Vergleichende Untersuchungen über die Wirksamkeit von Kontaktsubstanzen. I. Knallgaskatalyse durch...

H. Remy und B. Schaefer. Knallgaskatalyse durch Platinmetalle usw. 149

Vergleichende Untersuchungen iiber die Wirksamkeit von Kontaktsubstanzen. 1.

Knallgaskatalyse durch Platinmetalle und deren Legierungen. Von H. REMY und B. SCHAEFER.

Mit 3 Figuren im Text.

Die bisherigen Erfahrungen weisen darauf hin, daB im all- gemeinen fur die katalytische Wirksamkeit verschiedene Ur - s achen nebene inande r in Betracht kommen. Diese werden in ihrer Bedeutung am ehesten hervortreten bei Untersuchungen, die sich auf verschiedene zueinander in bestimmten Beziehungen stehende Kontaktsubstanzen erstrecken. Aus diesern Grunde wurden von uns vergleichende Untersuchungen der katalytischen Wirksamkeit an einer Gruppe von zueinander in naher Beziehung stehenden Stoffen, namlich den P l a t i n m e t a l l e n und deren samt l i chen b ina ren Legierungen , ausgefiihrt. Gerade die Platinmetalle ver- sprachen insofern ein dankbares Objekt fur vergleichende Unter- suchungen abzugeben, als sie samtlich durch hochentwickelte kata- lytische Fiihigkeiten ausgeaeichnet sind, wahrend andererseits ihre einzelnen Glieder doch auch wieder in vielen Fallen durchaus spezi- fische Reaktionen zeigen. Als Beispiel hierfur sei nur erwahnt, daB das durch die Fiihigkeit, Wasserstoff an Stickstoff anzulagern, (neben dem Osmium) ganz besonders ausgezeichnete Ruthenium die Ver einigung von Wasserstoff und Sauerstoff fast uberhaupt nicht be- wirkt. Weiterhin sei noch als Beispiel angefuhrt die Eigentumlich- keit des Rhodiums, durch die sonst als typische Katalysatorgifte be- kannten Schwefelverbindungen in seiner katalytischen Wirksamkeit bei gewissen Prozessen (z. B. Spaltung von Ameisensaure in Wasserstoff und Kohlendioxydl) gefordert statt gehemmt zu werden.

G. BREDIG u. TR. BLACKADDER, 2. phys. C h . 81 (1913), 385.

150 H. Rerny und B. Schaefer.

Tor einiger Zeit ist von versehiedenen Seitenl) auf die gro13e Bedeutung hingewiesen worden, die bei bestimmten katalytischen Prozessen, in erster Linie bei den Hydrierungen, der Vorbeladung der Kontaktsubstanz mit Sauerstoff bzw. der Anwesenheit geringer Sauerstoffmengen in dem zur Verwendung gelangenden Wasserstoff zukommt. K.A. HOFMANN~) hat gezeigt, da13 die katalytische Wirk- samkeit von Platin, Palladium und Iridium gegenuber Knallgas bei Benetzung mit verdunnter Schwefelsaure durch Sauers tof fvor - beladung ganz wesentlich gesteigert werden kann. Er fuhrt diese Erscheinung, gestutzt auf seine Beobachtung der bei den ent- sprechenden Versuchen auftretenden Elektrodenpotentiale, darauf zuriick3), da13 ein mit Sauerstoff beladener Kontakt den Wasserstoff nicht nur durch die physikalischen Adsorptionskrafte, sondern dazu auch durch chemische Krafte anzieht, und auf diese Weise den Wasserstoff besonders energisch aktiviert. K. A. HOFMANN hat auch die Wirkung einer Wassers toffvorbeladung fur die Aktivitat der von ihm untersuchten Metalle Knallgas gegenuber untersucht nnd hierbei gefunden. dab ein Kontakt nach Vorbeladung mit Wasserstoff durchweg bedeutend weniger befahigt ist, ein Wasser- stoff-Sauerstoffgemisch zu katalysieren, als nach Sauerstoffvor- beladung. Eine Ausnahme zeigte sich nur bei Verwendung von kompaktem Palladium und Bespulung mit Natriumbicarbona tlosung statt mit verdiinnter Schwefelsaure. Diese wird von HOFMANN suf Bildung einer oberflachlichen Oxydschicht unter diesen Versuchs- bedingungen, die durch Wasserstoffvorbeladung langsam vermindert werden soll, zuriickgefuhrt.

Wir hielten es fur wunschenswert, die Wirksamkeit der Vor- beladung auch unter solchen Bedingungen zu studieren, bei denen nicht wie bei den HOFMANN schen Versuchen die Konzentration der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen eine wesentliche Bedeutung haben kann, namlich bei Einwirkung von Gasen auf t rockene Kon taktflachen. 4,

1) K. A. HOFMANN, Ber. 65 (1922), 573; R. WILLSTAFTER u. D. JAQTJET, Ber. 61 (1918), 767; R. WZLSTATTER u. E. WALDSCHKIDT-SEITZ, Ber. 64 (1921), 113. Vgl. auch D.R.P. 301364 Kl. 12i v. 18.111. 1916 Berlin-Anhaltische Maschinenbau-Akt.- Ges. Zu anderen Resultaten gelangt C. KELBER, Ber. 64 (1921), 1701; 67 (1924), 136; vgl. ferner A. SEITA, Ber. 55 (1922). 139 und W. NORMA”, Ber. 65 (1922), 2193.

a) Ber. 49 (1916), 2369.

4) Beschleunigung der Knallgaskatalyse an heiBen Kontaktflachen (2. B. Platin) durch Wrtsserstoffvorbeladung ist durch BONE u. WHEELER (Proc. Royal Xoc. London 77, Serie A (1906), 146) festgeskllt worden.

Ber. 66 (1922), 873, insbes. 581.

Enallgaskatalyse durch P l a t i m e t a l b und deren Legierungen. 151

Schon vor langerer Zeit hat K. A. HOFMANN~) darauf aufmerksam gemacht, daB fur die katalytische Wirksamkeit auf ein Reaktions- gemisch nicht allein die Wirkung auf den einen Bestandteil des- selben, sondern auf samtliche Bestandteile mal3gebend ist. Er hat ;bus seinen Versuchen den Satz abgeleitet, da13 fur ein Gemisch von zwei Stoffen am wirksamsten eine Kombination zweier Katalysatoren ist, die derart gewahlt ist, dal3 der eine Katalysator den einen, der andere den anderen Bestandteil des Gemisches in den aktiven Zu- stand uberfuhrt.

Der Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit durch Kom- bination geeigneter Kontaktsubtanzen kann nicht nur eine groBe praktische Bedeutung zukommen, sondern sie scheint auch fur das Studium der Vorgange, die sich bei der Katalyse abspielen, wichtig zu sein. Von beiden Gesichtspunkten aus ist nicht nur die Frage von lnteresse, wie verschiedene Stoffe nebeneinander wirken, wenn sie mechanisch gemischt sind, so da5 sie sich nur oberflachlich beruhren, sondern nicht weniger die, wie sie sich verhalten werden, wenn sie in innigster molekularer Durchmischung, Metalle also in Form von Legierungen vorliegen. Diese Art von Kombi- nstionen wurden von uns untersucht. A priori lassen sich vier Moglichkeiten fur ihre Wirksamkeit in Betracht ziehen. Zuniichst ware damit zu rechnen, daB dieselben Verhaltnisse obwalten, wie sie K. A. HOFMANN unter bestimmten Bedingungen fur oberflachlich kombinierte Katalysatoren gefunden hat, daB also ganz besonders hohe katalytische Fahigkeiten eine Legierung zeigen musse, von der der eine Bestandteil den Wasserstoff, der andere den Sauerstoff wirksam macht. Wenn man dagegen zwei Stoffe, die beide nur den einen Bestandteil eines zu katalysierenden Gemisches aktivieren, miteinander legiert hatte, so wurde sich die Wirksamkeit dieser Kombination rein additiv aus den Wirksamkeiten der Bestandteile zusammensetzen. Diese beiden Moglichkeiten scheinen fur den Fall, daB die beiden Metalle nicht in irgendeiner Weise sich gegen- seitig unmittelbar beeinflussen, auf den ersten Blick die nachst- liegenden zu sein. Jedoch ist nach einer von G. TAMMANN auf- gefundenen GesetzmaBigkeit die Reaktionsfahigkeit von Misch- kristallen zwischen den Stoffen A und B gegenuber chemischen Agenzien in der Regel entweder gleich der des reinen Stoffes A oder gleich der des reinen Stoffes B. Wenn Entsprechendes auch bezug- lich der ka ta ly t i schen Wirksamkei t gilt, was TAMMANN in

l) Ber. 49 (1916), 2369.

152 H. Remy und B. Schaefer.

einem Falle (Platin-Silber-Legierung) sehr wahrscheinlich gemacht hatl), wurden sich bei solchen Legierungen, deren Bestandteile wohl in homogener Mischung kristallisieren aber nicht chemisch auf- einander einwirken, wesentlich andere Verhsltnisse ergeben, a is sie eben in Betracht gezogen sind. Wenn endlich die Stoffe in der Legierung sich in der katalytischen Wirksamkeit gegenseitig un- mittelbar beeinflussen (e. B. durch Lockerung von Valenzelektronen), so kann die katalytische Wirksamkeit der Legierung zu derjenigen der Bestandteile in einem noch vie1 komplizierteren Verhaltnisso stehen. In einem solchen Falle ware es moglich, daB durch Kom- bination zweier sehr wirksamer Katalysatoren ein ganzlich unwirk- sarner, umgekehrt aber auch durch Kombination von zwei schlecht wirkenden ein sehr gut wirksamer Katalysator entstande.

Voraussetzung fur die zahlreichen Messungen der katalytischen Wirksamkeit, die bei einer vergleichenden Untersuchung unter den vorstehend dargelegten Gesichtspunkten notwendig sind, war eine Versuchsrnethodik, die es gestattete, mit wenig Material und in kurzer Zeit gut reproduxierbare Messungen auseufuhren. Dieselbe ist im Versuchsteil beschrieben. Sie beruht darauf, daS je nach der Wirksamkeit eines Katalysators eine groSere oder geringere Menge von einem mit geeigneten Gasen verdunnten Knallgasgemisch bei Zimmertemperatur den Kontakt passieren muB, bis eine gerade er- kennbare Wassermenge gebildet wird.

