Zur analytischen Charakteristik des elementaren Schwefels

1960 FEH]~a, SAGER 11. MONIEN: Charakteristik des elementaren Schwefels 109

Keine StSrung bei allen drei Methoden bewirken Alkali- und Erd- alkalimetallionen noeh in Mengen yon 10 g, desgl. A1, Cr, Mn, Co und Ni. As m u n d Zn stSren bei Methode 1 und 3 praktisch bis zu l0 g nicht, bei Methode 2 bis zu 1 g. Molybdat und Wofframat st6ren bei Methode 1 bei gleiehzeitiger Anwesenheit yon Phosphorsgure. Antimon st6rt bis zu 1 g bei Methode 1 nieht, im neutralen Gebiet fallen sehwerl6sliche Anti- monylsalze. Fe uI und Ti Iv st6ren ebenfMls bei den ein nentrales Medium verwendenden Methoden 2 und 3. Blei st6rt stark selbst in Anwesenheit yon Weinsgure schon bei Mengen yon 1 g, da es mit DMJ~ in/ihnlieher Weise wie das Quecksflber reagiert. Tab. 5 gibt eine Ubersicht fiber die in Anwesenheit versehiedener Ionen gefundenen Queeksilbermengen bei einer gegebenen Menge yon 200,6 nag.

Zusammenfassung 1,2-Dimorpholyl-gthan gibt in Gegenwart yon Jodid, Bromi4 oder

Chlorid mit Queeksilber eine Anzahl sehwer 16slieher Verbindungen, deren Zusammensetzung und Eigensehaften untersueh~ werden. Sic eignen sieh vorzfiglieh zur quantitativen gravimetrisehen Quecksilber- bestimmung aueh in Gegenwart mehrerer anderen Elemente.

Dem Verband der Chemischen Indus~rie und der Deutschen Forschungsgemein- schaft danken wir ffir die Un~erstiitzung dieser Arbeit.

Literatur 1 ]~NOI~tr L., u. tt. W. BROWNSDON: Bet. dtsch, chem. Ges. 85, 4472 (1902). --

2 WILsmv, A. L.: Ind. Engng. Chem. 27, 867 (1935).

Prof. Dr. E. As~gs, Lehrgebiet Analytische Chemie, Techn. Universit~t Berlin, Berlin-Charlottenburg 2, ttardenbergsgr. 34

Aus dem chemisehen Institut der Universit~t KSln

Zur analytischen Charakteristik des elementaren Schwefels

Beitr[ige zur Chemie des Schwefels~ 55*

Von ~, ~EIc[I~I% K, H. SAUER und tL I$[ONIEN

(Einffegangen am 24. Juni 1960)

Erhitzt man elementaren Schwefel 1/~ngere Zei~ zum Sieden, so scheidet sieh am Boden des Gef~Bes ein schwarzer Belag ab. Uber die Zusammen- setzung dieses Niederschlages is~ his heute wenig bekannt 4. Naeh R.v . HASSLI~GnR 5 soll die Abseheidung eine mit Schwefeld/impfen flfichtige Verbindung yon der ungef~hren Zusammensetzung FeCs sein.

* 54. Mitteilung : FEH]~R, F., S. ECKtIARD U. K. H. SAVER" diese Z. 168, 88 (1959).

110 F. F ~ I ~ , K. It. S~twl~ und H. MONIEX Bd. 177

]~. N~vMA~ 6 gibt an, dal3 Verf/irbungen yon Schwefel nur dann auf- treten, wcnn man diesen in Gegenwart von organischen Substanzen oder Metallsulfiden erhitzt. Von E. E. AYzcSLEY u. P. L. Ro~Iz~SO~ ~ wird beobachtct, dal] siedendcr Schwefel Glas angreift unter Abscheidung eines dfinnen schwarzen Films. Nach Ansicht der Autoren besteh~ die dunkle Schicht aus Silicium, das sich durch Reduktion aus dem Glas bildet. Dagegen ffihren 1%. F. BAcozr u. 1%. FAZ~LLI ~ die schwarzen Bel/~ge und Punk~e auf das Vorhandensein yon bitumin6sen Verunreini- gungen zuriick. Die ausgeschiedene dunlde Substanz hi~lt H. v. WAt~T~N- ~ G s ffir Kohlenstoff, der dutch thermische Zersetzung yon Kohlen- wasscrstoffen entsteht. Eine direkte chemische Un~ersuchung tier Erhitzungsriickst/~nde wurde zuerst yon P . R . RAY, S . R . DAs und I~. (~HOSIt 7 durehgeffihr~. Sic fanden neben Schwefel Siliciumdioxyd, Nickel- und Eisensulfid.

