Wasseranalyse

448 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden.

Sa]icylaldehydreaktion naeh T_~UFEL-T~IALEI~ 1 (Methylketone) gesichert. - - Schliet]- ]ich wird noch auf die Prfifung nach K. B//~G~ ~ mit Ranzol hingewiesen.

O. REICHARD.

2. A u f H a n d e l , I n d u s t r i e u n d L a n d w i r t s c h a f t

b e z t i g l i c h e M e t h o d e n .

Wasseranalyse. Uber p~-Messungen in der Wasseranalyse au] elektrometrischer Grundlage mit dem pE-Automaten nach Pro/. JDr. SCHWABE des Forschungs- institutes fiir die Chemische Teehnologie, Meinsberg/Sa., berichtet in 2 vorlaufigen ~itteilungen E. M6HLAU 3. Der mit einer Glaselektrode nach HABER ausgestattete Apparat ]ieg~ jetzt in 2 Ausfiihrungen vor: in einer mit einer Flachelektrode, in der die Bezugspufferl6sung mittels einer durch ein Kontaktthermometer automatisch gesteuerten Widerstandsheizung zur p~-Messung auf 40 ~ C gebracht wird, und in einer neuen mit einer unbeheizten Kugelelektrode zur elektrometrischen p~- Messung bei Zimmertemperatur. Den bei der Untersuehung yon 50 Wasserproben mittels des Apparates der ersten Ausftihrung aufgefundenen p~-Werten werden in einer tabellarisehen lJ-bersieht die nach TILLMANS und OLSZ~WSKI 4 jeweils aus dem Verh~ltnis der freien zur gebundenen Kohlens~ure berechneten gegenfibergestellt, eine weitere Tabelle erm6glieht einen Vergleieh der bei 30 Paralleluntersuchungen mittels der 2 Automaten versehiedener Ausffihrung festgestellten p~-Werte unter- einander. Wie aus den Tabellen hervorgeht, war eine Effassung der pH-Werte inner- halb der erwfinschten Fehlergrenze yon 0,05--0,1 pH-Einheiten nicht zu erzielen; die Abweichungen betragen vielmehr im Durchsehnitt etwa • 0,2 pH-Einheiten. Die beheizte Flachelektrode ist der sehneller arbeitenden unbeheizten Kugelelektrode infolge der stets gleiehen MeBtemperatur und eines geringeren Bedarfes an ~el]- 15sung vorzuziehen.

Fi~r die Bestimmung der Wasserhiirte empfehlen H. FLASCH~A und H. LACK- ~nR ~ die bekannte Titrationsmethode mit IYomplexonlII- (_&thylendiamintetra- acet~t-) LSsung. Die Mal~lSsung wird zweekm~13ig so hergestellt, dal] bei 5 ml vor- gelegtem Wasser 1 ml verbrauehter MaBlSsung 1 deutschem Hs entspricht. Man 15st also 0,3318 g Komplexon I I I zusammen mit 0,05--0,1 g Magnesium- komplexonat in Wasser zu 1 1. Die Pufferl6sung enth~lt in 100 ml 35 ml 25%iges Ammoniak, 5,4 g NHaC1 und einige Krist~llcherl ~atriumsulfid. Der letzte Zusatz dient dazu, TitrationsstSrungen durch etwa vorhandene Schwermetallspuren zu vermeiden. - - .Bestimmung. Man versetzt 5 ml des zu untersuchenden Wassers mit 8--10 Tropfen PufferlSsung und so viel Eriochromschwarz T-Pulver (1:500 mit NaCI vermischt)6, dal3 eine kr~ftige Rotf~rbung entsteht. Dann erwgrmt man auf 50--60~ C und titriert bis zum Umschlag yon Rotviolett naeh reinem B l a u . - Das Veffahren gibt mit gravimetrischen Ca- und Mg-Bestimmungen sowie mit H~rte- bestimmungen nach W_~A~TttA-PFEIFEI~ fibereinstimmende Werte. A. HERRMA:N~.

1 TY~WmL, K., u. H. T~ALER: Chemiker-Ztg. 56, 265 (1932); SC~IALFVSS, H., U. Mitarb.: Margarine-Ind. 25, 1, 215, 242 (1932); vgl. diese Z. 95, 290 (1933).

