Zur analytischen Chemie der Aluminium-Legierungen Trennung von Aluminium, Eisen-Silicium, Titan;...

i92 :Fr~edrieh L. ~-Ia]an:

Zur analytischen Chemie der A|umininm-Legierungen. Trennung yon Aluminium~ Eisen - $ilicium~ Titan ; Be'stimmung yon (]alcium~ Magnesium und Alkalien.

Von

Friedrich L. Hahn, Frankfurt ~. M.

[Eingegangen ~m 21. November ~929.]

Von einem industriellen Werk wurde ich gebeten, die Analysen einer siliciumreichen Aluminium-Legierung naehzuprtifen. Die Legierung w~r bisher ~n zwei verschiedenen Stellen nach den fiblichen Verfahren analysier~ worden, die Ergebnisse hatten befriedigend fibereingestimmt. ; t rotzdem bcstanden Grfinde fiir die Ann~hme, dass die tatsi~chliche Zusammensetzung der Legierung yon dem Befund recht merk]ich abweichen miisse, eine Annahme al]erdings, die der Nachprtifung nicht standhielt. Aufg~be der Untersuchung war, nach bisher unbeob- achteten Nebenbestandteilen zu fahnden und zu priifen, ob etw~ ,,flfichtige" Stbffe (C, O, N usw.) in wesentlich h5herem AusmaB, als bisher angenommen, in der Legierung vorhanden seien. D~ zu diesen n~ch der besonderen L~ge der Sache auch Silicium zu rechnen gewesen w~re, war eine besonders sorgf~ltige Prtifung des ~engenverh~ltnisses Ahtminium-Silicium erwfinscht. Es schien deshalb yon vornherein unzweckm~Big, die Analysen n~ch dcm bisher angewende~en Verfuhren zu .wiederholen; vielmehr war zu erwarten, dass die Fehler sieh am ehesten verraten wtirden, wenn der ganze Analysengang yon Grund auf gegndert wiirde.

Eine Spektralaufnahme, yon Herrn Professor X. W. Meissner freundlichst durchgefiihrt und ausgewertet, zeigte zun~ehst, dass unbeobachtete Nebenbestandteile in irgendwie w esenflicher Menge nieht vorhanden waren. Ffir die chemische Untersuchung wurde ein Weg ausgearbeitet, der um so viel einfaeher ist, Ms der bisher iibliehe, dass nur dringend empfohlen werden kann, a]lgemein nachzuprfifen, wie welt die so erhaltenen Ergebnisse mit denen der Konventions- methoden tibereinstimmen; in dem bier untersuehten ~:all lagen die Abweichungen durchaus innerha]b der iiblichen Analysenschwankungen.

Der neue Weg hat folgende Vorzfige: Glatter Aufschluss in einem einzigen Arbeitsg~ng, hierbei Abtrennung des gesamten Siliciums, W~igung der Kiesels~ure durch einfaches Eindunsten einer kleinen ~Ienge Fliissigkeit und Glfihen des Rtickstandes. Das ganze ,,Unlbslich- machen" der Kieselsaure und die Bestimmung der in ihr entha]tenen ~engen yon Aluminium und Eisen einerseits und umgekehrt der Reste

Zur anMy$ischen Chemie der Aluminium-Legiertmgen. 193

yon Kieselsgm~e im Eisen-Aluminium a nderseits ist vermiedem Znm Vergleich sei zun~chst der bisher iibliche Arbeitsgang in grossen Zfigen angedeutet.