Diese unterschiedlichcn Anschauungen fiber die Zusammensetzung dcr schwarzen Abscheidungen veranlaftten uns, den Niederschlag dutch eine mSghchst vollst/~ndige Analyst zu charaktcrisieren.

Gewinnung des Analysengutes Einen bequemen Weg zur Darstellung relativ grof]er Mengen Erhit-

zungsrfickstand stcllt das yon I-I. v. W A ~ T E ~ B ~ s beschricbene Rei- nigungsverfahren dar.

Danach wird Kohlens~off durch einen auf 750 ~ C erhitzten Quarzheizer, der in siedenden Schwefel eintauch~, entfernt. Von Zeit zu Zei~ wird der Heizer heraus- gezogen und der kohlenstoffhaltige Belag abgewiseht. Wenn m~n nach einigen Tagen keine Abscheidung mehr beobachtet, wird der Schwefel destflliert.

Wir haben zur Abscheidung der dunklen Substanz den Quarzheizer 36 S~d in 300 g siedendem Schwefel gelassen. Diese Zeitspanne scheint auszureiehen, da sich nach 1/~ngerem Erhitzen kein deu$1ich sichbbarer Belag mehr bilde~. Das auf dem ~eizer haftende Analysengut wird nach dem

Tabelle 1

Schwefelsorte l~ficks~and ~ c k s t a n d in m g in P rozen t

Merck-Schwefel Orlda- Schwefel Schwefelprobe S 1 Schwefelprobe $2

3,3 28,5 39,5

490

0,0011 0,0095 0,013 0,163

Erkalten vorsichtig abgeschab~, mi~ Schwefelkoh]enstoff extra- hiert und 1 Std bei 105~ ge- trocknet.

Unsere Untersuchungen fiihrten wir an vier Schwefel- proben dutch, die einen sehr unterschiedlichen Reinheits- grad besal~en. Zwei dicser Schwefelsorten waren aus

Gasreinigungsmasse hergestellt. Sie sind in den folgenden Tabellen mit $1 und S~ bezeichnc~. Weiterhin analysierten wir die Erhitzungsriick- st~nde tints norwegischen Orkla-Schwefels und eiacs k~uflichen Schwefels mit der Bezeichnung ,,doppel~ raffiniert" yon der ]~irma Merck.

Die aus jeweils 300 g Schwefel gewonnenen Mengen l~ficks~and sind in der Tab. 1 aufgeffihrb.

1 9 6 0 Analytische Charakteristik des elementaren Schwefels 111

A n a l y s e n e r g e b n i s s e

Zur Durchffihrung der qualitativen Analysen wird i mg Probegut mit der ffinf- fachen Gewichtsmenge yon sloektralreinem Borax aufgeschlossen. Die Schmelze gibt man in die Bohrung einer Kohlenelektrode. Um bei der Anregung eiu Verspritzen der Analysensubstanz zu vermeiden, wird diese Elektrode durch einen Bogen, der mit ttilfe einer seitlich angese~zten Hilfselektrode erzeugt wird, bis zur schwachen Rotglut erhitzt. Dadurch wird erreicht, dag die Boraxperle nach dem Erkalten lest in der Bohrung des Kohlenstifbes halter. Angeregt wird nun im Gleichstromdauer- bogen. Die Aufnahme der Spektren effolg~ mit einem 1,5 m Gitterspektrogralohen im Gebiet yon 2100--4500 ~. Schwefel und Kohlenstoff werden nach einem Leit- f~thigkeitsverfahren bestimmt. Die Priifung auf Alkalien geschieht flammenphoto- metrisch. In der Tab.2 sind die Ergebnisse der qualitativen Analysen zusammengefagt.

