Zur Analyse der Verunreinigungen in Germanium

436 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

verdfinnter Schwefels~ure (1:1) und 30 ml Wasser unter l~ngerem Erw~rmen auf. Wenn nStig, filtriert man dureh ein Blaubandfilter, w~scht mit einer bestimmten ~enge verdfinnter Sehwefelsgure (1 : 20) und ffillt die LSsung mit Wasser auf etwa 100 ml auf. Ffir je 1 ml konz. Sehwefelsgure in der LSsung ffigt man 4,8 g Natrium- acetattrihydrat hinzu, erwgrmt auf 60 ~ C, versetzt tropfenweise mit 0,01 n Kalium- permanganatlSsung bis zur bleibenden Rotfarbung und kfihlt ab. Der Permanganat- iiberschul3 wird vorsiehtig durch tropfenweisen Zusatz yon 0,01 n arseniger Saure (0,495 g Arsentrioxyd in 5 ml 1 n Natronlauge gelSst, mit n Salzs~ure neutralisiert und auf 1 Liter verdfinnt) entfernt ~. 5 rain nach Zugabe yon 5 ml Diphenylamin- indicator ~ titriert man mit 0,005 n Eisen(II)-ammoniumsulfattSsung bis zur Grfin- fgrbung. Es wird jedesmal die Mel~lSsung mit einer LSsung yon bekanntem Va- nadin(V)-Gehalt unter vSllig gleiehen Bedingungen titriert. Ebenso titriert man eine Blindprobe ohne Vanadin(V), um eine etwaige Korrektur vornehmen zu k6nnen. H. F~,u

Zur Analyse der Verunreinigungen in Germanium verwendet R. E. He,re* das Massenspektrometer. Verf. benutzte das Verfahren der vollst~ndigen ther- misehen Verdampfung, das yon W. M. I ~ r 4 angegeben worden ist, der damit bei Kupferanalysen eine Empfindiiehkeit yon 10 -6 erreichen konnte. Um eine ftir die n-Typ-Verunreinigungen des Germaniums ausreiehendo Empfindlichkeit zu erhalten, reiehert Verf. die Verunreinigungen in der Probe vor der massenspektro- metrisehen Analyse 2real an. Die erste Konzentration erfolgt duroh Aufsehmelzen der Metallprobe in einem Kohletiegel hSehster Reinheit in einem vertikalen RShren-

ofen und naehfolgender Abkfihlung dutch langsames Absenken des Kohletiegels aus dam Ofen. Die Unreinheiten reiehern sieh an der Spitze des Regulus an. Die Anreieherung kann dureh Leitf~higkeitsmessungen fiberwacht werden. Zur zweiten Is werden yon 34 einm~l angereieherten B15ekehen die Spitzen ab- g~sehnitten und diese erneut zu einem Regulus zusammengeschmolzen und konzen- triert. Die Spitze dieses doppelt angereieherten Stfiekes wird gewogen (5,2 mg), und in ein Tonerde-, Quarz- oder Graphittiegelchen yon 2 mm ~ und 4 mm tIShe ein- gef/illt, das dureh eine Wolframdrahtspirale erhitzt werden kann. Dieses Ofehen wird in die Ionenquelle eines Massenspektrometers yon 180 ~ Ablenkwinkel und 10 cm Radius eingesetzt. Das AuflSsungsverm6gen des ~Iassenspektrometers ist besser als 1:200; der gesamte Massenbereieh (1--650) kann in 45min mit ma- gnetiseher Ablenkung abgetastet werden. Der Magnet wiegt 2 Tonnen und wird mit maximal 230 Volt und 16 A Gleiehstrom gespeist. Die Tiegeltemperaturen k6nnen in Stufen yon 0,1--2 Watt erh6ht und mit einem optischen Pyrometer iiborwaeht werden. - - Nach einer Reihe yon Leerversuchen zur Entgasung des Apparates wird die gewogene Probe eingesetzt, fiber Nacht ausgepumpt und dann langsam mit steigender Temperatur verdampft. Die vollst~ndige Verdampfung danert 1 Tag bis mehrere Tage. Dureh die fraktionierte Verdampfung sind die meisten Verunreinigungen leieht naehweisbar. Dureh Integrierung der Peaks der Verunreinigungen fiber die gesamte Verdampfungszeit k~nn die Analyse quantitativ gestaltet werden. - - Die Analyse eines Sttickchcns 2mat angereicherten Eagle- Picher-Germaniums ergab z. B. folgende Konzentrationsverhgltnisse:

1 KOLTB:OFF, I. M., and E. B. SA~IDELL: Ind. Engng. Chem., ~nal. Edit. 2, 140 (1930); vgl. diese Z. 87, 473 (1932).

W~LAZD, H. H., ~nd P~. YOUNG: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 5, 158 (1933); vgl. diese Z. 104, 135 (1936).

a Analyt. Chemistry ~5, 1530--1535 (1953). RCA-Lab., Princeton, N.J. (USA), Physic. Rev. 74, 1222 A (1948).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft beziigliehe. 437

Element Nachweis als Konzentration Verdampfungstemp. ~

Germanium . . . . Ge, G%--GeT, GeO 1 1120---1460 Arsen . . . . . . . As, As S 5 �9 10 -5 850--1160 Blei . . . . . . . Pb 1 �9 10 -~ 800-1180 Zinn . . . . . . . Sn 1 �9 10 -a 1230-1360

Cadmium ist nachweisbar, aber schwer zu bestimmen.