~blieher Arbeitsgang. t. P r o b e . S/iure-Aufschluss, Abrauchen mit I~2804 zum Ab-

scheiden der Kiesels~iure, Aufschtiessen des unl6slichen R/iekstandes mit Sodd-Pottasche im Niekeltiegel, noehmaliges Abrauchen, W~gen der Kiesels/iure, Abrauchen mit Flul?s~ure-Sehwefels~iure, Rfiekstand attfgesehlossen trod zu den ersten Filtraten. In diesen Eisen und Titan co]orimetrisch. -- 2. P r o b e . S/~urea.ufschluss, mit Hu02, Natronlauge und einer ?¢[esserspitze Bicarbonat Eisen usw. @ Calcium gefgllt und naeh zweimMigem LSsen des Niedersehtages in Salzs/iure und Umfgllen mit Ammoniak das Calcium bestimmt. -- 3. P r o b e. Aluminium @ Eisen

Titan mit Oxin geffilttl), titriert, Nisen und Titan abgezogen gibt AI. -- 4. P r o b e . Kohlenstoff dutch Verbrennen mit Bleichromat im s t r6h le in -Alopa ra t . -- S a u e r s t o f f . Er konnte nur Ms Abweichung der Summe a, ller analytisela erfassten Bestandteile yon I00~o ermittett werden, zum mindesten i s t dies seit wit in der OxinatNIlung ein ganz vorziigliehes Bestimmungsverfahren ftir AlumiNum haben, der Weg, in dem am wenigsten unbewiesene Voraussetzungen stecken. Nine Bestgtigung wurde wie folgt erhMten: Behandelt man die Legierung zunachst mit heisser, starker SMzsgure und den hierbei verbleibenden giickstand im Platingef/iss mit Flul3sfi.-are-SMpetersgure, wggt, schliessg dann im Platintiegel mit Soda-Pottasche auf und bestimmt mm wieder A1, Si, Ti, Fe und C, so kann man nnter der Annahme, dass der ,,Riick- stand" im wesentliehen aus Korund trod Siloxikon bestand, den Sauer~ stoffgehalt im I%fickstand (fiber 20~o !) reeht genau ermitteln. Fraglieh ist Mlerdings, ob nicht beim LSsen der Legierung mit. SMzs/~ure aueh ein Teil der Oxyde angegriffen wird, ebenso, ob nicht dieser erste ,,SMz- s'~urerficks~and" etw~s fe~4iges SiO s enthi~lt, so dass beim Behandeln mit FluBsi~ure~SMpetersfiure Sauerstoff verloren geh~. JedenfMls s~immen die Werte ffir Sauerstoff, die aus der GesamtanMyse und a,us der l%fickstandsanMyse erhMten werden, befriedigend tiberein, so dass zum mindesten die GrSssenordnung gesichert schein~.

Die wesentliche Schwi~che des gesehilderten AnMysenganges liegt in der iiberaus langwierigen Abtrennung der Kiesels&ure, deren Schwierig-

1) Fr. L. t t a h n u. K. Vieweg, diese Z~sehrf~. 71, 124 (t927). Man wasche, aueh bei Gegenwart yon Magnesium, den Niederschlag yon Alu- minium-Oxinat nieh~ mi~ Essigs~ure, sondern mi~ ~Vasser aus, vermeide auch bei der F~llung grSssere Mengen yon freier Essigsaure, da Aluminium- Oxinat in st/~rkerer Essigsaure immerhin merklieh 16slieh is$. Magnesium- Oxinag bleib~ selbst bei ganz sehwaeh saurer t%eakgion vStlig gelSs~.

Ztsehrf~. f . ana l . Chem. $0, 5. u . 6, l:[et~, t 3

:[94: Friedrich L. Hahn :

keiten j~ aus der Sflicat-Analyse gentigend bekannt sind, und die immer eine gewisse Gefahrenquelle in sieh birgt. Ieh babe deshalb versucht, den der Silieatanalyse entlehnten Arbeitsgang bier vSllig zu vermeiden und ein den besonderen Eigensehaften des Materials besser angepasstes Aufsehluss- und Trennungsverlahren anzuwenden. Dies mit dem Erfolg, dass in einem einzigen Arbeitsgang, der etwa 2--3 Stunden dauert und keine dauernde Aufsicht effordert, das Silicium restlos und das Titan fast vSllig yon Eisen und Aluminium getrennt werden kann. Was weiter folgt, die Bestimmung yon Si0e und T i O 2 neben- einander und die Bestimmung" yon Fe, A1 und wenig Ti, kann nach bekannten Verfahren in einfaehster Weise erledigt werden. Ebenso einfach werden in einer weiteren Probe Calcium, Magnesium und die Alkalien bestimmt.