Die Vielzahl der in den Riickst/~nden naehgewiesenen Elemen~e 1/~Bt vermuten , dab alle im Sehwefel als Verunre in igungen vo rkommenden Begleitstoffe, wenn aueh nieht quan~itat iv, so doch zu einem wesent- lichen Teil am Quarzheizer niedergeschlagen werden. U m zu iiberpriifen, ob der tIeizerbelag tatsgchlieh alle im Sehwefel vorhandenen Begleit- elemente enthglt , haben wit drei der g e n a n n t e n Schwefelsor~en nach dora

yon F. FEHs S. ECKHARD u. K. H. S A U ~ 3 angegebenen Verfahren untersucht . Nach dieser Methode erfolg~ die Anreieherung der im Sehwefel enthMtenen anorganischen Verunre in igungen dutch verlustlose

~{erck- Sehwefel

Ag A1

Ba Bi C Ca Cd Co Cr

Fe K

Orkla- Sehwefel

Ag At As

Bi C Ca Cd Co Cr Cu Fe K

Schwefel- Probe S~

Ag A1 As

Bi C Ca

Cr Cu Fe K

T~belle 2

Sehwefel- lVferck- Probe S~ Sehwefel

Ag Mg A1 Mn - - Na Ba Ni Bi P C Pb Ca S

Si Co Sn Cr Cu Ti ~ e V K Zn

Orkla- Sehwefel

Mg

Na Ni

Pb S Si Sn

Ti

Zn

Sehwefel- Probe $1

Mg Mn Na Ni P Pb S 8i

Sr Ti

Zn

Schwefel- Probe $2

Mn Na Ni

Pb S Si Sn Sr Ti

Zn

Verbrennung in einer Quarzappara tur . Wir fanden in den Verbrennungs- riieks~//nden des Orkla-Sehwefels und der beiden Sehwefelsorten S 1 und $2 die gleiehen Elemen~e, die auch in den Erhi tzungsr i iekst / inden nach- gewiesen wurden.

Die sieh beim Erh i tzen yon Sehwefel abscheidenden dunklen Bel//ge sind also nichg, wie yon vielen Autoren angenommen wurde, n u t auf die Anwesenhei t organischer Subs tanzen bzw. weniger Metalle zuriiek- zufiihren, sondern sie en tha l t en s/~mtliehe naeh unseren Analysenverfah- t en im Sehwefel bes t immbaren Fremdstoffe.

] ] 2 FEIt~R, SAUEt~ U. ]~/[ONIEN: Charak~eristik des element~ren Schwefels Bd. 177

Zur quantitativen Bestimmung werden die dunklen Abscheidungen ebenfalls mit Borax aufgeschlossen. Die Sehmelze versetzt man mit kobMtehloridhMtiger Citronens~ure und untersucht die L6sung spektrManalytisch. Kobalt dient als Vergleichselement. Angereg~ wird im Hochspannungsfunken. Der Naehweis -con Schwefel und Kohlenstoff erfolgt nach einem Lei~f/~higkeitsverfahren. Tab.3 en~h~tlg die Ergebnisse der quantitativen An~lysen.

Tabelle 3

Element l~[erek-Sehwefel Orkla-Sehwefel Sehwefel-Probe S~ Schwefel-Probe $2 % % % %

A1 B~ C Cd Fe ~g Pb S Si02 Zn

3,7 3,2

19,5

3,0 0,7

46,5 7,2

m

4,8 4,0 3,5 1,1 6,4

33,0 3,5

31,2

0,5

26,0

3,7 0,6

51,0

3,8

10,0

22,5 0,7

44,7

Aus frtiheren Unte r suehungen waren uns einige Fremdsgoffgehalte der Sehwefelsorte S 1 und des Orkla-Sehwefels bekannt . Die Gegeniiber- stellung dieser Werte mi t den aus der Analyse des Heizerbelages erhal- t enen Ergebnissen (Tab. 4), zeigt eine re la t iv gute l Jbere ins t immung.

Tabelle 4

Element

A1 Fe Mg

Sehwefel-Probe $1

Aus dem Verbrennungs-

rfiekstand ~ o

4,6" 10 -~ 2,1 �9 10 -3 2,0. 10 -~

kus dem Heizerbelag

%

2 �9 10 -~ 1,5 �9 10 -3 2 �9 10 -4

Element

Orkla- Schwefel

Aus dem Verbrennungs-

rfickstand ~

Aus dem Heizerbelag

%

Cd Pb Zn

4 " 1 0 - ~

1 �9 1 0 -3

5 " 1 0 - 3

4" 10 -~ 6" 10 -~ 3 �9 1 0 - a

Naeh unseren analyt isehen Unte r suchungen besteht somit die M6glieh- keit, die in den Siederiiekst//nden angereieherten Verunre in igungen als Ausgangsma~erial fiir eine qual i ta t ive und ha lbquan t i t a t ive Spuren- analyse in teehnisehen Sehwefelsorten zu verwenden.