Die Menge des iibergeleiteten Gases wurde durch Blasenzahlen bestimmt, und als MaB fur den Wirkungsgrad der einzelnen Kataly- satoren der reziproke Wert der jeweils bis zur ersten sichtbaren Wasserbildung den Katalysator passierenden Blasenzahl gewahlt. Dieser Quotient, um das huftreten von gebrochenen Zahlen zu ver- meiden, mit 1000 multipliziert, sol1 im folgenden stets als r e l a t i v e Wi rksamke i t bezeichnet werden. Bei allen Messungen handelte es sich also um die Feststellung de r zu Beginn de r K a t a l y s e be- stehenden Aktivitat des Kontaktstoffes.

Die Untersuchungen wurden mit stark v e rd i inn t em Knallgas ausgefuhrt, und zwar wurde entweder das zur Vorbe ladung ver- wendete Gas (Sauerstoff oder Wasserstoff) auch zur Verdunnung benutzt, oder es wurde als Verdunnungsmi t t e l S t icks tof f an- gewand t.

Einige Versuche uber die Wirksamkeit der reinen Platinmetalle wurden auch o h n e Vorbe ladung ausgefuhrt, indem das zur Unter-

l) Z. anorg. ac. ctllg. Chem. 111 (1920), 95.

Xna2lgaskalalyse durch Platinrnetalle .und deren Legieru9agm. 153

suchung gelangende Gasgemisch uber Katalysatoren geleitet wurde, die zunachst im Vakuum ausgegluht, und nach dem Erkalten in eine Stickstof fatmosphiire gebracht worden waren. Es zeigte sich hierbei, daB die Wirksamkeit der Katalysatoren um so mehr ver- ringert wurde, je weitgehender dieselben durch das Ausgliihen im Vakuum von den okkludierten Gasen befreit worden waren.

In der Fig. 1 sind die relativen Wirksamkeiten der verschie- denen Platinmetalle und ihrer Legierungen durch die LSinge der senkrechten Striche wiedergegeben. Es sind darin die Werte fur diejenigen Gemische von verdunntem Knallgas aufgenommen, bei welchen jeweils die meisten Kontaktsubstanzen in mel3barer Weise reagierten (vgl. auch Tabelle 19 ,S. 177). Der ganz wesentliche Einf luB de r Vorbe ladung auf d ie k a t a l y t i s c h e Wirksam- ke i t ze ig te s ich allgemein. J edoch kommt n ich t a l le in dem Sanerstoff die Fah igke i t zu, d ie k s t a l y t i s c h e Ak t iv i - t i i t Knal lgas gegenuber zu e rhohen , sonde rn bei manchen K a t a l y s a t o r e n wird diese i m Gegente i l du rch Wasserstoff ganz erhebl ich mehr a l s du rch Vorbe ladung m i t Sauers tof f beguns t ig t .

Es ergibt sich also aus unseren Versuchen die Tatsache, daB je nach der Natur des Katalysators die Knallgaskatalyse e n t weder durch Sauerstoffvorbeladung o de r durch Wasserstoffvorbeladung ge- fordert werden kann, oder auch durch beides. In der Regel aber werden diejenigen Katalysatoren, die durch Wasserstoffvorbeladung besonders wirksam gemacht werden, durch Sauerstoffvorbeladung mehr oder weniger unwirksam, und umgekehrt ubt auf diejenigen Kontakte, die durch Sauerstoffvorbeladung einen besonders hohen Grad von Wirksamkeit erlangen, Wasserstoffvorbeladung einen un- gunstigen EinfluB aus. Die bekanntesten Katalysatoren unter den Platinmetallen, Platin und Palladium, werden sowohl durch Vor- beladung mit Sauerstoff wie durch Wasserstoff unter den von uns angewandten Versuchsbedingungen in ihrer katalytischen Wirksam- keit verbessert und zwar durch Vorbeladung mit W a s s e r s t o f f erheblich m e h r , als durch Sauerstoffvorbeladung. Bemerkenswert ist dabei, daB das Palladium, das, wie gesagt, durch Vorbe ladung mit Wasserstoff eine stark erhohte Wirksamkeit erlangt, durch Verdunnen des Knallgases mit Wasserstoff (1 : 20) seine Wirksam- keit wieder verliert. Uberhaupt sind die Unterschiede, die bei den reinen Metallen sowohl, wie bei deren Gemischen als Katalysatoren auftreten, wenn man einmal das betreffende Gas nur zur Vor-

154 H. Renzy und B. Schaefer.

I 1

60 60

50 50 40 40

30 30 20 20 f0 10

0 0

50 3 40 40 30 30 20 20 to ru ,o 0

roo I r n

Knallgaskatalyse durch Platinmetalle und deren Legierungen. 155

beladung und das andere Ma1 auch als Verdunnungsmit te l verwendet, recht bemerkenswert.

In dieser Beaiehung ist auch das Verhalten des Iridiums eigen- tumlich. Wahrend dessen Wirksamkeit bei Sauerstoffvorbeladung recht betrachtlich ist (und zwar gleichgiiltig, ob Sauerstoff oder Stickstoff als Verdunnungsmittel fur Knallgas angewandt wird), hat es nach Wasserstoffvorbeladung seine katalytische Wirkungs- kraft vollstandig verloren. Dem mit Wasserstoff verdunnten Knall- gasgemisch gegenuber entfaltet dagegen das mit Wasserstoff vor- beladene Iridium wieder eine recht betrachtliche katalytische Wirksamkeit. Rhodium und Osmium sind unter den gewahlten Versuchsbedingungen uberhaupt nur bei Wasserstoffvorbeladung wirksam, wahrend das reine Ruthenium weder verdunntes noch un- verdunntes Knallgas in nach unserer Methode meBbarem Umfange hat alysiert e .

Bezuglich der Wirkung der Legierungen im Vergleich zu der der reinen Metalle hat sich ergeben, daB eine gegenseit ige Be- einflussung der ka ta ly t i schen Wirksamkei t durch die miteinander legierten Metalle durchaus die Regel ist. Und zwar kommt es vor, daB stark aktive Metalle in ihren Kombi- nationen miteinander ein vollig inaktives oder kaum aktives Pro- dukt liefern. So ergibt z. B. das bei Wasserstoffvorbeladung einem Knallgas-Stickstoffgemisch gegenuber aktivste reine Metall, Os- mium, mit dem nachst diesem aktivsten reinen Metalle, dem Platin, legiert eine Kombination von aul3erst niedrigem Wirkungsgrad. Hingegen erhalt man durch Legierung eines Metalles, das bei Wasser- stoffvorbeladung inaktiv, ist mit einem solchen, das bei Sauerstoff- vorbeladung inaktiv ist, haufig Kontaktsubstanzen von ganz be- sonders hohem Wirkungsgrade, so z. B. Os/Ir, Os/Rh, Os/Pd und Rh/Pd. Dieses zu den von K. A. HOFMANN~) entwickelten Vor- stellungen scheinbar ganz im Widerspruch stehende Resultat ist darauf zuriickzufuhren, daB bei den von uns benutzten Kombina- tionen die Metalle miteinander legier t waren, wahrend bei den Versuchen von K. A. HOFMANN die Metalle sioh lediglich be- r u h r t e n und daher jedes einzelne unverandert die ihm eigentum- liche Wirksamkeit betiltigen konnte. Wahrend es sich also bei HOFMANN darum handelte, daB ein Gemisch zweier Katalysatoren zur Wirkung gelangte, von denen der eine den Wasserstoff, der andere den Sauerstoff aktivieren sollte, liegt bei unseren Versuchen der

1) Ber. 48, I1 (1915), 1593.

156 H. Remy zcnd B. Schaefey.

Fall so, daB durch Legierung zweier Metalle ein neuer Katalysator erhalten wird, dessen Eigenschaften zwar durch diejenigen der Be- standteile, aus denen er sich zusammensetzt, letzten Endes be- stimmt werden, aber doch nicht in einfacher Weise aus diesen ab- Ieitbar sind. Unter diesen Gesichtspunkten ist es auch interessant, daB ein Metal1 wie das Ruthenium, das unter den gewahlten Ver- suchsbedingungen stets vollig inaktiv ist und in reinem Zustande sogar unverdunntes Knallgas mit nicht mehr meBbarer Geschwindig- keit katalysiert, die Fahigkeit besitzt, die katalytische Wirksamkeit verschiedener anderer Metalle - teilweise sogar ganz betrachtlich - zu erhohen (vgl. Ru/Rh). Es ist auch bemerkenwert, daI3 schon ein sehr kleiner Zusatz von Rhodium (lo/,,) genugt, um das Ru- thenium katalytisch gut wirksam zu machen, oder wie man dieses auch ausdrucken kann: das Rhodium kann mit einem katalytisch gegen Knallgas vollig unwirksamen Metalle (Ru) legiert werden, wobei letzteres in sehr groBem Uberschusse vorhanden sein kann, ohne da13 seine katalytische Wirksamkeit dadurch verloren geht.

Es ist haufiger versucht worden, die katalytische Fahigkeit der Platinmetalle und von Legierungen derselben zu ihrem Absorp t ions - vermogen f u r Wasserstoff in Beziehung ZIL setzeal) Jedoch wurde unlangst von H. TAYLOR und R. M. BLJRNS~) gezeigt, daB beim Vergleichen mehrerer Platinmetalle und mehrerer zu kataly- sierender Gasgemische vom Bestehen durchgehender Parallelitaten zwischen Absorpidon und katalytischer Pahigkeit nicht die Rede sein kann. Ein allzu groBes Absorptionsvermogen fur Wasserstoff scheint sogar die Knallgaskatalyse unter bestimmten Bedingungen schadigend beeinflussen zu konnen, wie das Palladium zeigt, das einem Knallgasgemische gegenuber, das uberschussigen Wasserstoff in groBen Mengen enthalt, seine Wirksamkeit einbuI3t. Die giinstige Beeinflussung der katalytischen Fahigkeit des Palladiums durch das sonst gegen Knallgas vollig unwirksame Ruthenium mag vielleicht darauf beruhen, da8 die allzu grol3e Aufnahmefahigkeit des Palla- diums fur Wasserstoff durch Legierung mit Ruthenium auf ein gunstigeres Ma13 herabgesetzt wird. Fiir den einwandfreien Nach- weis der tieferen TJrsachen, auf welche die in den Versuchen deutlich hervortretenden Iiegelm8Bigkeiten hinweisen, wird es erforderlich spin, das Versuchsgebiet noch wesentlich unter den oben dargelegten Sesichtspunkten zu erweitern. Aus diesem Grunde haben wir davon

l) Vgl. G. TAMMANN, 2. anorg. u. allg. Chem. 3.11 (1920), 95. 2, Journ. Amw. Chem. SOC. 43 (1921), 1273.

