Vanadium

304 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

der Grundsubstanz der LSsung (Kaliumchlorid, Magnesiumehlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid). In einer Tabelle wird die Analyse yon 18 synthetisehen LSsungen, die die angegebenen Ionen in wechsehaden Konzentrationen enthalten, angegeben.

1 Talanta 11, 761--773 (1964). Dept. Inorg. Anal. Chem., Hebrew Univ., Jerusalem (Israel). - - ~ Talant~ 11, 679 (1964) ; vgl. diese Z. 212, 331 (1965). G. Sc~xa~w~

Eine Trennung des Wismuts yon Blei~ Kupfer und anderen Elementen mit Hilfe eines Anionenanstausehers beschreiben F. F~IK und J. K O ~ S C H L Aus einer Misehung yon 900/0 )Iethylglykol und 10~ 5 n Salpeters~ure (Waschl5sung) werden nut Bi, La und Th am stark basisehen Anionenaustauseher Dowex 1 X 8 (100 bis 200 mesh; 2~itratform) stark adsorbiert, w~hrend alle fibrigen Elemente entweder iiberhuupt nieht oder nur sehr sehwach adsorbiert werden. Die )r hat sich besonders gut bei der Bestimmung yon Bi in Ku29/erlegierqzngen bew~hrt. -- Arbeits- weise. Zuerst wird das Harz mit 50 ml WaschlSsung (siehe oben) gewaschen und in S~ulen yon 6 mm Irmendurehmesser 100 mm hoch eingeffillt. 2 ml 5 n Salpeter- s~ure, die die zu trennenden Ionen enthalten, werden mit Methylglykol auf 20 ml verdiinnt und mit einer Durchflul3geschwindigkeit yon 0,5 ml/min dutch die S~ulen gesehickt. Das nut sehwach adsorbierte Blei wird durch Wasehen mit 150 ml WasehlSsung entferat. Wismut wird mit 100 ml 1 n Salpeters~ure eluiert, das Eluat zur Troekne gedampft und das Wismut chelatometriseh gegen Xylenolorange titriert. Bei der Analyse yon Ku29/erlegierungen wurden 2 g Legierung in S~lpeter- s~ure gelSst, die LSsung zur Trockne gedampft und der Rfiekstand in 10 ml 5 n Salpeters~ure aufgenommen. Davon werden zur Analyse Aliquots yon 1 ml, denen man 1 ml Stand~rd-WismutlSsung zugibt, verwendet. Wei~er verf~hrt man wie oben. 1 Talanta 11, 1585--1589 (1964). Inst. f. Analyt. Chemie der Univ. Wien IX, W~ihdugerstraBe 38 (()sterreieh). H. B L ~

Vanadium. Eine 8pektralphotometrische Vanadiumbestimmung mit Hil/e von N- BenzoyLo-tolylhydroxylamin beschreiben A. K. MAJV~D~l~ und G. DAs 1, N-Benzoyl- o-tolylhydroxy]amin gibt mit Vanadat in stark saurem ~ed ium einen rotvioletten Komplex, d e r m i t Chloroform extrahiert werden kanm Herstellung des Reagenses. 30 g o-•itrotoluol werden mit 20 ml Wasser, 30 ml ~thanol und 2 g Ammonium- ehlorid versetzt, dann werden langsam unter heftigem Rfihren 30 g Zinkstaub zugefiigt und anschliel3end wird noch 30 rain geriihrt. DieMisehung wird heiB filtriert, mit 20 ml ~_ther und dann mit Wasser gewasehen. Das Fil trat wird eisgekfihlt, mit Wasser auf 200 ml verdiirmt und mit 2~atriumhydrogencarbonat leicht alkaliseh gemaeht. Darm werden unter starkem l~fihren 15 g Benzoylehlorid zugetropft, wobei die LSsung durch weiteren Natriumhydrogencarbonatzusatz alkaliseh gehalten wird. 2~ach lstfindigem Riihren wird filtriert, gewaschen, der Niedersehlag in einer 10~ igen ~qatriumhydrogencarbonatlSsung aufgeschl~mmt, wieder filtriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene feste Produkt wird mit Ammoniak extrahiert und dieser Extr~kt ]angsam in eisgekiihlte retd. Sehwefels~ure getropft~ D~s sieh abscheidende N-Benzoyl-o-tolylhydroxylamin wird filtriert und aus w~l]rigem Alkohol umkristallisiert. F 104~ Als ReagenslSsung wird eine 0,5% ige LSsung in Chloroform verwendet. Das Chloroform mul3 vorher yon Alkohol und Verunreini- gungen dutch Waschen mit verd. Schwefelsgure, anschheBend mit retd. Ammoniak und zuletzt mit Wasser gereinigt werden. - - Arbeitsweise. Ein Aliquot der Vanadat- 15sung wird in einem Scheidetrichter mit 10 ml 4 - -8 n Salzs~ure, 4 ml Reagens- 15sung und 4 ml gereinig~em Chloroform gut gesehfittelt. ~qach der Abtrennung der organisehen Schicht wird die w~Brige noehmals mit 5 ml Chloroform extr~hiert. Die

Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 305

Extrakte werden vereinigt und mit Chloroform auf 25 ml aufgeffillt. Die opt. Dichte wird bei 510 nm gemessen. Unter obigen Bedingungcn ist die Farbe 5 Tage stabil; das Lambert-Beersche Gesetz gilt yon0,5--10 ~gV (optimal von 2--10 ~zg V). GroBe Mengen der meistea Kationen und Anionea stOren nicht. Der relative Fehler betr~gt 2,7~ die Empfindlichkeit 0,0108 #g V/cm ~.

1 Anal. Claim. Aeta 81, 147--152 (1964). Dept. Inorg. a. Anal. Chem., Jadavpur Univ., Calcutta-32 (Indien). H. BLAHA

Zwei- und dreiwertiges Vanadium. Eine titrimetrische Bestimmung yon VII und VIII bei gleichzeitlger Anwesenheit arbeitete L. I. V~.s~.I.~Go 1 aus. Die relative Genauig- keit der Bestimmung yon V 2+ und V 8+ betrug 0,2--1~ . In einer Probe bestimmt man V 3+ durch Titration mit Vanadat, und I~a-Dilohenylaminosulfonat als Indicator, u. zw. nach Oxydation yon V 2+ dutch Durchleiten yon Luft und Stabilisieren des drei- wertigen V dutch Zugabe yon Fhosphors~m'e; LSsungen yon Ha[V(P04)~] sind an Luft 30 rain best~ndig. Zu einer anderen Probe gibt man einen Uberschu]3 Fe a+- LOsung und titriert in schwefelsaurer LSsung das gebildete Fe ~+, das der Summe V 2+ ~- V a+ ~qnivalent ist, mit Vanadat in Gegenwart yon I)iphenylaminosuffonat als Indicator. Aus dem Verbrauch an Vanadat in den beiden Titrationen errechnet sich der Gehalt an V 2+ und V a+. Der VP+-Gehalt kann auch direkt dutch Zugabe yon fibersehiissigem Fe ~+ in lOhOSphorsaurem Medium -- wobei nut V 2+ zu V a+ oxydiert, letzteres abet nicht weiter oxydier~ wird - - und l~otentiometrische Rfick- titration des iiberschiissigen Fe a+ mit GrII-LSsung unter Verwendung einer Wolfram- indieator-Elektrode, unter I)urchleiten yon Kohlendioxid zur Aussehaltung yon Sauerstoff, bestimmt werden.