Grundziige des neuen Yerfahrens.

Dureh Erhitzen im Chlorstrom wird die Legierung in 3 Anteile zerlegt, einen nicht fltiehtigen Riiekstand, ein Sublimat und ein Destillat. Der geringe 'Riickstand besteht aus reinem A12Oa, im Sublimat ist das Eisen, der Rest des Aluminiums und ganz wenig Titan (dieses k6nnte vermutlich aueh noch ins Destillat getrieben werden, wenn man den Teil des Chlorierungsrohres, in dem sieh das Sublimat niedersehlggt, gelinde, z. B. dutch einen Dampfmantel erwgrmte; mir schien der dadurch erreichbare Vorteil die umst~ndlichere Apparatur nieht zu lohnen). Im Destillat ist das gesamte Silicium und die Hauptmenge des Titans.

Schwierigkeiten maehte zun~chst die Aufarbeitung des Destillates: SiCltq-TiC14. Fgngt man es in Wasser auf, so braueht man ziemlich weitr~umige Gef~sse, damit die ausgesehiedenen S~uren sie nieht ver- stopfen, braucht viel Wasser zum Ausspiilen der lest haftenden Aus- seheidungen und muss diese grossen Fliissigkeitsmengen langsam wieder eindunsten; iiberdies l~sst eine starke ~qebelbildung Verluste befiirohten. (Die Nebelbildung kann vermieden werden, wenn man das Destillat in Eisessig anffgngt, aber die Schwierigkeiten des Aussp/ilens bleiben). Besehiekt man die Vorlage mit Chloroform, Tetraehlor- kohlenstoff oder dergleichen, so wird bei guter Kiihlung das Destillat leioht aufgefangen; dafiir drohen nun beim Aussptilen der Vorlage Verluste durch Verdunsten. Gesueht wurde deshalb ein LSsungsmittel, das ohne Niedersehlagsbildung SiCl~ in eine nieht fliichtige Verbindung iiberfiihrt; ein solehes wurde in d era billig k~ufliehen Isopropylalkohol gefunden.

Ich hatte urspriinglich gehofft, dureh vorsichtiges Erhitzen der Le~ierun¢ in sor¢f~Iti~st ~ereini¢tem Chlor (mehrfach wiederholte