Knallgaskatalyse durch Platinmetalle uNd deren Legierungen. 157

abgesehen, hier Erklarungsmoglichkeiten wiederzugeben, die zu- niichst noch mehr oder weniger willkurlich und unsicher erscheinen miiBten. Dagegen werden die a u s d e n vor l iegenden U n t e r - suchungen s ich u n m i t t e l b a r e rgebenden RegelmaDigkeiten und Gesetze im ‘experimentellen Teile jeweils im AnschluB an die Versuchsreihen diskntiert werden.

Versuehsteil. l) 1. Herstellung der Asbestpfropfen.

Zur Herstellung der Pfropfen wurde langfaseriger, elastischer Asbest bester Qualitat benutzt, der durch mehrmaliges Auskochen mit konzentrierter 8alzsaure und Wasser grundlich gereinigt war. Die Platinmetalle wurden in Form der salzsauren Losungen der Chloride auf die Pfropfen gebracht und nach Eintrocknen auf dem Wasserbade durch Gluhen im Wasserstoffstrom reduziert. Die Mengen der angewandten Losungen wurden so gewahlt, daB Pfropfen von dem gewunschten Metallgehalt erhalten wurden und zwar ge- langte fur die vergleichenden Messungen stets 0,05 g Metal1 zur Verwendung. Zur Darstellung der Pfropfen fur die Untersuchungen mit kombinierten Metallen wurden die salzsauren Losungen der be- treffenden Metalle zunachst in dem gewiinschten Verhaltnis ge- mischt, dann auf die Pfropfen gebracht und gleichfalls nach Ein- trocknen durch Gluhen im Wassmstoffstrom reduziert. Hierbei legieren sich die gemeinsam aufgebrachten Platinmetalle, d. h. sie nehmen den Zustand der - unter Beriicksichtigung der eventuell in Betracht zu ziehenden chemischen gegenseitigen Einwirkung - gleichmaBigsten Verteilung an, wie daraus hervorgeht, daB der Wirksamkeitsgrad eines so hergestellten Pfropfens auch durch stundenlanges Gluhen keine Anderung erfahrt (vgl. Tabellen 12 und 14, S. 174.

Die Pfropfen wurden auBer Gebrauch stets in Rohrchen mit eingeschliffenen Glasstopfen aufbewahrt, urn sie vor Verunreinigungen zu schutzen, und zwar erwies es sich, um Vergiftungen und Unregel- miifligkeiten auszuschlieBen, erforderlich, einem jeden Pfropfen sein besonderes Aufbewahrungsrohrchen zu geben. Uberhaupt war pein- lich sauberes Arbeiten, wie bei der bekannten Giftempfindlichkeit der Katalysatoren kaum besonders hervorgehoben zu werden braucht, -___

1) Beziiglich der Einzelheiten sei auf die Dissertation von B. SCHAEFER, Got%ingen 1923, verwiesen.

158 E. Remy und B. Schmfw.

unumganglich notwendig. Es mag jedoch bemerkt werden, daB, nach- dem erst eine gentigende Erfahrung in dieser Hinsicht erzielt war, bei unserer Versuchsanordnung oft an hundert Messungen unter den ver- schiedensten Bedingungen ausgefuhrt werden konnten, ohne daB auch nur e i n e Vergiftung dazwischen eintrat. Urn aber ganz sicher zu sein, daB auftretende Versager (d. h. Ausbleiben des Wasser- beschlages, in den Tabellen durch ,,-" angegeben) nicht etwa auf zufallige Vergiftungen der betreffenden Pfropfen zuriickzufuhren seien, wurden in allen Fallen, in denen irgendein Zweifel vorliegen konnte, die Versuche mit neu zubereiteten Pfropfen wiederholt. Dieses ist in den spater folgenden Tabellen durch die Eintragung ,,neuii zum Ausdruck gebracht.

K

2. Bpparatnr. Die benutzte Versuchsanordnung ist in Fig. 2 dargestellt. Das

in der Flasche A , iiber mit einigen Tropfen Natronlauge versetztem Wasser aufbewahrte Gasgemisch wurde iiber das im Rohrchen C, befindliche Calciumchlorid, das dazu diente, etwaige Nebel zuriick- zuhalten, in die Rohre R, geleitet. Durch Regulieren des Quetsch- hahnes Q wurde die Gasgeschwindigkeit so eingestellt, daB bei voll- geoffneten Hahnen H , und H , ein Gasstrom 'von der gewunschten Geschwindigkeit, die sich am Blasenzahler B, ablesen lieB, durch die Rohre R,, die in diesem Falle keinen Katalysator enthielt, hindurch- ging. Die Geschwindigkeit wurde so gewahlt, daB etwa 70 Blasen je Minute den Blasenzahler passierten. War diese Geschwindigkeit eingestellt, wurde H , geschlossen und H, geoffnet, wodurch dss

Knallgaskatalgse dwrch Platinmetalk und deTen Legiwungen. 159

Knallgasgemisch gezwungen wurde, mit annahernd der gleichen Geschwindigkeit die Rohre R, zu passieren, die die zu untersuchende Kontaktsubstanz enthielt.

Die infolge der katalytischen Vereinigung der Knallgasbestand- teile eintretende Wasserbildung kundigte sich sc harf durch das Auf- treten eines Wasserbeschlages in der Nahe des Kontaktpfropfens an. Die bis zum Auftreten dieses Beschlages an B, abgelesene Blasen- zahl wurde als Ma13 fur die Wirksamkeit der Kontaktsubstanz notiert. Die ebenso wie die Blasenzahler Wasser als Absperrfliissigkeit ent- haltenden Rohrchen XI und S, waren urspriinglich angebracht, um bei weniger verdunnten Knallgasgemischen den infolge von Ex- plosion plotzlich auftretenden hohen Druckschwankungen einen Aus- gleich zu ermoglichen. Sie erwiesen sich aber auch dadurch nutzlich,daB sie das Blasenzahlen erleichterten. Zur Vorbeladung wurde uber die Kontaktpfropfen Sauerstoff bzw. Wasserstoff geleitet. Beim Vor- beladen mit Wasserstoff wurde die den Pfropfen enthaltende Rohre erst 10 Minuten auf dunkler Rotglut gehalten, dann unter Fort- setzung des Uberleitens erkalten gelassen. Bei Sauerstoffvorbeladung wurde bei Zimmertemperatur der betreffende Pfropfen mindestens 20 Minuten in Sauerstoffatmosphare gelassen.

Vor jedem einzelnen Versuche wurde die Apparatur bis zum Hahn H , mit dem our Vorbeladung dienenden Gase, das bei ge- offnteem Hahn H , von H5 aus eingeleitet wurde, grundlich aus- gespult. H5 stellt einen Dreiweghahn dar, der es gestattete, entweder Sauerstoff aus einer Bombel) oder Wasserstoff, der in dem Ge- fa0 A, mittels Elektrolyse von Kalilauge zwischen Nickelelektroden hergestellt wurde, in die Apparatur hineinzuleiten. Sowohl der Wasserstoff wie der Sauerstoff passierte zur Befreiung von bei- gemengtem Knallgas zwei fur die Katalyse des Knallgases besonders wirksame erwarmte Pfropfen aus Palladiumasbest und darauf ZUT oberflachlichen Trocknung das Chlorcalciumrohrchen C,.

Der zur elektrolytischen Darstellung von Knallgas dienende Knallgasentwickler A, gestattete, durch Anschalten an B, bei ge- schlossenen Hahnen H , und H , und geoffneten H , und H , unver- dunntes Knallgas uber die Pfropfen zu leiten, in den Fallen, in denen wegen Versagens des Pfropfens dem zur Untersuchung gelangende n verdunnten Knallgase gegenuber der Pfropfen auf seine Reaktions- tuchtigkeit gepruft werden muBte.

l) Es wurde durch Luftverfliissigung dargestellter Sauemtoff verwendet.

160 H. Remy und B. Schaefer.

In der Erweiterung des Glasrohres bei R befand sich eine groBere Anzahl von runden Scheibchen aus Kupferdrahtnetz, die von R. FRESENIUS~) zur Verhutung der Fortpflanzung von Explo- sionen vorgeschlagen sind und die sich such bei unseren Unter- suchungen ausgezeichnet bewahrt haben.

Die bei der Apparatur verwendeten HBhne diirfen, um Ver- giftung der Katalysatoren zu verhiiten, nicht gefettet werden.2) Der zur Verdiinnung des Knallgases gebrauchte Wasserstoff bow. Sauerstoff war in deraelben Weise hergestellt und vorbehandelt wie der zur Vorbeladung benutzte. Der zur Verdunnung des Knall- gases verwandte Stickstoff wurde aus reiner Auljenluft durch Uber- leiten uber gliihendes Kupfer nach Passieren von drei vorgeschalteten Waschflaschen mit alkalischer Hydrosulfitlosung ge~onnen .~ ) Die analytische Untersuchung desselben ergab, dai3 er als einzige Bei- mengung (aui3er den Edelgasen) unmei3bare Spuren von Sauerstoff enthielt, die nur mittels der hochst ernpfindlichen Probe mit alkalischer Pyr~gallollosung~) in dem Auftreten einer schwachgelben Fiirbung erkennbar waren.

3. Ermittlnng der zweckmaBigsten Versuchsbedingungen. De die Platinmetalle in der von uns in Anwendung gebrachten

Form, mit Ausnahme des Rutheniums, reines oder wenig verdunntes Knallgas mit zu groljer Heftigkeit katalysiaren, muate, urn meBbare Geschwindigkeiten zu erzielen, das Knallgas stark verdiinnt werden. Als Verdunnungsmittel wurde Wasserstoff, Sauerstoff oder Stick- stoff verwendet.

Wie eine Durchsicht der weiter unten folgenden Tabellen zeigt, ergeben sich bei Verwendung des gleichen Pfropfens und des gleichen Gssgemisches unter denselben Versuchsbedingungen praktisch stets gleiche Werte. Aber auch bei Verwendung von neuen Pfropfen gleicher Art aeigt sich nie eine wesentliche Anderung der Wirksam- keit. Wohl zeigten sich dagegen Schwankungen bei Verwendung

1) 2. analyt. Chem. 12 (1873), 73. Schon BERZELIUS (Lehrbuch der Chemie, 4. Aufl. (1841), Bd. X, S. 281) hat die Zwischensohaltung von Scheiben aus feinem Metallgewebe zur Verhutung der Fortpflanzung von Knallgas- explosionen empfohlen.