2 Dtsch. reed. Wsehr. 1948, 353. a Pharmaz. Zentralhalle Deutschland 91, 1, 41 (1952). ttygienische Unter-

suchungsanst~lten, Dresden N 6. 4 Vgl. KLu~-05sz~ws~I : ,,Untersuehung des Wassers an Oft und Stelle", 9. Aufl.,

Springer-Verlag, Berlin 1945. Fette und Seifen 54, 26 (1952). Lack- u. Farbenw. A. Zankl S6hne, Graz-GSst;mg. t{. FLnSCm~A und W. SC~5~Ie~R" diese Z. 133, 321 (1951).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft beziigliche. 449

Zur Bestimmung des Chlorbinclungsverm6gens und der Chlorzehr~tng in Trinls-, Brauch- und Abwiissern liefert E. MSJ~LAU 1 einen Beitrag. Das Chlorbindungs- vermSgen (Mflligramm/Liter bzw. Gramm/Kubikmeter) wird als diejenige Menge an aktivem Chlor bezeichnet, deren Zusatz nicht keimtStend zu wirken vermag, da es yon im W~sser befindlichen Substanzen gebunden wird. Bei der Chlorzehrung handelt es sich um den ~-bersehul3 an aktivem Chlor, der w~hrend der Einwirkungs. zeit yon dem betreffenden W~sser unter gleiehzeitiger KeimabtStung nicht ver- braucht wird und ~ls Restchlormenge verbleibt. Die beiden Gr5Ben stellen eine wiehtige Grundlage fiir die Bemessung des Zusatzes aa Aktivchlor dar. Der Veff. beschreib~ Bestimmungsmethoden fiir den Full, dub Chloramin als Chlorierungs- mittel dienen so]]. Unter den folgenden Arbeitsbedingungen liegt die Empfindlich- keitsgrenze ffir freies Chlor mit K J und St~rkelSsung bei etwa 1 mg/Liter, mit o~Tolidin bei etwa 0,1 mg/Liter. - - ChloraminlSsung: Man 15st 5 g l~ohehloramin in 1 Liter destilliertem Wasser. Zur Bestimmung des Gehaltes an Aktivehlor ver- setzt man 10 ml der schwach phenolphthaleinalkalischen ChloraminlSsung mit 2 ml ]0%iger KJ-L5sung und 2 ml l%ige r St~rkelSsung und ti tr iert mit 0,01 n Na~S20~-LSsung. 1 ml 0,01 n ThiosulfatlSsung entspricht 0,355 mg ~reiem Chlor. o-Tolidinl6sung: 450ml destilliertes Wasser werden aufgekoeht, mi~ 50 ml 36%iger Salzs~ure und 0,5 g o-Tolidin versetzt. Nach abermaligem Aufkoehen l~l~t man abkfihlen und verdfinnt auf 500 ml. - - Bestimmung des Chlorbindungs- verm6gens: Man setzt 2 Verdiinnungsreihen in gleichdimensionierten Reagens- gl~sern an, und zwar so, dal] man einerseits zu je 10 ml der Wasserprobe steigende Mengen der eingestellten ChloraminlSsung (Off, 0,2 ml usw.) hinzu pipettiert, andererseits je I0 ml Wasse r steigende ~engen einer mit destilliertem Wasser 1 : 10 verdiinnten ChloraminlSsung zusetzt. ~aeh Umschtitteln der Proben l~flt man 10 rain im Dunkeln stehen. Bei der ersten Versuehsreihe setzt man jedem Reagens- glas 0,2 ml 10%ige KJ-LSsung und 0,2 ml l%ige StarkelSsung unter jeweiligem Umsehfitteln zu und beobachtet naeh l0 rain, welches Glas noch farblos ist und welches Glas erstmalig Blauf~rbung erkennen l~l~t. Die farblose Probe vor dem G]as mit erstma]]ger Blauf~rbung entspricht dem Chlorverbrauch der angewandten Wassermenge. Bei d e r m i t verdiinnter ChloraminlSsung angesetzten Versuehsreihe werden jedem l~eagensglas 0,1 ml o-Tolidinreagens zugesetzt, nach Umsehiitteln werden die Proben 10 min lang vor Lieht gesehiitzt aufbewahrt. Dann beobachtet man, welehe Probe farblos und welehe ansehlie~ende noeh eine Gelbfgrbung auf- weist. - - Bestimmung der Chlorzehrung: 100 ml der zu untersuehenden Wasser- probe (bei erheblicher Chlorzehrung entspreehend weniger) werden mit l0 ml der unverdiinnten ChloraminlSsung versetzt und naeh Umsehiitteln l0 m i n i m Dunkela aufbewahrt. Nach Zusatz yon 2 ml 10%iger XJ-LSsnng und 2 ml l%ige r Stgrke- t5sung wird der verbliebene Chloriiberschul~ mit 0,01 n ThiosulfatlSsung zuriiek- titriert. Bezeichnet man m i t a den Verbraneh an 0,01 n NaeS2Os-LSsung flit 10 ml ChloraminlSsung (Einste]lungswert) und mit b den Verbraueh an 0,01 n LSsung bei der Riiektitration des Untersuehungswassers, so gilt (bei Anwendung yon 100 ml Untersuehungswasser)