1 ~,. a n a l Chim. 20, 335--338 (1965) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Bajkov-Inst. ffir Metallurgie, Moskau (UdSSR). G. WINKH&US

G. G. RAO und P. K. Rxo I bestimmen Vanadlum(IV) maflanalytisch mit Kalium- dichromat in stark phosphorsaurem Medium und wenden das Verfahren auf die Analyse yon J~errovanadin und Chrom- Vanadin- Wol]ram-Stahl an. Die Endpunkts- indikation erfolgt potentiometriseh (Platinelektrode, gesiitt. Kalomel-Elektrode, gesgtt. Natrinmperchlorat- und gesi~tt. Natriumnitrat-Salzbriicke). In 12 m phos- phorsaurem Medium erfolgt die Potentialeinstellung irmerhalb 1 rain naeh Reagens- zugabe, der Potentialsprung (V:tV -+ VV) am J_quivalenzpunkt betr~gt 35--40 r~V/ 0,04 ml 0,033 m KaliumdichromatlSsung bei der Titration yon 2--10 nil 0,1 m Vanadium(1-V)-lSsung (auf 50 ml verdfirmt). Es stSren Chlorid, Nitrat (langs~me Reaktion mit VIV), Fell, UIV, MoV, WV, CelII, AslIl, SblII und MnlI. Da in phos- phorsaurem Medium VIV dutch FelI zu VIII reduziert und dieses durch Diehromat wieder zu VIV und weifer zu VV oxydiert wird, besteht die MOgliehkeit, Fen neben VIV zu bestimmen. Hierbei kann entweder Fel l (Tall 1) oder VIV (Full 2) im ~ber- schuB vorllegen. Im Fail 1 enth~lt die Misehung VIII, FeIl und F e III , so dab bei der Titration mit Dichromat]Ssung (wegen der Sauersfioffempfindliehkeit yon FeII in stark phosphorsaurem Medium muB diese Titration unter COg ausgefiihrt werden) drei Fotentialspriinge auftreten, n/~mlieh FeII--> FeIII, VIII ---> VIV und VIV --> Vv. Im Fall 2 wird ein Gemisch aus VIII, VIV und Fe III titriert, und man erhalt nut zwei Potentialspriinge, namlieh VIII--> VIv und VIV--> Vv. (Hierbei ist keine CO~- AtmosphEre erforderlich.) Die Fehler bei der Bestimmung yon Fel l neben VIv betragen :j:0,4~ f'ur FeII (in beiden Fallen 1. Potentialsprung) und ~:0,3~ fiir VIV (2. und 3. Potentialsprung im Fall 1, 2. Potentialsprung im Fall 2). Da der Potential- sprung VIII--> VIV am ]xquivalenzpunkt etwa 200 mV/0,04 ml 0,033 m Kalium- dichromatlSsung betrEgt, kann man VIV mitVorteil auch dadurch bestimmen, dab man die ProbelSsung zun~ehst mit einem FelI-UbersehuB versetzt und dann titrier~.

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306 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe

(Hierbei ist eine C02-Atmosph~re nieht erforderlich, da die FeH-Menge nieht ermit- telt werden mu~.) Liegg MnII neben V~v vor, so erhglt man fiir die Reaktionen VIV--> VV und MnII--> MaIII nut einen Potentialsprung. Setzt man jedoeh der Mischung FeII im L~berschul~ zu, dann treten die drei Potentialspriinge ~eII --> :FeIII, VIII --> VIV aad V I v - , Vv zusammen rait ~[_a II --> ~J.nIII anf. Aug dem MaB15sungs- verbraueh yore 1. bis zum 2. Poteatialsprung (VlV-Gehalt) und dem Verbraueh vom 2. bis zum 3. Poteatialsprung [(VIV -~ MnII).Gehalt] kann der ~I I -Gehal t berechnet werden. Auf ghnliche Weise lassen sich (unter COe-Atmosphgre) FeII, VIV und Ma I~ mit Fehlern yon • bzw. ~=0,3~ bzw. 0,40/0 nebeneiaander bestimmen. -- Beispiel. Bestimmung vo~ Vanadium in Nerrovanadin. Die Probe (etwa 3 g) wird in einer Platinsehale mit einem Gemisch aus 60 ml Sehwefelsgure (1:3) und 25 ml Salpetersgure (1:1) aufgeschlossea und anwesendes Silicat durch Abrauchen mit Flul~si~ure entfernt. Der Rfiekstaad wird in Schwefels'&ure/Salpeter- s~ure aufgenommen, die FliissigkeR bis zum Rauehen eingeengt und nach dem Ab- kiihlen in einem 250 ml-Megkolben bis zur Marke verdfinnt. Zu 10 ml dieser LSsung gibt man 50 ml sirup6se Phosphorsgure (90~ sowie einen leich~en Ubersehufl an Eisen(II)-sulfat und titriert potentiometrisch mit 0,033 m Kaliumdiehromat-~aB- lSsung. Zur Berechnung des Vanadiumgehaltes werdea der 2. (VIII-, VIV) und 3. Potentialsprung (VIV--~ Vv) herangezogen.