2) Vgl. Ber. 22 R (lSS9), 125. 3) Vgl. L. MOSER, Reindarstellung von Gasen, S. 79. 4 ) Nach W. NORMA", Ber. &5 (1922), 2194.

Knallgaskatalyse durch Platinmtalle und deyen Legierungen. 161

von verschiedenen neu hergestellten Gasgemischen (vgl. z. B. Ta- belle lob). Diese sind auf Differenzen in der Zusammensetzung der mehrfach hergestellten Gasgemische zuruckzufuhren. Ihre Elimina- tion ware moglich gewesen. Da aber zu unmittelbar vergleichenden Untersuchungen fast immer ein und dasselbe Gasgemisch benutzt wurde, und da die durch die Verschiedenheit der Gasgemische hervorgerufenen Schwankungen doch meist sehr gering waren, konnte dieses fur die vorliegende Untersuchung aul3er Betracht bleib en.

Um zu sehen, in welcher Weise die katalytische Wirksamkeit der Pfropfen von der Menge des auf diesem befindlichen Metalls abhangt, wurden fur 2 Metalle (Platin und Palladium) Pfropfen mit verschiedenem Gehalt und zwar mit je 0,2, 0,05, 0,025 und 0,0125 g Metal1 hergestellt. Die Asbestmenge war, wie immer, bei d e n Pfropfen nach AugenmaB gleich. Die Ergebnisse dieser Ver- suche sind in den Tabellen 1-5 aufgefuhrt.

Gomisch:

Stickstoff 1: 100

Knallgas ..____

Tabelle 1. Vorbeladung: Wasserstoff. Zimmertemperatur = 200.

g Pt ~ 0,2 I 0,05 I 0,026 I 0,0126- ---__ __ __ __ - Blasenzahl 1 - - 1 I I 1 -

-

Mit einem Knallgas-Stickstoffgemisch 1 : 100 fand bei keinem der Pfropfen eine sichtbare Reaktion statt. Die Knallgasgemisch- geschwindigkeit betrug hier und bei allen folgenden Versuchen, wenn nichts anderes erwlihnt, stets 70 Blasen pro Minute.

Tabelle 2. Vorbeladung : Wamerstoff. Zimmertemperatur = ZOO.

I g Pt 1 0,2 1 0,05 1 0,025 I 0,0125 - ___ - ___ ,-_-- _ _ _ _ _ , _-____ _ _ _ _ _ Gomisch:

--

/I 11 Wirkeamkeit')) Relative I ' i B 5 ' I j I) Vg1. s. 152.

2. anore. a a g . Chem. Bd. 136. 11

162 H. Remy urcd B: Schaefer.

-~

Blasenzahl 15 1 12

~ 15 15

Knallgas Stickstoff !

Tabelle 3. Vorbeladung: Wasserstoff. Zimmertemperatur = 200.

-~ 21 25 24 27 23 26 25 30

Zur Kontrolle wurden dieselben Versuche mit denselben Knall- gasgemischen, jedoch mit neu angefertigten Platinpfropfen wieder- holt. Sie ergaben das gleiche Bild.

Tabelle 2a. Vorbeladung : Wasserstoff. Zimmertemperatur = 1'30.

I 1 g P t _ _ _ ~ . . .- ____.._

Gemisch: Blasenzahl Knallgas Stickstoff

- Mittel --

Relative

___.

0,0125 ~ _ _

0

Tabelle 3a. Vorbeladung: Wasserstoff. Zimmertemperatur = 18O.

- 0,05 I 0,025 I 0,0125 ___- I____

Knallgas Stickstoff 29

1 1 Mittel 1 15 1 15 1 22,s 1 30,7

1) Wirksamkeit )I 67 1 67 I 44 ___________

Relative

Die gleichen Gemische wurden auch mit den Palladiumpfropfen untersucht,

K?aallgaskatalyse dumh Platinwelalle und deran Legierzcngeia. 1 63

Tabelle 4. Vorbeladung: Wasserstoff. Zimmertemperatur = 21".

___-

Mittel I 19,s I 23,8 1 - 1 - ____________ Relative '1 Wirksamkeit ) I 51 1 42 I I

Tabelle 5. Vorbeladung: Wasserstoff. Zimmertemperatur = 20O.

Bei den in den Tabellen 2 und 2a unter Platin 0,2 und 0,025 g angefuhrten Versagern ,,-" war auch trotz groBter anwendbarer Gasgeschwindigkeit keine Reaktion zu erzielen.

Bei Palladium wurde die Beobachtung gemacht, daB seine Wirksamkeit gegen ein an Sauerstoff armes Knallgasgemisch voll- kommen aufhiirt, wenn eine sehr lange Wasserstoffvorbeladung voraufgegangen ist.

In welchem MaBe die Vorbe ladung das Resultat beeinfluBt, zeigte ein Wert, der sich beim Palladium (0,025 g Pfropfen, Knall- gas/Stickstoff 1: 80) ergab, als einmal ein Versuch ohne das sonst vorhergehende Gluhen im Wasserstrom erfolgte. Wahrend nach Wasserstoffvorbeladung diese Metallmenge keine Re:tktioii mehr gibt, wurde in diesem Falle schon nach 14 Blasen der Wasserbeschlag hobachtet.

Platin und Palladium zeigen nach diesen Versuchen 6' 'in ver- schieaenes Verhalten hinsichtlich der Abhangigkeit der Wirksamkeit der Pfropfen von der Menge des darauf gebrachten Metalls. Beim Platin ist ein deutliches Optimum der Wirksamkeit zu lionstatieren, das etwa boi 0,05 g Metall liegt. Dieses ist so ausgepragt, daB bei

1 I f

164 H. Remy uad B. Schasfer.

Knallgasstickstoffgemischen 1 : 80 die dariiber und darunter liegenden Platinkonzentrationen vollkommen versagen.

Da eine eindeutige und bei allen Metallen gleichgerichtete Ab- hangigkeit von der Metallmenge nicht vorhanden ist, emchien ea vorlaufig nicht notwendig, aquiatomare Mengen der Platinmetalle zu verwenden. Jedoch wurde bezuglich der einfachen Metalle eine Versuchsreihe mit Pfropfen angestellt, die aquiatomare Mengen ent- hielten. Und zwar wurde zu dieser Untersuchung die Katalyse eines Knallgas-Stickstoffgemisches von der Verdknung 1 : 80 ausgefuhrt. Die Versuchsbedingungen waren hierbei dieselben, wie bei den letzten Versuchen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt, in welcher auch die Mengen der einzelnen Metalle, die bei dieser Versuchsreihe auf den Pfropfen enthalten waren, eingetragen sind.

Tabelle 6. Vorbeladung: Wasserstoff Zimmertemperatur = 190. I

Rh 1 Pd 1 0s 1 Ir Pt 40,0482 gl0,0500 L-- g 0,0895 g 0,0906 g 0,0915g - ._____ ---____--

Bezieht man die unter diesen Bedingungen gefundenen Wirkungs- grade auf Palladium = 1, so erhalt man folgende Werte:

Ru Rh Pd 0 s Ir Pt 0 0,77 1 1,68 0 1,11,

wahrend bei Anwendung von gleichen Gewichtsmengen (0,05 g) der verschiedenen Platinmetalle, wiederum bezogen auf Palladium = 1, sich nach Tabelle 10 b folgende Wirkungsgrade ergeben :

R u Rh Pd 0s Ir Pt 0 0,97 1 1,55 0 1,17

Ein Vergleich der beiden Reihen zeigt, da13 die Reihenfolge der Wirkungsgrade durch Ubergehen von aquiatomaren Mengen auf gleiche Gewichtsmengen nicht veriindert wird.

Da 0,05 g eines Platinmetalls enthaltende Pfropfen nach dem Vorhergehenden fast ebenso wirksam sind, wie Pfropfen mit einem Gehalt von 0,2 g Platinmetall, wurde zwecks Materialersparnis bei

Knallgaskatalyse dumh Plalinnzetalle und deren Legierungen. 165

Gemisch : Knallas

Stickstoff ~

allen folgenden Versuchen stets mit 0,05 g Metall enthaltenden Pfropfen gearbeitet.

1 Ru 1 Rh 1 Pd 1 OS 1 Ir Pt

Blasenzahl - - .-

~________l__-

4. Die Veranchaergebniase. A. Katalytische Wirksamkeit der reinen Metalle.

a) Vorb e ladung: S aue r s t of f gemisch: Knal lgas- Sauers tof f. Die Pfropfen wurden mit Sauerstoff vorbeladen, Knallgas-

Sauerstoffgemische verschiedener Konzentrationen hergestellt, und diese bis eum Eintreten der Reaktion uber die verschiedenen Pfropfen geleitet.

Tabelle 7a. t = 200.

b = = 200. Tabelle 7b.

I / samkeit 1 Bei noch etwas groBerer Knallgaskonzentration migt auch noch

das Platin Wirksamkeit.

t = 18O. Tabelle 7c.

Gemisch:

Knallgas Sauerstoff

1:40

-_ Blasenzahl 28 27

27 29

25 30 23 32

22 1 31 I

166 11. Remy und B. Schaefer.

Rhodium und Osniiurn zeigten sich nacli 8auurstoffvorbeladuiig sogar gegeniiber unverdiinntem Knallgas vollig inalrtiv. Da13 dies auf (oberfliichlicher) Bildung von gegeniiber Knallgas katalytisch un- wirksamem Oxyd beruht, wird dadurch wahrscheinlich gemaclit, da13 erst durch liingeres Gliihen im Wasserstoffstrom die AktivitBt sich wieder herstellen 1iiL3t. Bei Osmium ist zudem Tetroxydbildung deutlich an1 Geruch wahrzunehmen. Reines Ruthenium verhielt sich bei diesen und bei allen folgenden Versuchen stets vollkommen inaktiv auch gegeniiber unverdiinntem Knnllgas.

Bei V o r b e l a d u n g m i t Saue r s to f f u n d Verwendung von Saue r s to f f a l s Verd i innungsmi t t e l f u r das K n a l l g a s k a t a l y - s i e ren , wie m a n s i e h t , n u r P a l l a d i u m , I r i d i u m u n d P l a t i n , urid xwar a l l e rnit m i l j i g hoheni Wir l iungsgrad .

6) Vorbe ladung : Wassers to i f . Gemiseh: Knailgas- Wassers tof f .