Die n-Typ-Verunreinigungen, durch Leitfi~higkeit bestimmt, betragen bei dieser Probe 5 . 1 0 -6, es ist aber aus mehreren Griinden fraglich, ob dieser Weft korrekt ist. Die massenspektrometrisch ermRtelten Werte sind etwa innerhalb des Faktors 2 riehtig, wie dutch kritische Betraehtung der gewonnenen Werte ffir die Ionisierungsausbeuten ermittelt werden konnte. Sie geben mindestens die Gr5l~en- ordnung und die Art der Verunreinigungen an. J . RAsc~.

Die Schiedsmethode zur Zinnbestimmung in antimonarmen Blei-Zinnlegie- rnngen I hat G. KLE~RT 2 dadureh verbessert und abgekiirz~, dal3 er das Zinn unmittelbar zweiwertig 15st. Das Zinn kann dann ohne weitere Operationen jodo- metrisch bestimmt werden. - - Aus]iihrung. 500 mg feingeraspelte LStzinnsp~ne durehfeuehtet man mit 2 ml einer 0,01%igen PlatinchloridlSsung. In einem 250 ml- Titrierkolben ffig~ man unter Luftverdri~ngung zur goldgelben LSsung, in der die mit Platinmohr fiberzogenen Zinnfeilsp~ne sehwimmen, 50 ml konz. Salzs/~ure, erhitzt raseh zum Sieden und weiter m~Big bis zur v6lligen LSsung, die naeh 2 bls 5 min erreieht wird. Sehwarze Floeken riihren yon Plat in und Antimon her. Mehr als 1% Antimon sollte nicht zugegen sein, d~ die Bestimmung sonst fehlerhaft wird. Die L6sung kiihlt man dann dutch Zugabe yon 100 ml Wasser (alle Reagentien miissen sauerstoffffei sein) im C02-Strom schnell ab und versetzt mit 1 ml (etwas mehr bei h6heren Eisengehalten) 0,1 n KJ-LSsung, St/~rkel6sung und weiteren 50 ml Wasser, worauf man mit 0,2 n KBrOa-L6sung im C02-Strom oder unter Zu- gabe eines Marmorstiiekehens titriert. Der Sauerstoffgehalt der LSsungen und des zugefiigten Wassers ist auf alle F~lle zu beriicksiehtigen. H. ZELLNER.

Die Wismutbest immung neben Blei gelingt nach L. S I L V ~ A ~ und M. Snz. DELER 3 dureh Abtrennung der grSBten Menge Blei als Chlorid, Abseheidung des Wismuts mit Kupferron und ]~estimmung als Phosphat auf gravimetrlschem Wege. Die Genanigkeit betr~gt • 2% und besser. - - Ausfi~hrung. Man 15st 1 g der Blei- Wismutlegierung in einem 600 ml-Becherglas in 10 ml 1:3 verdiinnter Salpeter- saure, ffigt 8 ml 72%iger Perchlors~ure zu, verdampft fast zur Trockne und ver- dfinnt dann mit 30 ml Wasser. Sind mehr als 0,2 g Blei vorhanden, muI3 dieses als Chlorid auf folgende Weise abgetrennt werden. Man ffigt unC~r Rfihren tropfen- weise 70 ml einer 2:3 verdfinnten Salzs~ure zu, filtriert, w~scht mit 100 ml einer Salzs~ure (1:9) und verdiinnt das Filtrat mit 100 ml Wasser. Zur Ausf~llung des Wismuts gibt man unter Rfihren tropfenweise 50 ml einer kalten 6%igen w~Brigen KupferronlSsung zu, filtriert sofort, w~seht 6 real mit einer 1:50-Mischung aus Salzsiiure/1%iger KupferronlSsung and ansehlieBend 6mal mit kaltem Wasser. Zur Zersetzung des Wismut-Kupferronniedersehlages wi~scht man 6real mit kalter 1:19 verdiinnter AmmoniaklSsung, dann mit Wasser zur Ammoniakentfernung,

Analyse der Metalle, 1. Bd., Schiedsverfahren, S. 471, 483. Berlin-GSttingen- Heidelberg: Springer 1949.

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