Zur analy~isehen Chemie der A|umlnium-Legiemmgen. '195

fr~kt4onierte Destitlation and Verwendung nut des Mittelteiles) den gesamten, urspriinglieh in der Legiernng enthaltenen Sauerstoff ira I~fiekstand zu behMten and so eine nahezu unmittelbare Bestimmung des S~uerstoffes zu ermSgliehen. Diese Hoffmmg ist enttguscht worden; vielmehr hat die vorliegende Unt, ersnehung erneut" gezeigt, wie zweifel- haft ganz allgemein die ehemischen Verfahren der Bestimmung yon Sauers~off in Metallen and ganz besonders in Leichtmetallen sindI). Je naehdem ngmlieh, ob man bei gera.de eben beginnender Rotglut, bei etwas hSherer Temperatur oder bei helier Rotglut ehlorier~, sieht der sehliesslieh verbteibende giiekstan,d sehw'~rzlich, grau mi~ weissen Teilea oder rein weiss aus; beim Gttihen an der Luft werden alte diese Rtiekst~nde rein weiss. Der Untersehied beruht offenbar darin, dass die Carbide der Legiemng mehr oder weniger angegriffen werden. (Beim nachtriigliehen Weissbrennen der giiekst~.nde Mrd CO~ gebildet, das aufgefangen and best, immt wuxde.) Wird aber Kohlenstoff dutch den Chlorstrom mitgenommen, so braueht der Riiekstand nieht mehr Mlen Sauerstoff zu en~ha, lten, denn es isg sehr wahrseheinlieh, dass der Kohlenstoff niehg als CCI~ sondern zum mindest, en teilweise als COC12 fortgeht. -Eine Bestimmung des Sauerstoffes w~re also hSehstens in folgender Weise mSglich: Man chloriert unter sehr gelinden Bedingungen, so dass nut das freie NCetal], und selbst dieses nieht, v611ig, abgetrieben wird, and w~gt den Rfiekstand. Dann gltiht man im Luftstrom nnd be- stimm~ das gebildete C02, a, lso den verbrann~en Kohlenst, off; dieses und die Gewiehtsverg.nderung des tl, tiekstandes ergibt den beina Weissbrennen aufgenommenen Sauerstoff. Nun analysiert man den weissgebrannten g/iekstand und finde~ den in ibm enthaltenen Sa, uerstofi als ]?ehl- betr~g an i00%; diese Bestimmung wird nattirlieh reeht genan, da sehliesslieh nut kleine 3{engen Oxyde vorliegen, abet sie ist doeh wieder mit den Fehlern der vorbereitenden Operationen behaite~ und sie re> dirbt die wirklich hervorragende Trennung, die dureh ganz durchgreifen- des Chlorieren erreieht werden kann. Der bei sehonendem Chlorieren erhMtene Rtiekstand ist n~mlieh der Menge naeh geringer, der Zusammen- se~zung n~eh aber noeh niehg wesentlieh efiffaeher, als der AuNangs- stoff. Verziehtet, man dagegen auf die Bestimrnung yon C und O, erleiehtert man i m GegenteiI die Verfltiehtignng der Oxyde dadureh, dass man den Chlorstrom mit etwas CCt~-Dampf belgdt, and eh!oriert man unter diesen Bedingungen bei heller gotglu~, so erbglt man einen

~) Man vergleiehe das vernichf, ende, uber durehaus zutreffende Lrrteit in den ,,~'Iitteitungen des Chemiker-Faehaussehusses der Geseltsehaf~ Deutseher Metallhiitten und. Bergleute", I. Tell, S. 1t4 (t924) ,,Die. bisher bekann~ gewordenen 5Iet, hoden (zur Bes$immung yon Sauerstoff im Atu~ minium) kOnnen auf Zu.verlgssigkeig keiaen Anspruch erheben".

13"

t96 Friedrieh L. Hahn:

ganz losen, yon rein verteiltem Kohlenstoff v6tlig schwarz gef~rbten R/iekstand, der bei kurzem Erhitzen an der Luft rein weiss wird. Durch Abrauehen mit FluBs~ure-Sehwefels~,ure (keine Gewiehts~.nderung) und Aufsch]iessen und Prfifen mit H20 e konnte in allen F~llen die Abwesenheit yon SiO 2 und TiO e i m Rfiekstand naehgewiesen werden, er bestand also lediglieh aus A120 s. Die Menge des so erhaltenen Rfiek- standes war bemerkenswert konstant; sie sehwankte nur zwisehen 0,78 und 0,83% der ehlorierten Legierung. Es ist also zu vermuten, dass bei diesem Aufsehluss nur der in der Legierung enthaltene Korund nicht angegriffen wurde, so d~ss zwar die Bestimmung des Gesamt- gehaltes an Sauerstoff missg|tiekt, aber zugleieh ein Verfahren zur Ermittelung des in besonders ausgezeiehneter Form gebundenen Sauer- stoffs gefunden ware.