Chl. Z. (rag/Liter) ~ ( a - b) • 3,55. It . SCm~IDT.

Zur Bestimmung der ]li~chtigen Phenole in Abwasser haben G. GO~BAC~ und K. ~ o I t ~ R 2 die bekannte Makromethode, die auf der Reaktion der Phenole mit Brom zu Tribromphenolen beruht, zu einer Mikromethode umgestaltet. Dabei

1 Pharmaz. Zentralhalle Deutschland 91, 148 (1952). ~yg . Unters.-Anst., Dresden.

2 Mikroehem. verein. Mikroehim. Aeta (Wien) 39, 299 (1952). Teehn. Hochsehule, ~raz.

Z. anal. Chem., Bd. 139. 29

450 Bericht: Spczielle analytische Methoden.

ergab sich als Hauptvorteil eine erhebliche Verminderung des Zeitbedaffs, weft man nicht wie bei der Makromethode 1 Liter Wasser Init ~ a O H auf 250 ml ein- engen und davon nach Wiederansiiuern 200 ml iiberdestillieren muB und aul~erdein die Substitutionsreaktion die Tribromstufe statt in 60 rain bei der angewandten niedrigeren Phenolkonzentration sehon in 15--20 rain erreicht. - - Aus/i~hrung. Da man nur dann richtige Ergebnisse erh~lt, wenn man auf die Phenole etwa 3inal soviel Brom einwirken l~l~t, wie verbraucht wird, so ermittelt man yon dein zu nntersuehenden Wasser zun~chst den ungef~hren Phenolgehalt dnrch die Farb- reaktion mit di~zotiel%em p-:Nitranilin nach J. J . Fox und A. J . GAUGE 1. Reagens : 0,3 g p-hTitranilin in 20 ml Wasser 15sen, 50 Inl Sehwefels~ure (1:4) nnd zuletzt 1--2 Krista]le :Na~O 2 dazugeben. - - Die l%rbe wechselt yon gelb nach blutrot bei 1--75 Ing Phenol im Liter. Zur genauen Bestiminung verwendet man eine e twa 0,1 nag Phenol enthaltende Wassermenge, die man auf 2 ml entweder verdtinnt oder in Gegenwart yon NaOH einengt. Urn stSrende Stoffe (Rhodanide, Thio- sulfate, Sulfide) unseh~dlich zu maehen, versetzt man mit soviel ammoniakalischer KupfersulfatlSsung, dab die fiber den AusfMlungen stehende L6sung blau gef~rbt bleibt, gibt einige Tropfen 30%ige Kalflauge hinzu und destilliert alles Ammoniak heraus, I-Iierzu benutzt man am besten ein nach unten enger werdendes Mikro- destillierrShrchen (SpitzrShrchen), dessen Schliffaufsatz mit einem Gaseinleitungs- rohr versehen ist. Man li~l]t nun ohne zu erw~rmen erst 3--5 rain lang lebhaft Kohlendioxyd durch die Fltissigkeit perlen und destilliert danaeh die Phenole saint Wasser his auf einen Rest yon 0,3--0,4 inl im C02-Strom in 8--10 rain ab. Das Destfllat versetzt man Init 10 Tropfen Salzs~iure (1 : 1), gibt soviel 0,1 n Kalium- broinid-KaliuinbromatlSsung hinzu (Membranbfirette), bis eine deutliche gelbe Trtibung eintritt, l~13t 15~20 rain stehen, gibt 4 Tr. KaliumjodidlSsung hinzu und titriert mit 0,1 n ThiosulfatlSsung. Im Ergebnis ist ein auf dieselbe Weise, aber Init phenolfreiein Wasser ermittelter Blindwert zu berficksichtigen. Da normalerweise das Inittlere Molekulargewieht der Phenole in Kokereiabw~ssern 109 betr~gt und 1 Mol Phenol zur Tribromierung 6 Atome Br verbraueht, entsprieht 1 ml 0,1 n Bromid-BroinatlSsung 1,8rag Phenol. Die Genauigkeit der Mikroinethode ist eben- so grol3 wie die der Makromethode. 1% ~ u ~ A ~ .