Ein ganx anderes Bild ergeben die folgenden Versuche, die niit clcn vorhergehenden das gemeinsarn haben, daIJ das aur Vorbeladung

Tabelle 8a. 1 = 200.

Knallgaslcatalyse durch Platinmetalle und deren Legicrungen. 167

KnaIlgas Wasserstoff

1 : 20

Blasenzahl - 17 26 16 1 1 6 1 : ; 1 - i 19 1 2 7

1 Mittel I 62 I - I 18 I 262.5 I 16

Gemisch:

Wasserstoff Knallgas 1:20

i---[Rh-T-Pd 1 ' 0 s I Ir I Pt __- - - __

-GGZp41- - I 1 , i F - r - T -

R & m ~ $ ~ - ) l 14 I 0 1 67 I 36 I 59

und Verdunnung verwendete Gas das gleiche, jedoch in diesem Falle Wasserstoff war.

Hier ist es das Osmium, das die beste Wirksamkeit zeigt, wahrend das Palladium durch den reichlichen Wasserstoffuberschull vollig unwirksam geworden ist. Das bei Wasserstoffuberschufi nachst dem Osmium noch a m besten wirksame Iridium versagt ebenso wie die andereii unter diesen Bedingungen katalytisch wirksamen Platin- metalle, sobald das Knallgas zu stark durch Wasserstoff verdunnt ist. Das bei Vorbeladung mit Sauerstoff ganelich unwirksame Rhodium zeigt bei Wasserstoffvorbeladung eine, unter den hier ge- wahlten Versuchsbedingungen zunachst noch niedrige, katalytische Wirksamkeit. Zusammenfassend la& sich also sagen: Bei Vor- b e l a d u n g in i t Wassers tof f u n d Verwendung von Wasse r - s t o f f a l s V e r d u n n u n g s m i t t e l f u r d a s K n a l l g a s werden d i e bc i S a u e r s t o f f v o r b e l a d u n g i n a k t i v e n Meta l le , R h o d i u m u n d Osmium, wi rksam, l e t z t e r e s soga r z ieml ich gu t . Iri- d i u m und P l a t i n s ind wesen t l i ch weniger w i rksam a l s bei Saue r s to f fvo rbe ladung , u n d P a l l a d i u m bul l t s e ine W i r k s a m k e i t vo l l ig ein.

Nicht ohne EinfluS ist ubrigens bei manchen dieser Metalle die D a u e r der Vorbehandlung mit Wasserstoff. Wahrend sonst immer die Pfropfen, wie S. 159 angegeben, 10 Minuten im Wasserstoffstrom gegluht wnrden, wurde in zwei besonderen Versuchsreihen einmal 3 und einmal 14 Stunden lang vor der Messung im Wasserstoffstrom gegluht. Als darauf nach Erkalten das Knallgas-Wasserstoffgemisch 1 : 20 uber die Pfropfen geleitet wurde, ergaben sich folgende Werte:

Tabelle 8d. t = 19-21' *

~~

3 Stunden Wasserstoffeinwirlrung.

Gemisch:

Die in Tabelle 9 b verzeichneten Wirksamkeitsgrade erwiesen sich gegenuber denen der Tabelle 7 b nicht unwesentlich verbessert. Sonst ist aber ein Einflul3 des Verdunnungsmittels nicht zu erkennen. Denn das Platin, das bei Verwendung von Sauerstoff a h Ver- dunnungsmittel gegenuber einem Knallgas von der Konzentration

noch unwirksam ist, wird gegenuber solchem von der Kon- zentration 1/40 wirksam (Tabelle 7c), auch hier liegt also nur ein maBiger, quantitativer Unterschied vor. Aus diesen Versuchen folgt also: Saue r s to f f , zu r Vorbe ladung ve rwende t , beein- flufit d i e k a t a l y t i s c h e Wi rksamke i t de r P l a t i n m e t a l l e gegenuber Kna l lgas in' spezifischer Weise. Sauers tof f als Verdunnungsmi t t e l (d. h. wahrend de r R e a k t i o n in sehr groBem UberschuB anwesender Sauerstoff) s e t z t lediglich allgemein d ie k a t a l y t i s c h e Wi rksamke i t e twas herab.

Ir I Pt --- - Knallgas ,

Stp.k;:ff 1 _----_ --

Blasenzahl

168 H. Rsmy wnd B. Sohaefar.

Platin und Osmium haben durch das langer dauernde Gluhen im Wasserstoffstrom ihre Wirksamkeit verbessert. Das Iridium ist konstant geblieben. Das Rhodium dagegen hat an Wirksamkeit ein- gebul3t. Dies ist deshalb auffallend, weil dasRhodium (wie das Osmium) erst nach Vorbehandlung mit Wasserstoff uberhaupt wirksam wird.

y ) Vorbeladung: Sauerstoff. Gemisch: Knal lgae- S t i c k s t off.

Bei den nachsten Versuchen wurde das Knallgas mit einem ind i f f e ren ten Gase,mit Stickstoff, verdunnt. Im ubrigenwaren die Versuchsbedingungen die gleichen, wie vorher. Zunachst seien wieder die mit S au e r s t o f f v or b ela d u n g erhaltenen Ergebnisse angefuhrt.

Tabelle 9a. t = 190.

Knallgaskatalyse durcla Platinmetalb und deren Legieruqen. 169

Gemisoh: Knallgas ~.

1 Ru I Rh I Pd I 0 s I Ir I Pt _ _ - -_ ______ -___ __- - - --__

*) Der aus der Reihe fallende Wert 39 fiir Palladium ist auf eine naoh- triiglich ermittelte StZjrung, niimlioh auf Eindringen von Luft in die Apparatur bei dem betreffenden Versuch, zuriickzufiihren.

S) Vorbe ladung : Wasse r s toff. S t icks tof f .

Ganz enders liegen die Verhaltnisse, wenn man die bei Vor- beladung mit Wasserstoff und Verwendung von Stickstoff als Ver- dunnungsmittel ausgefiihrten Versuche (Tabellen 10a und b) mit denen der Tabellen 8a-c vergleicht, bei denen Wasserstoff sowohl zur Vorbeladung als zur Verdunnung benutzt wurde. Zunachst zeigen Rhodium, Osmium und Platin einen ganz ungewohnlich hohen Grad der katalytischen Wirksamkeit, wenn Stickstoff bei Wasserstoffvorbeladung als Verdunnungsrnittel angewandt wurde. Bei der Knallgaskonzentration l/,, ist hier die katalytische Wirksam- keit noch wesentlich hoher, ale bei der Knallgaskonzentration 1/20,

wenn Wasserstoff das Verdunnungsmittel war. Das Palladium vollends, das gegenuber einigermal3en stark mit Wasserstoff ver- dunntem Knallgas ganz unwirksam ist, erweist sich unter diesen Bedingungen a h hochgradig wirksam, vie1 wirksamer noch als bei Vorbeladung mit Sauerstoff. Umgekehrt ist fur Iridium, das unter allen anderen Versuchsbedingungen zu den am besten wirksamen Katalysatoren gehiirte, hier die katalytische Wirksamkeit im Ver- gleich zu der der anderen vollstiindig verschwunden. Osmium, der unter diesen Versuchsbedingungen ganz besonders aktive Kataly- sator, scheint auch ganz besonders giftempfindlich zu sein. Durch das Zeichen ttj- in den Tabellen sind eingetretene Verg i f tungen angezeigt, die dadurch erkennbar waren, daB die betreffenden Pfropfen auch reines Knallgas nicht mehr katalysierten. Es sei be- merkt, daB die Tabelle 10b die ersten Messungen enthalt, die nach Erledigung der Vorversuche ausgefuhrt worden sind. Daraus er- klaren sich die im Vergleich zu den in den anderenTabellen wieder- gegebenen Versuchen etwas groljeren Schwankungen der Werte und das haufige Auftreten von Versagern und Vergiftungen, fur die damals die in Frage kommenden Ursachen noch nicht genugend bekannt waren.l)

Gemisch: Knal lgas-

170 H. Renay icnd 3. Schaefw.

I. Gemiscli:

Knallgas Stickst,off

1 : 80

11. Gemiseh:

Kiiallaas Stickstoff

1 : 80

111. Gemisch:

Kn a 11 gas Stickstoff

1 : 80

IV. Gemisch:

Knallgas Stickstoff

1 : 80

?;Iittel der Blasenzi

Tsbelle lob. - I Ru I Rh

~~ - -~ _- Blasenzahl

I _ _ __ Mittel I - - - ~

1 Blasenzahl ! - 1 15

I - 14 - 19 ‘ neu 1 16

Mittel

Blasenzahl _ _ _

______ Mittel

Blasenzahl . .- - -

_- . M i % e r

G u s allen 1 Versuchen f

Mittel der relativen Wirksamkeit

I - Pd __ -

39) 18 26

22 16

17

-

_ _ 19,8

16 19 14 10

lieu 17 19

__ 15,8

20 16

19 18

__ -

_- 18,2

15 16

17

14

___

___ 15,5

17,3

58 __

t = 150 - ___ 0 s

___ .__

-

13

neii 12 10

neu 12

11

11,6

neu 10 10

ttt

ttt

-

ttt ___

tit

~

10

neu

11

~

-

ttt neu 12

11,5

neu 10

10

- _ _

ttt

__ 10

11,l

90

__

__

- - Pt

15 14

14 15 14 12

~- ~

-

I

16 -

__ 14,3

18 14

_ _

ncu 16 11 16

__ 15

19 17

19 14

__ -

__ 17,3

10 14

12

13

___

- 12,3-

14,8

68

__

__

Knallgaskutalyse durch Platinmetalle und deren Legierumgen. 1 'I 1

Uni den EinfluB von Ungensuigkeiten in der Konzentration der verwendeten Knallgasgemische zu ermitteln, wurden die vorstehen- den Versuche mit vier verschiedenen Gemischen ausgefuhrt. Man sieht aus den Versuchsdaten, daB die Genauigkeit der Ermittelung tler katalytischen Wirksamkeit durch Feststellung der bis zum huf- treten eines Wasserbeschlages die Kontaktsubstanz passierenderi Gnsmenge im Mittel groBer war als die Genauigkeit, rnit der eine be- stimmte Konzentration des Gasgemisches reproduziert wurde. Aus den Versuchen der Tabelle 10b ergibt sich durch Vergleich rnit den- jenigen der vorher besprochensn Tabellen:

Wasserstoff beeinflufit d ie k a t a l y t i s c h e Wi rksamke i t d e r me i s t en P l a t i n m e t a l l e gegenuber Kna l lgas i n spez i - f ischer Weise und zwar , wenn e r n i c h t n u r zu r Vorbe la- dung , sonde rn a u c h a l s Ver d u n n u n g s m i t t e l gewahl t wi rd , zum Tei l i n e twas a n d e r e r Weise, a l s wenn e r n u r z u r Vor- be l adung ged ien t ha t .

