Über Thallosulfit

uber Thallosulfit. Von

KAEL SEUBERT and M. ELTEN. (ALE den1 Chemisclm Institnt der Uiiiversitat Tubingen )

Das Thallnsuliit oder sclimefligsaure Tlialliunioxydul scheint bisher iioch nicht dargestellt, bezw. beschrieben wordeii zu sein. Anlafslich einer Untersuchuiig fiber Metallsulfite hatteii wir uns init der Darstellung auch tlieses Salzes zu befassen und geben nach- stelientl unsere Heobachtungen in Kurxe wiecler.

Thallosulfit wird am einfaclisten erhalten (lurch hlisclieii der Losungen ~7on Thdlosulfat und Natriunisulfit in deni von der Gleichuiig

TI,SO, + N~,SO, = TI,SO, + Sa,SO, geforderten Verhaltnis.

Auf ein Molekulargewicht oder 503.22 Teile Thallosulfat sind erforderlich 126.86 Teile masserfreies Natriumsulfit.

20 g Thallosulfat wurden in 80 ccni Wasser unter Erwiirmen gelost und zu dieser Losung eine Auflosung von 13 g Natriumsulfit, dessen Gehalt an wasserfreiein Sulfit vorher durch Titrieren ermittelt und gleich 40 O/o gefundeii war, in 4Occni Wasser zugefugt. Nach Tveiiigen Augenblicken schied sich ein feiiikiirnig krystalliuischer Niederschlag aus, der Rich bei 24stiindigern Stehen der Flussigkeit noch erheblich verniehrte. Iliese spiiter abgeschieclenen Anteile waren grober krystallinisch und lieken unter einer stsrken Lupe kurze derbe Saulen erkennen. Nach Abgiefsen der Mutterlange wurde zunachst init 60 O/oigein Weingeist deknntiert, schlieklich aber iiiit ganz starkein Alkohol auf dein Saugfilter gewaschen, bis der Niederschlag Rich frei von Sulfat zeigte, d. h. bis eine Probe desselben, in Wasser geliist und init verclunnter Salpetersiiure an- gesauert, niit Karyuninitrat keine Tyubimg mehr zeigte: Das ‘l’rocknen des Salzes geschah im Vacumii fiber Chlorcalcium.

Die Analyse des Salzes durch Bestinimung des Thalliunis als Jocliir lieferte auch bei Einhaltung aller vorgescliriebenen Versuchs- bedingungen zu nieclrige Resultate, die elier auf Thalliuinsnlfat, als auf das Snlfit stininiten ; ebenso ergab die Titrierung der schwefligen SBure init, Jodlosung wenig iibereinstiiiiinende Zahlen.

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Es wurde daher zur Ermittelung des Thalliunigehaltes die Substanz mit verdiinnter Schwefelsaure ahgedaiiipft und der Ruckstand nach dem Gluhen als neutrales Thallosulfat gewogen.

Die Analysen I und I1 sind mit Substanz der gleichen Dar- stellung, uiid zwar init einein durch Alkohol gefallten Praparate (vgl. unten), Aiialyse 111 aber mit dein aus wiisseriger Losung ab- geschiedenen Salze ausgefuhrt.

Anal. I. 0.4473 g Substanz lieferten 0.4582 g TI$@,, entspr. 0.37095 g od. 83.93 TI; Anal. 11. 0.4322 g Substanz lieferten 0.4433 g Tl,SO,, entspr. 0.35881 g od. 83.02 O/O T1; Anal. 111. 0.9305 g Substanz ergaben 0.9573 g Tl,SO,, entspr. 0.77502 g od. 83.29 O,'O TI.

VVie schon obeii erwahnt, ergab die jodometrische Bestiinmung der schwef ligen Skure stark voneinander abweichende und stets zu niedere Resultat e, offenbar infolge von Nebenreaktionen, die sich durch vorubergehende Dunkelfarbung des zunachst rein hellgelb ab- geschiedenen Thalliunijodurs beinerklich inachten.