~)ber eine modi/izierte visuell colorimetrische .Magnesiumbcstimmung im Wasser au/ Grund der Oxin]iillung berichtet T. RA~A~:I~IS~A~ ~. Aus/i~hrung. Man pipettiert 50 ml einer Wasserprobe in ein 60 ml-Zentrifugenglas, gibt 1 ml 5%ige Na-Wolf- rainatl6sung zu und erw~rmt 5 rain auf dem Wasserbade. I)er Ca-Wolframatnieder- sch]ag wird 10 rain lang zentrifugiert und 25 ml der fiberstehenden klaren LSsung werden in ein anderes 60 ml-Zentrifugenglas pipettiert. Nun pipettiert man genau 25 ml 0,5%ige OxinlSsung (in absolutem Alkohol) zu und macht mit Ammoniak stark a]kalisch. Die LSsung wird wiederum l0 rain ]ang zentrifugiert, 20 ml der fiber- stehenden klaren L6sung werden in einen N~SSLER-Zylinder abgenommen und Init verd. Salzsgure neutralisiert. Nun fiigt man 5 Inl 0,01 n Salzs~ure und 1 Inl 0,15%ige Fe(III)-chloridlSsung zu und vcrdiinnt auf 100 ml. Naeh 10 min wird die grfine F~rblmg gegen steigende Mengen (1--5 ml) OxinlSsung, die genau so behandelt wurden, verglichen. Der Analysen/ehler bei der Bestimmnng yon 10--100 mg Mg/ 50 ml lag bei max. =]= 0,4% des Sollwertes. Die in gew6hnlichen W~ssern vor- kominenden Salze, sowie 10/*g A1/inl st6ren bei der Bestiminung nicht. Bei An- wesenheit yon grSl3eren Eisenmengen ist es ratsam, diese vorher durch eine Ainino- niakfallung abzutrenncn.

1 j . Soe. chem. Ind. 39, 260 (1920). 2 Journ. Indian chem. Soc. 29, 713 (1952). Indian Inst. oI Science, Bangalore.