8) Versuche rnit von okk lud ie r t em Gase bef re i ten K a t a l y s a toren .

Zu diesen Versuchen wurde die mit Metalluberzug versehenen Xsbestpfropfen durch langeres Gluhen im Vakuum moglichst von den okkludierten Gasen befreit. Das Ausgluhen erfolgte ebenso wie nachher die Prufung auf Reaktionsfahigkeit in dem durch Fig. 3

(I - b

Fig. 3.

wiedergegebenem Glasrohr, das aus schwer schmelzbarem Glase an- gefertigt war. Obgleich die hierbei verwandten Hahne ganz besonders sorgfaltig geschliffen waren, erwies es sich doch als notwendig, aur Dichtung etwas Hochvakuumfett anzuwenden. Der durch eineri Gummipfropfen auf das Rohr aufgesetzte Dreiweghahn war so bo- schaffen, dafi nach Evakuieren des Reaktionsrohres der zur E'hllung desselben vor Uberleiten des Knallgases dienende Stickstoff hinein- gelassen werden konnte, ohne da13 Luft mit hineinkam. Zu dieseni Zwecke wurde die im Rohrstuck a befindliche Luft bei entsprechender Stellung des Hahnes mittels Stickstoff herausgespult, darauf durch Drehen des Hahnes der bei a angeschaltete Stickstoffbehalter rnit dem Inneren der Rohre verbunden. Auf der anderen Seite des Re- aktionsrohres konnte ein Blasenzahler, wie er fur die anderen Ver-

w-

172 H. Remy und B. Schaefar.

suche gebraucht war, aufgesetzt werden, der dazu diente, die Ge- schwindigkeit bzw. Menge des bei der Messung von b aus ein- geleiteten verdunnten Knallgases festzustellen. Wie fruher wurden die Pfropfen mit Sauerstoff bzw. bei der zweiten Versuchsreihe mit Wasserstoff vorbeladen. Zum Evakuieren wurde eine VoLMERsChe Quecksilberpumpe benutzt. Hierdurch wurde wahrend der 2 bis 5 Stunden dauernden Erhitzung auf dunkle Rotglut ein wenige Bruchteile eines Millimeters betragendes Vakuum erzielt. Die Re- sultate sind folgende: Tabelle l l a .

Pfropfen vor dem Evakuieren rnit Sauerstoff vorbeladen. t== 18O

1 Rh 1 Ir 1 Pt

- 1 163 1 - 1 80 1 85 - _ _ -

ilf?J$;;m 1 __ _-___ - ~1 2 Stunden I Blasenzahl

Gemisch: I I I i 69 I

I

I

Knalltzaa

____ 1 Mittel I - I 167 I - I 165 I 92

I ’:::$- I 0 1 5,9/ 0 I 0,O I 10

Stickstoff

1:M

Tabelle l l b . Vor dem Evakuieren mit Wasserstoff vorbeladen. t = 19-21O

-I____.

Knallgas 27 13

Tabelle l l c . Vor dem Evakuieren mit Wasserstoff vorbeladen. t= 19-21O __ -

Im Vakuum /I gegliiht 1 ,- ?--I?-,---- .-

Gemisch:

Knallgas Stickstoff

1 : 40

Knaligaskatalysa dumh Platinmetalk und dwen Legiewmgen. 1 73

Die Versuche zeigen, daB durch Entfernung der bei der Vor- beladung okkludierten Gase die Wirksamkeit der Katalysatoren ganz erheblich herabgesetzt wird. Und zwar nimmt in der Regel die katalytische Wirksamkeit um so mehr ab, je Ianger das betreffende Metal1 ausgegluht wurde. Ob diese Abnahme allein auf die sunehmende Entfernung des gelosten Gases zurucksufuhren ist oder anch auf wahrend des Gluhens allmalilich aufgenommene Verunreinigungen, 1aBt sich auf Grund dieser wenigen Versuche noch nicht sicher ent- scheiden. Das Osmium wurde durch Gluhen im Vakuum stets kata- lytisch unwirksam, sogar reinem Knallgas gegeniiber. Dagegen er- langte es in diesen Fallen durch erneutes Gluhen im Wasserstoff- strom seine Aktivitat stets wieder. Hieraus geht hervor, da5 es nicht im eigentlichen Sinne vergiftet war. Man wird wohl annehmen konnen, daB das Osmium bei seiner groBen Aktivitat zum Sauerstoff selbst im sogenannten Vakuum sich beim Gluhen mit Oxyd bedeckt, wo- durch es, wie aus den fruheren Versuchen hervorgeht, unwirksam werden mu5. Es ware also moglich, daB die Abnahme der Wirksam- keit der anderen Katalysatoren infolge des Gliihens gleichfalls durch Bindung von Sauerstoff an der Oberflache bedingt ist.

Be s o n d e r e Versuc h e be t re f fend d i e k a t a l y t i s c h e W i r k s a m k e i t von Ru then ium,

Da wiederholt die Beobachtung gemacht worden war, daB im Platintiegel im Wasserstoffstrom gegliihtes und darauf erkaltetes Ruthenium, sobald Luft hinzutrat, sich wieder erwiirmte, indem es Reaktion des hinzutretenden Luftsauerstoffs mit dem noch im Tiegel befindlichen Wasserstoff veranlaBte, wurden besondere Versuche an- gestellt, die klarstellen sollten, ob wirklich, gemaB den oben wieder- gegebenen Versuchen, da,s Ruthenium in r e inem Zustande gegen- uber Knallgas unwirksam ist, und es erst durch Legierung mit an- deren Metallen (wie sie beim Gluhen im Platintiegel in geringem MaBe eintritt) Fahigkeit zu Knallgaskatalyse erlangt. Zu diesen Versuchen wurde reines, unverdiinntes Knallgas verwendet. Es zeigte sich dabei, daB r e ines Ruthenium, auch solches verschiedener Herkunft, Knallgaskatalyse nicht in mit den an den anderen Platin- metallen hervorgerufenen Effekten irgend vergleichbarem Betrage bewirkt. Wohl wurde zuweilen beobachtet, daB eine Rohre, die mit einem Rutheniumpfropfen beschickt worden war und mit unver- dunntem Knallgas uber Nacht verschlossen 'gestanden hatte, am anderen Morgen innen einen Wasserbeschlag zeigte. Aber dies

Gemisch:

~~ ~~ ~~~~ 1 O F R R h 0,0005 g Rh 0,00005 g R h

- 1 I

I 31 1 1 1 Kndlgas Gemisch: !I

' 1 Blasenzahl

,I Rel. Wirksamkeit I 32 1 0 j 0

_~ Stickstoff

1 : 40 I!_ Uni zu sehen, ob die in bereits angegebener Weise hergestellten

Pfropfen mit verschiedenen Metallen diese schon in der gleich- maBigsten moglichen Verteilung, also in Form von Legierungen ent- halten, oder ob Tempern noch eincn EinfluB auf die Wirksamkeit derselben aushbt, wurde der mit Rhodium versehene Ruthenium- pfropfen 20 Stunden lang auf Rotglut gehalten. Danach wurde er mit Wasserstoff vorbeladen und ergab mit Knallgas-Stickstoff- gemisch der Verdunnung 1 : 40 gegm die vorgenannten Wertc kcinen mefibaren Unterschied.

Tabelle 14. Ru + 1% Rh, 20 Stunden getempert. Vorbeladung: Wasserstoff. t = 24O.

0,05 g R u 0,05 g R u 0,05 g R u I + 10% Rh 1 + 1% Rh 1 + 0,1"/0 Rh

Gemisch: Knallgas St,ickstoff

1 : 40 __ - ~ . j Mittel I 17,3 /Rel.Wirlrsamkeit/ 67

______________

Biasenzahl IG 16 18 19

174 IT. Rerny und B. Sehaefer.

1aBt hochstens auf eine ganz minimale katalytische Wirkung des Rutheniums gegeniiber dem Knallgas schlieBen.

Durch Legierung mit etwas Rhodium dagegen erhalt das Ru- thenium recht gute katalytische Wirksamkeit gegenuber Knallgas, wie folgende Versuche zeigen.

Tabelle 12. w s ns~rRtnffvnrhPlrrrlnncJ 1 = 170.

Knatlgaskatalyse duwh Platinmela& und derem Legierungen.

B. Kotalytische Wirkiing von kombinierten Platinmetallen.

a) V o r b e 1 a d u n g : S a u e r s t o ff . Gem i s c h : K n a 11 g a s - S a u e r s t off. Die gleichen Versuche wie an den reinen Metallen wurden mit

deren Legierungen angestellt. Die Versuchsbedingungen waren genau dieselben wie fruher. Ein jeder Pfropfen enthielt von jedem der beiden darauf befindlichen Metalle 0,025 g, im ganzen also jeweils, wie fruher, 0,05 g Platinmetall.

1 76

Tabelle 15.

Gemisch :

33 i 40 j28,3i 19 j - - 3 0 ( 2 5 / 3 5 1531 0 I 0

t = 200.

Ein Vergleich dieser Tabelle mit Tabellen 7c zeigt, da13 diejenigen Metalle, die bei Verwendung von Sauerstoff zur Vor- beladung und gleichzeitig als Verdunnungsmittel fur sich, d. h. in reinem Zustande, nicht reagieren, es auch in ihren Legierungen mit einander. nicht tun.

8) Vo r b e 1 a d un g : Was s e r s t o f f. Wassers tof f .

Der Gegensatz im Verhalten bei Wasserstoffvorbeladung gegen- iiber dem bei Sauerstoffvorbeladung, der sich schon bei den reinen Metallen zeigte, tritt auch bei den Legierungen liervor. Diejenigen Kombinationen, die in der vorangehenden Tabelle keine oder nur eine relativ schwache katalytische Wirkung aufweisen, treten in der folgenden Tabelle zum grol3en Teil als besonders wirksam hervor, und umgekehrt haben diejenigen, die vorher am besten wirksam waren, jetzt meist nur einen verhaltnismal3ig geringen Wirkungsgrad. Der 0s-Ru-Pfropfen dagegen bewirkt in beiden Fallen keine Reaktion.

Gem i s c h : K n a 11 g a s -

Tabelle 16. t = 220.