Ein der berechneten Menge in seine111 Ergebnis am nachsten kommender Versuch lieferte nachstehende Daten:

1.714 g Substanz wurden zu 100 ccm in ausgekochtem Wasser gelost; 31.0 ccm clieser Losung waren zur Bindung des Jods in 20.65 ccm l / 1 0 n-Jodlosung erforderlich. Hieraus berechnet sich der Gehalt der Suhstanz an SO, zu 0.2647 g oder 15.44 O / o .

Es wurde daher auf die Titrierung der schwefligen Saure ganz verzichtet und dieselbe gewichtsanalytisch in der Weise bestimmt, dafs, nach Entfernung des Thalliums durch I'allung als Thalliuni- jodur mittelst Jodkalium, im Filtrate die schweflige Saure mit Broin oxydiert und die entstandene Schwefe1saui.e durch Chlorbaryuni gefgllt wurde.

Anal. I. 0.3573 g Substanz lieferten 0.1755 g Bas@,, entspr. 0.060% g oder 16.86 "/o SO,.

Die Analysen, zusainnien niit der qualitativ erwiesenen Abn-eseri- heit von Schmefelsaure in den1 Praparat, ergeben mit Siclierheit, dafs in der That das norniale Thallosulfit, TI,SO,, vorlag :

Berechnet Gefmden fur TI,SO, I I1 I11

83.61 82.93 83.02 83.29"Ju -

TI, 16.86 - ___ so, 16.39

100.00 99.79

Thallosulfit stellt, aus wasseriger Losung gefiillt, bezw. aus- krystallisiert, ein niehr oder meniger feinkorniges, krystallinisches Pulver dar, von weifser Parbe, die aber einen deutlichen Stich ins

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Gelbliche erkennen lafst. Wird es in lauaarniein Waeser gelost iind die Losung in starken Alkohol eiiifiltriert, so fdlt es d s ein aukerst zartes Pulver von cler Farbe dcs gegliihten Zinkoxyds.

In kaltern Wasser ist das schwefligsaur., Thallium nur mafsisig liislich, reichlicher in warinem und krystallisiert daraus beim AbkuhIen allmiihlich in federformigen Aggregaten feiner Nadeln. In 50 "oigern Alkohol ist es weit weniger loslich, als in Wasser, so dafs man auf Zusatz von Alkohol zur wiisserigen Losung des Salzes eine reichliche, zuniichst rein weifse Pallung erhblt,; doch ist die Loslichkeit in stiirlier wasserhaltigem Alkohol inimerhin noch recht merklich.

Eiiie Liislichkeitsbestimniung ergab bei 15.5" aus 6.206 g ge- sattigter wasseriger Losung 0.2070 g TI,SO,, entspr. 0.2004 gTl,SO,. Die Losung eiithielt demnach 3.23 O / O 'l'hallosulfit,, und 100 Teile Wasser losen niitliin bei 15.5O 3.34 Teile des Salzes, oder ein Teil desselben lost sich in 30 Teilen Wasser.

Das spezifische Gewicht des Salzes wurde im Pyknonieter in Benzol bei 19.So bestiniirit und = 6.4273 gefunden, bezogen auf Wasser von gleicher Temperatnr oder 6.4164 gegen Wasser von Oo. Das Thallosulfit ist also, trotz seines etwa 3 O/o hoheren Metallgehalt,es, spezifisch etwas leichter als Thallosulfat, fiir aelches das spezifische Gewicht 6.603 bis 6.77 angegeben wird.

Beim Ubergiefsen mit verdunnten SBinren entwickelt das Salz schweflige Saure, beirn Erhitzen im Wtzsserstoffstroine farbt es sich zunachst dunkelgelb, dann pliitzlich grau-schwarz nnd hinterlakt ein Gemenge von Sulfid, Sulfat und lileinen Kugelchen von nietallischem Thallium .

Durcli die 1,oslichkeit seines Sulfites in Wasser bietet Thallium, dieses ,,Schnabeltier unter den Metallen", wie LAMY es bezeichnete, eine weitere Analogie mit den Alkalimetallen dar.