Eingewogen wurden etwa 0,5 g Legierung. Das Sublimat war, besonders wenn mit CCla gearbeitet wurde, stets mit etwas Hexachlor- iithan dm'chsetzt; es ist wahrscheinlich, dass hierdureh die geringe Menge TiC14 zuriickgehalten wurde. Das Sublimat wurde mit stark verdiinnter Salzs/~ure aus dem Rohr herausgespfilt (Reste yon fest haftendem C~C16 mit etwas warmem, sehwach salzs/~urehaltigem Alkohol naehspiilen); eine Trtibung der L6sung erwies sieh stets als restlos fltiehtig (C~C16). Die L6sung wurde mit 10 g Weinsgure versetzt, dann wurde Sehwefel- wasserstoff bis zur vSlligen Entf~rbung eingeleitet und mm das Eisen mit Ammoniak gef~llt; da es sieh nur um kleine N[engen handelt (rand t0 mg Fe) kann d~s Sulfid unbedenklich abgerSstet und das Eisen als Oxyd gewogen werden. Aus dem Filtrat wurde der Schwefelwasser- stoff verkocht und nach Zugabe yon Essigs~ure das Titan dutch Nitroso- phenylhydroxylamin (Kupferron) gefiilltl); der Niedersehlag wurde vergl/iht und TiO~ gewogen. Das Filtrat hie1~con wurde auf 500 ccm

gebracht; aus 20--25 ccm wurde das Aluminium mit Oxin gef~llt e) und bromometrisch titriert 3).

Das Destillat wurde in einer mit etwa i0 ccm IsopropylMkohol beschiekten, eisgektiht~en Vorlage aufgefangen (vergl. Abb. 23 und die Besehreibung der Chlorierung S. 198), mit Isopropylalkohol in einen gewogenen Platintiegel iibergespiitt, mit ungefi~hr dem gleichen Volumen Wasser versetzt und zunaehst vorsiehtig, dann bei yell siedendem %Vasserbad verdunstet; erwgrmt man sehliesstich den auf einem Ton- dreieck schrag liegenden TiegeI am l~ande mit kleiner Flamme, so

1) W. NI. T h o r n t o n jr., Ztschrf~. f. anorg. Chem. 86~ 407; 87~ 375 (19t4); vergl, diese Ztsehrft 54~ 614 (1915).

2) Vergl. die Anmerkg. auf S. t93. ~) R. B e r g , diese Ztsehrfg. 71~ 369 (t927).

Zur ~n~lytischen Chemie der AlumJnium.Legierungen. 197

brennt des noch in den Poren der Kiesels~ure zuriickgehaltene Alkohol ruhig ab. Erliseht die Flamme, kann der Tiegel gegli~ht werden. ~ n wggt die Summe der Oxyde und naeh dem Abrauehen mit Fluss~ s~ure-Schwefelsgure das TiO 2. Seine Reinheit konnte dureh colori. metrische Prafung oder nach dem beim 8ublimat beschriebenen Trennungsg~ng best~tigt werden; nur in einem einzigen Fall, bei dem die Chlorierung sichtlich zu he~tig verluufen war, w~ren kleine ~engen Aluminium ins Destillat mitgerissen worden.

Zur Bestimmung yon Calcium, Magnesium und Alkalien wurde etw~ l g Legierung dureh Kochen mit Salzs~ure so weir wie m5glieh aufgesehlossen und yore t~aekstand (Kiesels~ure, Korund, Siloxikon, Tit~neisen) abfiltriert; die LSsung wurde auf 30 ccm eingedarapft und unter Eiskiihlung mit HCI-Gas gesittigt. Der Niedersehlag yon Ale1 s . 6 H20 wurde ~bg~saugt, mit etwas starker Salzsiure ausgewaschen und nochmals mit HCL Gas umgefgllt. Die vereinigten Filtrate der ersten und zweiten F~llung wurden gemeinsam zur Trockne gedunstet; aus der LSsung des Troekenriickstgndes wurden mit Oxin und Natriumacet~t die letzten Reste Fe und A1 ent{ernt und nun Calcium ale Oxalat abgeschieden; das Filtrat gab rait Ammoniak keine F~llung yon Mag- nesium-oxinat. (Da es nieht dar~uf ankara, auch geringste Spuren yon Nebenbestandteilen zu erfassen, konnte ~uf eine M~gnesium- pdifung mit l, 2, 5, 8-Tetra~oxy-anthrachinon verzichtet werden). D~s Filtrat yore Caleiumoxalat wurde zur Troekne verdunstet, ver- gliiht, mit Wasser ~usgezogen, filtriert, die LSsung verdunstet und der Trockenriiekstand als NaC1 in Rechnung gestellt.

