des Athylens, in der Salzschmelze zu polymerisieren. Tabelle 2 zeigt die Versuchsergebnisse.

Tabelle 2. Athylchlorid aus Athylen + HCI; NaCI-KCI-AlCl~-Schmelze (100') ~~~~ ~

Ofentemperatur Umsatz *) Ausbeute **)

100" 43 % 82 % 150" 54 54 200" 47 47

0 ) Bcz. auf eingesetztes Athylen. **) &z. auf umgeSetztcs Athylen.

CHLORIERUNG VON BENZOL Bei der Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol - der Prozel3 kann kontinuierlich

oder diskontinuierlich durchgefiihrt werden - dienen Eisenchlorid, Jod, Aluminium- chlorid oder Antimonchlorid als Katalysatorenlo). Chlorbenzol kann auch z. B. durch Zersetzung von Diazonium-Zinkchlorid-Doppelsalzen des Anilins in Ather in Aus- beuten bis zu 79 % gewonnen werden 11).

5 ) Zur ubersicht vgl. Zit.4), und zwar Bd. 5, S. 418. 6 ) J. P. WIBAIJT, Dtsch. Reichs-Pat. 445981 v. 26. 10. 1923 [C. 1927 11, 8631. 7) H. R. ARNOLD, Amer. Pat. 2097750 v. 21. 2. 1931, E. I. du Pont de Nemours & Co.

8) M. MULLER-CIJHRADI. Dtsch. Reichs-Pat. 436999 v. 30. 3. 1921. I . G. Farbenindustrie [C. 1937 I , 12171.

AG [C.-1927 I, 3541. 9 ) J. H. REILLY, Amer. Pat. 2140547 v. 26. 8. 1936, Dow Chemical Co. [C. 1939 I , 36251.

10) Zur Ubersicht vgl. Zit.5). dort S. 463. 11) R. ODA, Mern. Fac. Engng., Kyoto Univ. 14, 195 (1952) [C. 1955, 67161.

1962 uber einige Reaktionen in Salzschmelzen 19

Fur die Chlorierung von Benzol eignet sich eine Natriurnchlorid-Alurniniurnchlorid- Schmelze (61 Mol- % AICl3). In diese wird das Benzol-Chlorgas-Gernisch bei 200" ein- geleitet. Neben unverandertern Benzol erhalt man Chlorbenzol in Umsatzen bis zu 38% bzw. Ausbeuten bis maximal 80% (bez. auf umgesetztes Benzol) und geringe Mengen an hoherchloriertern Benzol. Es muB unter LichtausschluB gearbeitet werden, da sonst ein Teil des Chlors rnit Benzol zu Hexachlorcyclohexan reagiert. Die Ergeb- nisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3. Chlorbenzol aus Benzol und Chlor; NaCI-AlCI3-Schmelze (200')

hoher

Benzol Chlor Misch.- Umsatz zu Benzol Verb. Ch,orbenzol Ausbeute *) chloriertes

24.5 g 11.5 g 2.1 :1 18% 60 % 2.1 g 17.5 12.5 1.4:l 32 80 1.1 24.5 24.5 1 : l 32 64 4.2 15.2 15.2 1 :1 30 56 5.8 21.6 19.2 1.1 : I 24 65 2.1 20.0 36.9 1 : 1.8 31 5 3 4.1 17.3 36.9 1 :2.1 38 56 4.3

*) Bcz. auf umgesetztes Bcnzol.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E Apparatur: Als ReaktionsgefaB diente eine Falle aus Jenaer Glas (Unterteil 25 cm lang,

0 34mm). Ein dunnes Glasrohr, unten zu einer kleinen Kugel rnit sechs feinen affnungen ge- formt, reichte bis auf den Boden des ReaktionsgefaBes. Durch die feinen offnungen - es kann hier auch eine Fritte G 2 verwendet werden - stromte das Substanz-Trigergas-Gemisch in die Schmelze. Die Falle wurde bis nahe an den Schliff in einen Ofen geschoben, der sich durch ein Kontaktthermometer auf die gewunschte Temperatur einstellen IieB. Das Oberteil des ReaktionsgefaBes war mit einer regelbaren, von Asbest umsponnenen Heizspirale um- wickelt.

Zwischen ReaktionsgefaB und Stromungsmesser befanden sich mehrere AufnahmegefaBe fur die durch die Salzschmelze zu leitenden Substanzen. Ein solches GefaB bestand aus einer graduierten Falle von 22 cm b n g e und 30 mm Durchmesser. Seitlich war ein 10 mm weites Glasrohr eingefuhrt, das bis auf den Boden reichte und unten an eine Fritte G 2 angeschmol- Zen war. Die Fritte sorgte fur eine feine Verteilung des Tragergases in der Substanz. Ein eben- falls seitlich angeblasenes 10 mm weites Rohr verband uber Normalschliffe die Aufnahmefalle rnit dem ReaktionsgefaB. Ein Gasumleitungsrohr sorgte auch dann fur einen ununterbroche- nen Gasstrom, wenn Substanz nachgefullt oder die eingesetzte Schmelze erst vorbehandelt werden sollte. Mehrere Kiihlfallen dienten zum Auffangen der Reaktionsprodukte.