Es erheb~ sieh noeh die Frage, ob aus einem extrem gereinigten Sehwefel ebenfalls eine Abseheidung am t teizer erfolgg. Wi r haben daher den Quarzheizer eirdge Tage in 300 g siedenden Sehwefel getauehg, der vorher naeh g . F. BACON u. R. FANELLI 2 gereinigg worden war. D i e Gesamtkonzent ra t ion an anorganisehen Fremdstoffen betrggt in dieser Probe etwa 10 -4 ~ E in siehtbarer Niedersehlag lieB sieh nieht mehr feststellen. Dieser Versueh zeigt, dab der Anwendung des besehriebenen Anreieherungsverfahrens Grenzen gesetzt sind.

1960 HA~I~: Zusammenhang zwischen Reagenszusatz u. Potential~nderung 113

Zu bemerken w~re noch, da.$ mi t den bier a n g e w a a d t e n Bes t immungs- m e t h o d e n die E lemen te mi t einer h6heren Ordnungszah l Ms Wismut , d ie se l tenen Erden , Halogene, Tan ta l , Selen und Tel lur n icht bzw. nur m i t ger ingerer Empf ind l i chke i t nachgewiesen werden k6nnen.

Zusammenfassung

Die be im Erh i t zen von Schwefel schon h/iufig beobach te t en dunk len Absche idungen werden als Ausgangsma te r i a l ffir eine qua l i t a t ive und h a l b q u a n t i t a t i v e Ana lyse des e lementa ren Schwefels verwendet . Die Erh i t zungs r i i cks t~nde en tha l ten , im Gegensatz zu fr i iheren Ansichten, nebea Kohlens to f f auch alle anderen Elemente , die als Verunre in igungen im Schwefel vorl iegen.

Literatur AY~sl~y, E. E., u. P. L. ROBInSon: J. Soc. chem. Ind. 54, 392 (1935). --

2 BACOI% 1~. F., u. R. FAI~ELLI: Ind. Engng. Chem. 84, 1043 (1942). -- a FEHkR, F., S. EC~:~IAI~D u. K. H. S A v ~ : diese Z. 168, 88 (1959). -- ~ G~ELI~, Handbuch d. anorg. Chemie, 8. Aufl. Band SchwefeiA, S. 512. -- 5V. HASSLI~GEI~,I~.: Mh. Chem. 24, 729 (1904). -- 6 NEIL~.r B.: Z. angew. Chem. 30, 165 (1917). -- 7 RAY, P .R. , S. R. DAs u. K. GHOSH: Indian J. Physics Proc. Indian Assoc. Cultivat. Sci. 13, 91 (1939). -- s v. WAI~TE~]~EI~G, H.: Z. anorg, allg. Chem. 286, 243 (1956).

Prof. Dr. F. FEH~I~, K61n, Ziilpicher Strage 47

Eine allgemeingiiltige Formel fiir den Zusammenhang zwischen Reagenszusatz und Potentialiinderung

in MaSanalysen Von

F. L. HAHN

(Eingegangen am 24. duni 1960)

Jede Einf t ih rung in das Wesen mal~analyt ischer Vorg~nge beschre ib t un t e r den ers ten Beispielen die T i t r a t i on einer s t a rken S/~ure m i t Na t ron - lauge, also eine , , ac id imetr i sche" , und die , ,F/~l lungst i t ra t ion" yon Chlorid mi t Si lber und k o m m t im Vergleich dieser beiden Vorg/inge ent- weder zu dem SchluB, dal~ sie e inigermaBen/~hnl ich oder dab sie vSllig gle ichar t ig s ind; das zweite is t r icht ig. Obwohl diese T i t r a t i onen nach der i ibl ichen E in te i lung zu versch iedenen Klassen geh6ren, besteher~ zwi- schen ihnen nur Gradun te r sch iede und zwar geringere als zwischen der Chlorsilber- und der Jods i lber -Ff i l lung; diese Untersch iede f i ihren zu einer wesent l ichen Verschiedenhei t des Po ten t i a lganges erst in ni~chster N/~he und be im Uberschre i ten des E n d p u n k t e s , ein Gebiet , d~,s hier n ich t behande l t werden soll.

Z. analyt. Chem., Bd. 177 8