Gemisch :

Ra. Wirksamkeit 154 149 163 j100130 174 139 j 71 I20 1 0 154 123134 174 128

176 H. Remy umi? B. Scbefer.

Knallgas Stickstoff

: 8o

7) Vor b el a d u n g : S a u e r s t off. G emi s c h : K n a l l g a s -S t i c ks t o f f. Die folgenden Versuchsergebnisse liefern im allgemeinen ein

Bhnliches Bild, wie es die Tabelle 15 bot. Auch bei den Legierungen zeigt sich also kein wesentlicher EinfluB des Sauerstoffs als Ver- d u n n u n g s m i t t e l . Jedoch tritt die hemmende Wirkung des zur Verdunnung verwendeten Sauerstoffs auf die Knallgaskatalyse da- durch noch mehr als bei Vergleich der Tabellen 7 und 9 hervor, daB bei Verwendung von Stickstoff als Verdunnungsrnittel einzelne Legierungen Aktivitat zeigen, die sie bei Verwendung von Sauer- stoff, selbst bei groBerer Knallgaskonzentration, noch nicht besaBen.

Tabelle 17. t= 200.

Rel. Wirksamkeit I 35 1 56 1 14 ! 20 I 39 I 49 I 25 I 61 I 43 1 0 I 0 1 22 1 0 I 22 1 0

8) Vo r b e l a d u n g : W a s s e r s t o f f. G e m i s c h : K n a l l ga s - S t i c k s t o f f . Die Eigentumlichkeit des zur Verdunnung verwendeten Wasser-

stoffs, die Knallgaskatalyse in spezifisch anderer Weise zu beein- flussen als zur Verdunnung verwandter Stickstoffl), tritt bei Ver- gleich der Tabelle 18 mit der Tabelle 16 besonders hervor. Die meisten Legierungen sind bei Verwendung von Stickstoff als Ver- dunnungsmi ttel am besten wirksam, wahrend bei einzelnen die Aktivitat durch zur Verdunnung verwendeten Wasserstoff, wenigstena relativ zu den anderen, gesteigert wird.

Tabelle 18. t = 17-19'.

I 1- 35 jI. G e m i d 47 Blasenzahl30

11. 36 Gemisch 39

Pt Gemisch: 11

~

/117 92

163 74

I / Mittel /t7,41111,6 €%A. Wirksamkeit 127 I 9

17 1 37 1 28 115,5113,2111,81 16 I 19 I 101 9,! 59 I 27 I 36 165 176 185 I 63 I 63 / 1 O O m

6 14 16 8 - -

7 14 14 8 12 16

7,3113,3/15,3 - ttt 137 175 I65

l) Es wiire die Mogliohkeit in Betracht zu ziehen, da13 der Stickstoff in gewissen Fiillen die Wirksamkeit der Kontaktsubstanz durch aktive Teilnahme an der Katalyse beeinfluBt.

Allgemeine Disknsaion der Versuchsresnltate. In der folgenden Tabelle sind des bequemen Vergleichs halber

diejenigen Werte fur die relativen Wirksamkeiten zusammengestellt , die fur solche Knallgaskonzentrationen erhalten wurden, bei denen die katalytische Wirksamkeit mit einer moglichst groBen Zahl der Metalle und ihrer Legierungen nach unserer Methode meBbar war. Fur die vier Hauptfelder der Tabelle gelten die dabei notierten Ver- suchsbedingungen. Jede Zahl gibt die Ergebnisse wieder, die mit der Kombination erhalten wurden, deren Bestandteile man in ent- sprechender Entfernung vom Mittelpunkt auf den beiden das be- treffende Hauptfeld abgrenxenden Balken des in das Diagramm eingeaeichneten Kreuxes findet. SinngemaB liegen am aul3eren Rande eines jeden Hauptfeldes die fiir die reinen Metalle erhaltenen Werte. Graphisch wiedergegeben findet man die in der Tabelle enthaltenen Zahlenwerte in der im theoretischen Teil gebrachten

Tabelle Vorbeladung :

Sauerstoff. Gemisch:

Knallgas-Sauerstoff - 1 : 40.

0 I-

19.

56

27 1 63

V o r b e l a d u n g ~ ~ ~ ~ + ~ ~ Wasseretoff.

Gemisch :

1 : 20. Knsllgas-Wasseretoft Pt

Vorbeladung : Sauerstoff. Gemisch :

Knallgas-S tickstoff 1 : 60.

Vorbeladun Wasserstoi:

Gemisch: Knallgas-Stickstoff

1 : 80. Relative katalytische Wirksamkeiten der Platinmetalle und ihrer Legierungen.

Z. snorg. U. allg. Chem. Bd. 136. 12

178 H. Remy und B. Schaefer.

Pig. 1, die auch bei Priifung der folgenilen Erorterungen neben der Tabelle 19 zweckinaBig noch zur Ubersicht herangezogen werden wird.

Die wesentliche Bedeutuiig der Vorbe ladung fur die Wirk- samkeit der Pfropfen springt sofort in die Augen. Sowohl bei den reinen Metallen, wie bei den geniischten sind meistens diejenigen Pfropfen bei Wasserstoffvorbeladung besonders aktiv, die bei Sauer- stoffvorbeladung inaktiv oder sehr wenig aktiv sind und umgekehrt. (Beispiele dafur: Osmiuni, Rhodium, P t /Ru, Ru/Rh, Os/Rh, Ru/Ir, auch P t /Rh ; andererseits Iridium uncl Pt/Os.) Eine bernerkenswerte Ausnahnie hiervon bildet die Kombination Os/Ru, auf die wir nach- her noch zu sprechen kommen. Auch Rh / I r ist bei Wasserstoff- vorbeladung nicht so wirksam, wie man es nach obiger Regel wegen des vollstandigen Versagens seiner katalytischen Fiihigkeit bei Sauerstoff vorbeladung erwarten sollte.

Die TVirkung der Vorbeladung wird manchnial verdeckt durch den die Reaktionsgeschwindigkeit herabdruckenden EinfluB, den das zur Verd i innung serwandte Gas ausubt, wie sich insbesondere an den Kombinationen Os/Rh, Os/Ir, Ru/Rh zeigt.

Fiir den Unterschied, den die Vorbe ladui ig uncl andererseils die V e r d u n n u n g mit einem bestimmten Gase ausubt, bildet die Wirksamkeit des Palladiums ein interessantes Beispiel. Dieses ist fur die Knallgaskatalyse unter den von uns gewahlten Versuchs- bedinguiigen iiach Wasserstoffvorbdadung weitaus wirksamer, als nach Sauerstoffvorbeladung. (Bei Clem Vergleich der in der graphi- schen Darstellung Fig. 1 wiedergegebeiien Werte ist noch zu beruck- sichtigen, daB der mert in der nntersten Reihe fur ein wesentlich starker verdunntes Knallgasgemisch (1 : SO), als die in den anderen Reihen angegebenen Werte gilt. Auf dasselbc: Knallgasgemisch be- zogen, wgre also der Palladiumwert noch zu erholien.) Obgleich aber die Wirksarnkeit des mit Wasserstoff vorbeladenen Palladiums gegenuber dem mit Sauerstoff vorbeladenen ganz erheblich groBer ist (bei einem Knallgasgemisch von der Verdunnung 1 : 80 reagierte das mit Sauerstoff vorbeladene Palladium iiberhaupt nicht,), bewirkt eine Verdunnung des Knallgases init Wasserstoff selbst in dem Verhaltnis 20 : 1 ein vollstandiges Aufierfunktiontreten des Palladiumpfropfens.

Was den Vergleich der kombinierten Pfropfen init den einfachen Metallen unter denselben Versuchsbedingnngen betrifft, so gilt zwar bei den Versuchen mit Sauerstoffvorbeladung das Gesetz, daB die- jenigen Platinmetalle, die fur sich Knallgas nicht katalysieren, es auch in ihren Kombinationen miteinander nicht tun (Os/Ru, Os/Rh,

Knallgnslcatalyse dureh Plalinmetallc und tieren Legisemyen. 1 79

Ru/Rh). Diese Gesetzmafiigkeit gilt aber nicht fur die Versuche rnit Wasserstoffvorbeladung; denn wahrend hier Ruthenium und Iridium beide fur sich bei Stickstoffverdiinnung nicht katalytisch wirksam sind, ist ihre Kombination sogar in hohem MaBe wirksam. Eigentiinilicher Weise tritt bei reinem Iridium bei Verwendung von Wasserstoff als Verdiinnungsmittel die katalytische Wirksamkeit wiecler auf. In diesem Falle ist sie aber wohl dem Umstande zu- zuschreiben, daB das letztere Knallgasgemisch konzentrierter, also ttuch sauerstoffreicher war.

Besonderes Interesse bietet ein Eberblick uber die Kombina- tionen, die R u t h e n i u m enthalten. Wiihrend das Ruthenium fiir sich selbst sogar unverdiinntem Knallgas gegenuber so gut wie vollig unwirksam ist, beeinflufit es die katalytische Fahigkeit der anderen Platinmetalle in ganz verschiedener Weise. Bei einem Teile wird die katalytische Wirksamkeit durch Zusatz von Ruthenium v er - minder t und zwar manchmal sogar in betrachtlichem Umfange, so insbesondere beim Platin, aber auch beim Palladium und Iridium bei Vorbeladung rnit Sauerstoff. Bei Wasserstoffvorbeladung da- gegen wird die katalytische Wirksamkeit des Platins gegeniiber mit Stickstoff verdunntem Knallgas durch Rutheniumzusatz nur wenig erniedrigt, gegenuber mit Wasserstoff verdiinntem Knallgas dagegen fast auf das doppelte erhoht. Der Wirkungsgrad des Palladiums und des Iridiums wird bei Vorbeladung rnit Wasserstoff durch Zu- gabe von Ruthenium gane erheblich verbessert. Unter den Be- clingungen, unter denen reines Palladium und reines Iridium bei Wasserstoffvorbeladung giinzlich unwirksain sind, erreichen ihre Legierungen rnit Ruthenium inittlere oder sogar betriichtliche Werte. Es macht dies den Eindruck, als ob die dem Wasserstoff gegeniiber ungiinstigen Eigenschaf ten der betreffenden Metalle durch Ruthenium- zusatz beseitigt worden sind.