Die Vorziige des vorstehend gesehilderten Analysenganges sind offenkundig. Die Chlorierung ermSglieht eine Abtrennung der Kiesel- s~ure, wie sie ghnlich glutt und rasch bisher in keiner Weise zu erzielen w~r; die F~llnng und Wagung der kleinen ~{engen Eisen und Titan geht, gerade well es sich um so kleine ~[engen handelt, ebenfatls au~ser- ordentlieh rasch und erfordert (Wartezeit fur Glahen und Abkahlen der Tiegel lieg~ vollkommen innerh~lb der anderen Arbeiten) nieht mehr A r b e i~ s zeit, als die colorimetrische Bestimmung. Sie bringt den Vorteil mit sich, dass t~ehler in der Bestimmung yon Eisen und Titan nicht ins Aluminium eingehen. Wo man auf Mikroana]ysen eingerichte~ ist, kann man die Einwage entsprechend verkleinern, Eisen nnd Titan mikroanalytiseh, Aluminium dann in der Gesamtmenge oder einem grSsSeren Bruchteil davon bestimmen; die Genauigkeit der Aluminium- bestimmung wiirde dadurch noeh etwas steigen.

Im zweiten Tell des Ganges ist die Entfernung yon Eisen, A[u- ~.dnium, Titan ~us sehw~eh saurer LSsung ein Vorteil, der durch die

198 Friedrich L. Hahn:

Auffindung des Oxins ermSglicht wurde; hier wird das mehrfache Umffillen mit Ammoniak vermieden. Dass und wie bier auf Kupfer, Zink usw. geprfift werden k6nnte, ist ohne weiteres klar ; die Ermit telung kleinster lV[engen yon Kagnesium ist yon mir kfirzlich beschrieben worden.i).

Apparatur und Arbeitsgang der Chlorierung.

Das Chlorierungsrohr war aus Pyrexglas und hal fiber 20 Auf- schlfisse ausgehalten; ftir dauernden Gebrauch wird man Rohr, Schiffchen und Diffusionsstopfen (der das Rfickw/~rtsgehen yon Sublimat ver- hfitet) am besten aus Quarz nehmen. Die Vorlage aus Ger/~teglas

Chloricrung~ - Rohr

/

1.ii ~

I - . ~ - - J q l ~- Fe Sublima'l

~ Voz'la#e

~---.E~oprvp#l- alkohol

• . H2s°q ~ "x ,~s

& Abb. 23.

war yon genau gleicher Weite, wie das untere Ende des Chlorierungs- rohr'es, und mit einem kurzen Gummischlauch Rand a n R a n d angesetz~. Das Chlor wurde einer Bombc entnommen und vor Eintr i t t in die Appara tur nur durch einen kleinen Blasenz~hler mit konz. Schwefel- s~ure geleitet, nachdem sich erwiesen hatte, dass geringe Gehalte an 0 2 oder HC1 wegen der UnmSglichkeit einer Oxydbest immung doch belanglos w/iren. (Zur Gewinnung yon vSllig reinem Chlor ist die Fraktionierung yon Bombenchlor unbedingt jetzt der ein~achste Weg 2) ; man schaltet eine Reihe yon Waschflaschen mit Dreiwegh~hnen wie H 1 - - H 5 hintereinander und leitet die dritten, freien 1%ohre in den Abzug.