Talanta l l , 703--712 (1964). Dept. Chem., Andhra Univ., Waltair (Indien). D. KLOCKOW

Die 1)i19heny~amin~ul/onatmethode z~r colorimetrischen Bes~mmung yon Vanadium (Oxydation VIV--> V v dutch KM_uOa, Reduktioa des Permanganatfiberschusses dureh N~NO~, ZerstSrung des fiberschiissigen Nitrits dutch Harnstoff und eolorimetrisehe Bestimmuag yon V v mit Diphenylaminsuffonat) wird naeh It. N ~ x I , K. W~AN~E and F. KAW~URX ~ dadurch gestSrt, dal~ das gebildete V v (lurch NaNO~ teflweise wieder reduziert wird. Diese Folgereaktion tritt besonders bei Anwesenheit yon H~POa in der schwefelsauren L6sung auf. Verff. sehlagen vor, 1. die Koazentration dot K_MnOa- und NaN0~-LSsungen auf 0,3~ zu erniedrigen und 2. die zur Maskiertmg yon Fe III notweadige Phosphorsaure ers~ naeh der Reduktion des Permanganats durch Nitrit zuzusetzen.

Japan Analyst 18, 98--103 (1964) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. refi) Fat. Engng., u Nat. Univ., Minami-ku, Yokohama (Japan). M. M ~ o ~

Die Trennung yon 5Tiob und Tantal dutch fraktionierte Fiillung aus homogener Li~sung beschreiben R. D~vls und J. HOST~ 1. Die F~llung erfolgt nach der Tannin- Methode yon A. R. Pow~z, und W. R. SCnO]~LL~R ~, jedoeh wird die Hydrogensul- fatschmelze vor der Zugabe yon H20 e und Tannin mit Ammoniumoxalat extrahiert.-- Aus/i~hrung. Edllung von Ta. Das Oxidgemisch wird mit KttSOt geschmolzen trod die kalte Schmelze mit 5% iger AmmoniumoxalatlSsung aus dem Tiegel entfernt. Unter Zugabe yon Wasser wird bis zur klaren LSsung erhitzt. Dana gibt man 2 ml 30~ H20 ~ hinzu, bring~ die L5sung mit 12 m Salzs~ure auf das doppelte Volu- men und versetzt mit einer ffir die zwanzigfaehe Erds~uremenge ausreichenden 1Vienge Tannin. Die LSsung wird mit Wasser verdfirmt, bis eine Erds~urekonzentra- tion yon 0,02% , eine Ammoniumoxalat-Konzentration yon 1~ und ein Salzs~ure- Gehalt yon 2,5 m erreieht ist. Die Peroxide werden durch 7--8 Std Erhitzen auf 85~ zerstSrt, und der Niederschlag wird gesammelt. -- E~illung yon Nb. Das Filtrat wird auf 200 ml eingeengt und mit 5--10 ml Salpeters~ure (D 1,4) versetzt. Der Oxalatiibersehul~ wird dutch tropfenweises Hinztffiigen einer entspreehenden ~enge NatriumbromatlSsung oxydiert, die LSsung mit Ammoniak neutralisiert und das ~b mit einem zelmfaehen Tannin-~berschu] ges Die LSsung wird l0 rain zum