Osmium und Rhodium sind bei Sauerstoffvorbeladung nicht nur in reineni Zustande, sondern auch mit Ruthenium legiert, gegeniiber Knallgas unwirksam. Beim Osmium wircl durch Legierung mit Ruthenium die katalytische Wirksamkeit, die das wine Metal1 durch Wasserstoffvorbeladung bekommt, herabgemindert . Beim Rhodium da- gegen wird bei Wassers tof fvorbeladung und Knallgas-S ticks t of f gemi sc h durch Kombination mit Ruthenium ein Katalysator erhalten, der samt- liche anderen untersuchten an Reaktionsfahigkeit weitaus ubertrifft.

Das Osmium, das in reinem Zustande bei Vorbeladung wit Sauerstoff stets unwirksam ist, erhoht die katalytische Wirksamkeit

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180 H. Remy ulzd B. Schmfer.

des Platins betrachtlich bei Sauerstoffvorbeladung, aber auch bei Wasserstoffvorbeladung und gleichxeitiger Verwendung von Wasser- stoff als Verdunnungsmittel. Bei Verwendung von Stickstoff als Verdunnungsmittel und gleichzeitiger Wasserstoffvorbeladung - Bedingungen, unter denen Osmium und Platin in reinem Zustande die hochsten Werte, die sie in den vorliegenden Versuchsreihen iiber- haupt aufweisen, erreichen - besitzt die Kombination der beiden Metalle den niedrigsten von allen noch mef3baren Werten der kata- lytischen W-irksamkeit uberhaupt. Es ist bemerkenswert, daB durch Kombination von zwei Stoffen, die unter den gegebenen Be- dingungen die hiichsten W-irkungsgrade haben, nicht, wie man er- warten sollte, ein Stoff von besonders hohern, sondern einer von ganz besonders geringem Wirkungsgrad erhalten wird.

Die katalytische Wirksamkeit von Palladium wird bei Vor- beladung mit Sauerstoff und gleichzeitiger Verwendung von Sauer- stoff als Verdiinnungsmittel durch das Osmium etwas beeintriichtigt. Unter allen anderen Versuchsbedingungen, auch bei Sauerstoff- vorbeladung, wobei Osmium selbst katalytisch unwirksam ist, wird die katalytische Wirksamkeit des Palladiums durch Osmium mehr oder weniger stark erhoht und zwar charakteristischer Weise wieder am meisten unter den Bedingungen, unter denen das Palladium vollig unwirksam (bei Wasserstoffvorbeladung und Knallgas-Wasser- stoffgemisch), und das Osmium noch lBngst nicht auf der Hohe seiner Wirksamkeit ist.

Die katalytische Fahigkeit des Iridiums wird in allen Fallen, in denen das Iridium fiir sich allein gut wirksam ist, durch das Osmium herabgesetxt. Nur in dem Falle, in dem reines Iridium un- wirksam ist, namlich bei Wasserstoffvorbeladung und Verwendung eines Knallgas-S ticks tof f gemisches besit zt die Kombina tion 0 s / Ir einen sogar ganz besonders hohen Wirksamkeitsgrad.

Das R h o d i u m verhiilt sich mit Platin kombiniert dem Ru- thenium insofern ahnlich, als es bei Sauerstoffvorbeladung den Wert des Platins erniedrigt, dagegen bei Wasserstoffvorbeladung und gleichzeitiger Verwendung von Wasserstoff als Verdunnungsmittel eine besonders hochgradig wirksame Kombination mit Platin ergibt. Bemerkenswerter Weise ist der Wirkungsgrad der Kombination Rh/Pt unter den Bedingungen, unter denen Rhodium und Platin fur sich ihre hochste Wirksamkeit entfalten, nimlich bei Wasserstoff- vorbeladung und Knallgas-Stickstoffgemisch recht gering, wahrend bei Verwendung von Wasserstoff nls Verdtinnungsmittel diese Korn-

K.raallgaskatnlyse durch Platinmeialle und deren Legiermngen. 181

bination weitaus die hochste Wirksamkeit erreicht, die uberhaupt von den untersuchten Kombinationen gegenuber dem letzteren Ge- mische beobachtet werden konnte.

Ganz anders als das Ruthenium verhalt sich aber das Rhodium in seiner Kombination mit Palladium. Dieses Platinmetall setzt die Wirksamkeit des Palladiums bei Sauerstoffvorbeladung entweder nur ganz wenig herab (bei Sauerstoff als Verdunnungsmittel) oder erhoht sie sogar. Insbesondere ist letzteres der Fall bei Wasserstoff- vorbeladung und Verwendung von Knallgas-Wasserstoffgemisch.

Dem Iridium gegenuber verhalt sich das Rhodium qualitativ tihnlich wie das Ruthenium, indem es niimlich dessen Wirksamkeit bei Sauerstoffvorbeladung herabmindert, aber vie1 starker als das Buthenium , bei Wasserstoffvorbeladung und Knallgas- Stickstoff- gemisch aber nicht in demselben MaBe wie das Ruthenium herauf- setzt, bei Verwendung von Wasserstoff als Verdunnungsmittel sogar erniedrigt .

Die Kombination von Platin und Palladium aeigt bei Sauerstoff- behandlung und Knallgas- Stickstoffgemisch dieselbe Wirksamkeit wie reines Palladium; bei Knallgas-Sauerstoffgemisch zeigt sie da- gegen geringere Wirksamkeit als ihre Bestandteile in reinern Zu- stande. Das Gleiche ist der Fall bei Wasserstoffvorbeladug und Knallgas-Stickstoffgemisch. Bei Verwendung von Wasserstoff als Verdunnungsmittel dagegen, einer Bedingung, unter der Palladium, wie mehrfach erwtihnt, nicht reaktionsfiihig war, zeigt seine Kom- bination mit Platin einen Wirkungsgrad, der den des unter diesen Bedingungen wirksamsten reinen Platinmetalls, des Osmiums, iiber- trifft,

Es ist die Frage von Interesse naoh der Wirksamkeit einer Kombination, die aus zwei Stoffen gebildet wird, von denen der eine bei Sauerstoffvorbeladung und der andere bei Wasserstoff- vorbeladung beeonders wirksam ist. Eine solche Kombination ist vor allem die bereits erwiihnte zwischen Iridium und Osmium. Diese Kombination hat in der Tat eine besonders hohe Wirksamkeit bei Wasserstoffvorbeladung und Verwendung von Stickstoff als Ver- dunnungsmittel, dafur jedoch unter allen anderen untersuchten Versuchsbedingungen eine um so schlechtere. Bei Sauerstoff- vorbeladung und Verwendung von Knallgas-Sauerstoffgemisch re- agierte der Os/Ir-Pfropfen uberhaupt nicht.

Die Kombination des bei Sauerstoffvorbeladung dem Iridium fast gleichstehenden Palladiums mit Osmium zeigt gleichfalls fur eine

182 H. Renty zlnd B. Schaefer.

Art der Versuchsbedingungen einen recht hohen Wirkangsgrad und zwar im Fall der Wasserstoffvorbeiadung fiu ein durch Wasserstoff verdunntes Knallgas.

Die Kombination des bei ~jC'asserstoff~orbeladuiig niichst dem Osmium wirksamsten Metalls, des Platins, mit Iridium zeigt hingegen unter allen Versuchsbedingungen eine recht miiiBige Wirksamkeit , meist sogar eine geringere, als die des alitiveren lletalls fiir sich allein.

Kombiniert man dagegen ein Bletall, das bei Sanerstoff- rorbeladung unwirksam ist, also wieder Osmium oder Rhociium mi t Iridium bzw. mit Palladium, so erhalt nian eiiie Legierung, die unter den Verhiiltnissen, unter denen die Wirksamkeit des einen Metalls ausfiillt, einen besonders hohen Wert erreicht. Man sieht niimlich, daB das bei Sauerstoffvorbeladung unwirksame Osmium mit dem bei Wassers tof f vorbeladung und Sticks tof f als Verdiinnungsmi t t el un- mirksamen Iridium einen besonders giinstigen Katalysator ergibt und zwar nur unter den Eedingnngen, unter denen Iridium fiir sich unwirksam ist. In gleicher Weise gibt Osiniuni in Kombination mit Palladium einen besonders wirksamen Katalysator und zwar gerade wieder unter den Bedingungen, unter denen Palladium allein versagt. Das Gleiche ist, wie oben erwahnt, beim Rhodium der Fall in seinen Kombinationen mit Palladium und Iridium, aber auch nur unter be- stimmten Versuchsbediiiguiigen.

Znaammenfaasung.

Die katalytische Wirksamkeit der reinen Platininetalle und ihrer siimtlichen biniren Legierungen gegeniiber Knallgas bei Zimmer- temperatur wurde vergleichend nntersucht.

Es bestatigte sich, dal3 d ievorbe la clung der Kontalitsubst,aiizen fur deren kat,alytische Wirksamkeit von ausschlaggebender Be- deutung ist. Es gibt aber nicht nur Katalysatoren, die durch Vor- beladung mit Saue r s t of f in ihrer Wirksamkeit gefijrdert werden, sondern auch solche, deren katalytische Wirlisamkeit noch in er- heblich hoherem Betrage durch Was s e r s t o f f vorbeladung herauf - gesetzt werdeii kann.

Es ist ein Unterschied zu machen zwischen dein EinfluB deg zur Vorbe ladung verwendeten Gases und dem des als V e r - dunnungsmi t t el verwendeteii.

Der Zusammenhang der katalytischen Wirksamkeit der unter- suchten Legierungen init der der re inen Bletalle ist ein ziemlich

Knallgaskatnlyse dud4 Platinmetalk und derelz LegievurhgerL. 183

verwickelter. Die hierfur aufgefundenen Regelmiifiigkeiten und Ge- setze sind ini Anschlufi an die Versuchsresultate besprochen.

Ein mBl3ig aktives Metal1 kann durch Legieren init einein sehr wenig aktiven oder ganz unwirksamen in seinem katalytischen Wirksamkeitsgrad ganz betrachtlich gesteigert werden. Sogar durch Legierung ron zwei unter bestinimten Bedingungen katalytisch un- wirksamen Metallen kqnn man eine unter den gleichen Bedingungen hochst wirlisame Kontaktsubstanz erhalten.

Die fiir diese Untersuchung benutzten Platinmetalle wurden uns zum Teil vom Gottinger Allgem. ehem. Institut, zum Teil von der Firms W. C. HERAEUS, Hanau und yon der Notgenieinschaft der deutscheii Wissenschaft zur Verfugung gestellt, wofur wir auch ~n dieser Stelle unseren herzlichen Dank aussprechen.

Gbttdfigem., Allgemeines chemisches Imtilztt der Universitat.

Harnfiurg, Chsmisches Staatslaboratorium.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Miirz 1924.