Wasserabspalrung aus Alkoholen: Innerhalb von 2-3 Stdn. wurden 10-20 g des Alkohols rnit Hilfe von Stickstoff als Tragergas durch die Schmelze geleitet (Schmelzhohe ca. 10 cm, Stromungsgeschwindigkeit des Tragergases 4- 5 IIStde.). Die Reaktionsprodukte wurden durch Destillation getrennt, gewogen und mittels IR-Spektrums auf Reinheit untersucht. Fur alle Versuche wurde die gleiche Schmelze verwendet. Sie war auch nach den durchgefiihrten Reaktionen sauber und enthielt keine Krackprodukte.

2.

20 H. SCHILDKNECHT und W. FOTTINGER Bd. 659

Addition von Chlorwassersfoff an kihylen: In jeder Schmelze wurden acht Versuche durch- gefuhrt. Die Schmelzen zeigten auch dann noch keine Verringerung der katalytischen Eigen- schaften, obwohl sie durch polymerisiertes Athylen braun-schwarz gefarbt waren. Bei jedem Versuch wurden 5-7 I Athylen umgesetzt. Die Stromungsgeschwindigkeit betrug ca. 3-4 I/ Stde., die Schmelzhohe ca. 8 cm. Aus dem hhylchlorid-HCI-Athylen-Gemisch lieD sich das HCI leicht durch Wasser auswaschen. Athylchlorid wurde durch Kuhlung auf -70" vom Athylen abgetrennt und gewogen. Die IR-Aufnahme war mit aus der Literatur bekannten Spektren identisch. Nicht umgesetztes khy len wurde volumetrisch bestimmt.

Chlorierung yon Benzol: Die Stromungsgeschwindigkeit betrug in allenversuchen 5 -6 I/Stde. Die Chlormenge bei den einzelnen Versuchen lie0 sich aus der Stromungsgeschwindigkeit und der Versuchsdauer bestimmen. Es handelt sich dabei um ungefahre Werte, da der Chlorstrom nur durch ein einfaches Chlorventil reguliert wurde. Die Mengen der eingesetzten Schmelz- gemische betrugen 70-90 g. Jede Salzschmelze wurde fur vier Versuche venvendet, sah an- schlieDend grau-schwarz aus und enthielt Kohlenstoff. Die aufgefangenen Substanzmengen waren durch mitgerissenen Kohlenstoff dunkel gefarbt. Die hoher chlorierten Produkte ent- hielten Di-, Tri- und Tetrachlorbenzol.

Untersuchungen zur ETARD-Reaktion, I

DARSTELLUNG VON DIALDEHYDEN AUS CYCLOOLEFINEN MIT CHROMYLTRICHLORACETAT

von HERMANN SCHILDKNECHT und WALTER FOTTINGER 1)

Herrn Prof. Dr., Dr. h. c . , Dr. E. h. 0. Buyer in Dankbarkeit zu seinem 60. Geburtsfag

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Erlangen-Nurnberg Eingegangen am 4. August 1962

Chromylverbindungen mit organischen Saureresten lassen sich aus Saurean- hydriden mit Chromtrioxyd in Tetrachlorkohlenstoff darstellen. Wir stellten so das Acetat, Benzoat und Trichloracetat her und untersuchten deren Oxydations- wirkung gegeniiber Olefinen. Die tiefrote Tetrachlorkohlenstoff losung des Chromyltrichloracetats ergibt mit Cycloocten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cyclopenten die entsprechenden Dialdehyde. Als Nebenprodukte konnen Epoxy- de und trans-Diole auftreten, die zur Aufklarung der Reaktionsweise beigetragen

haben.

Die bei der ETARD-Reaktion 2-4) unerwunschten Chlorierungsprodukte rnunten zu verrneiden sein, wenn an Stelle des Chrornylchlorids Chrornylverbindungen rnit

1) Aus der Dissertation W. F~TTINGER, Univ. Erlangen 1960. 2) 0. BAYER in HOUBEN-WEYL-MULLER, Merhoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 7/1,

3) S. J. CRISTOL und K. R. EILAR, J. Amer. chem. SOC. 72, 4353 (1950). 4) W. H. HARTFORD und M. DARRIN, Chern. Reviews 58, 1 (1958).

S. 144, Verlag G. Thieme, Stuttgart 1954.