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bezfigliehe. 451

F~r die Bestimmung sehr kteiner Strontiumgehalte in Mineralwiissern arbeiteten H. B.~LLCZO und H. MUT~XT~ALL~ I ein Verfahren ~us, bei welchem das Stron- tium zuni~ehst gemeinsam mit Barium durch Adsorption an einer alkalisch vor- behaudelten Aluminiumoxydsaule angereichert wird. Die Saule h~lt Ba und S r quantitativ, Ca nur zum Teil zurfiek. Zur Abtrennung yon den Ca-Resten dient die zweekm~Big modifizierte SMpeters~uremethode nach S. G. I%AWSOX ~, die Trenuung yon Barium erlolgt nach dem Chromatver~ahren, die noeh in LSsung verbliebenen Barium- und Chromat-Ionen werden an einer sauer vorbehandeltenAinmininmoxyd- s~ule zurfickgehalten. Sch]ieglich wird das Strontium in das Borat fibergeffihrt und durch Titration mit S~ure bestimmt. - - Aus/i~hrung. Das strontiumhaltige Wasser (max. 0,5 mg Sr/1) wird mit einigen Tropfen 2 n Salpetersaure anges~uert und das Kohlendioxyd verkoeht. Naeh dem Abkfihlen macht man mit 1 n Natronlauge gegen Phenolphthalein schwach alkalisch und l~Bt (lurch die Aluminiumoxyds~ule mit ether Geschwindigkeit yon hSehstens 100 ml je 10rain durchtropfen. Das Ad- sorptionsrohr yon 17 mm ~ ist fiber einem Glaswolleversehlug mit einer 50 mm hohen Schieht yon Aluminiumoxyd nach BROCKMAI~Zr gefiillt; die S~ule wird mit 30 ml n Natronlauge vorbehandelt und danach mit 400 ml Wasser wieder ausgewasehen. Nach Durehlauf der ProbelSsung wird mit wenig Wasser nachgewaschen, dann 15st man mit 20 ml n Salpeters~ure Sr, Ba, sowie die zurfickgehaltenen Teile yon A1 und Ca heraus und v~scht mit 60--80 ml 0,1 n SMpeters~ure naeh. Nach Filtration veto mechanisch mitgerissenen Aluminiumoxyd wird das Filtrat 3m~l mit konz. Sal- peters~ure eingedampft und der Rfickstand 1 Std bet 120 ~ C getrocknet. Zur Ab- trennung yon der Kiesels~ure befeuchtet man mit wenig Salpeters~ure, verdtinnt mit hefl3em Wasser, filtriert und wiederholt den Vorgang wenn notwendig. Etwa anwesende ]~ors~ure wird als Methy]ester vertrieben. Ira Filtrat f~]lt man mit Am- moniak und Ammoniumnitrat Aluminium und Eisen aus und wiederholt die Ffillung bet Anwesenheit yon viel Strontium. Naeh Vertreiben der Ammoniumsa]ze auf dem Sandbade nimmt man den Rfickstand mit reinster, an Strontiumnitrat ges~ttigter Salpetersiiure (1,45) auf. Sollte Barium vorhanden sein, so ~drd dieses vorher mit Ammoniumohromat bet p~ 5,4 ausgef~llt. Es ist dann zweekm~gig, das anfallende Filtrat durch eine sauer vorbehandelte Aluminiumoxyds~ule (Al~O 8 reinst, H~O-frei, yon Merck) yon den stTrenden in LSsung verbliebenen Kationen bzw. Anionen zu befreien. ])as erhaltene reine Strontinmnitrat wird in wenig heigem Wasser gelSst und mittels einer SpeziMglasapparatur in einen Platintiegel fibergesaugt. (Abb. im Orig.) Man dampft die LSsung ein and setzt inzwisehen etwa die 30faehe Menge reinster Bors~ure zu, glfiht etwa 20 rain auf gutem Teelubrenner stark und 15st nach dem Erkalten das gebfldete Strontinmmetaborat mit 2,0 ml 0,01 n Salzs~ure auf dem Wasserbud auf. Die LSsung wird mit Methylalkohol 5--10 rain gekocht und unter Zusatz yon Methylrot-Methylenblau.Mischindicator (hath TASHmO) ebenso wie die zum LSsen verwendete Menge Salzs~ure (Leertitration) mit 0,002 n Natrinm- tetraboratlOsung auf den gleiehen Farbtonwert zuriiektitriert (Doppeltitration) ~. Es wurde der Strontiumgehalt yon bekannten NinerMwasserque]len naeh dieser Methode bestimmt; die Abweichung yon den naeh Standardverfahren gefundenen Werten betrug • 2%. Die alkalisch vorbehandelte Adsorptionss~ule muB nach jeder Bestimmung mit frischem Aluminiumoxyd geffillt werden. H. P o ~ .

Untersuehungsmethoden fiir die Fett- und Wachsindustrie. Uber die aus Gemeinschaftsarbeiten der Deutschen Gesellsehaft ffir Fettforsehung hervorge-

Mikroehem. verein. Mikrochim. Acta (Wien) 39, 152 (1952). II . chem. Lab., Univ. Wien.

J . Soc. chem. Ind. 16, 113 (1897); vgl. diese Z. 46, 178 (1907). Vgl. H. B.~LLCZO u. J. S~A~EL~., Mikrochem. 34, 404 (1949); vgl. diese Z. 131,

209 (1950); H. BA~Lczo, diese Z. 134, 321 (1951).

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