1) p r eg 1- Festschrift tier ,,Mikrochemie", S. 127 (1929). 3) Man vergl, die Auseinandersetzung zwischen 1%. W a s m u h t und

H. E c k s t e i n , Chem. Fabrik 2, 145 und 335 (t929).

Zur analy~isehen Chemie der Aluminium-Legierungem t99

Nun kondensiert man in der ersten Waschflasche eine gentigende Menge Chlor [Ktihlung mit Aceton-Kohlensgure], 1/~sst einen Teil in den Abzug , ~ b c l ~ , h~hl~ d;~ ~wd~ W~seh~l~ehe in der Zwisehenzelt bereits ab, sehaltet den ersten Zwisehenhahn urn und f/~ngg so den Mittelteil des Kondensats in der zweiten Wasehflasehe auf. Dann kann man gMehzeitig den Rest aus der ersten und den Vorlauf aus der zweiten Wasehflasehe entweiehen lassen und in dieser Weise die Reinigung beliebig weir treiben" Die Aloparatur kann vollkommen in sieh ver- sehmolzen sein, irgend eine Bel~stigung ist ausgeschlossen, und man kann miihelos, w~hrend eine Chlorierung im Gange ist, neue ~engen Chlor vorreinigen.) Der Tetraehlorkohlenstoff wurde mit so viel Phos- phorpentoxyd angesehfittelt, dass noeh reiehliehe M~ngen davon fein- pulverig blieben, und dana mit diesem in die Verdunsgungsflasehe eingef/illt; diese wurde w/~hrend der Chloriernng in lauwarmes Wasser getaueht. Versehiedene Stellung der Dreiwegh/~hne H1--H a gestatteL der Legierung zun/~ehst Stiekstoff zuzuMten (gus der Bombe, fiber sehwaeh gliihendem Kupfer yon Sauerstoff befreit); in diesem erhitzt man die Legierung auf helle Rotglut und sehaltet darm auf Chlor @ @Tetraehlorkohlenstoff um (diese Stellung ist gezeiehnet). Der Gas- strom kaml so lebhaI~ sein, dass man gerade noeh einze]ne Blasen unter- seheiden kann; dann sublimiert das Aluminiumehlorid ruhig in den kfi.lteren Tell des I~ohres, so dass noeh ein kleines Sttiek vor der Um- biegung Irei bMbt, und es geht kaum freies Chlor fiber das Sehiffehen hinaus. Erst zuletzt erseheint dieht an dem hoeherhitz~en Rohrteil ein braunes Sublimat yon Eisenehlorid, zugleieh beginnen merkliche ~engen Chlor his zur Vorlage vorzudringen, so dass infolge der starker einsetzenden Chlorierung der IsopropylMkohol zu rauehen und steehend zu riechen beginnt; vorher ist an der Vorlage h6chstens eine schwaehe Salzs~ure-Abgabe bemerkbar. Dies kann Ms Zeiehen der beendeten geakt ion gelten; man sehaltet wieder auf Stickstoff urn, en~fernt nach e~wa 5 ]~{inuten die Vorlage und brennt nun den im Sehiffehen ver- bliebenen l~tiekstand im Luftstrom weiss. An der Vorlage ist am weiten Tell ein Ausguss angebraeht; dureh den engen spfilt man aus einer kleinen Spritzflasehe mit Isopropylalkohol naeh. Die drei Teile arbeitet man auf, wie oben beschrieben. Zeitdaner: Ftir das Anheizen etwa 15 Minutenl), ffir die eigentliehe Chlorierung eine Stunde, Durehleiten, Weissbrennen, Abkfihlen 1~. Stunde, alles reiehlieh gereehnet, so dass nach 11~--2 Stunden der Apparag ffir die ngehste Analyse frei ist.

1) Bei Verwendung eines Glasrohres und eines elekLrisehell Ofens; mit Quarzrohr und T e o 1 u - Brenner (Schnibtaufsatz) diirften 5 3/Iirmten reichlich gen/Jgen.

200 B. Ormon~: ~ber die A~wondu ,g dot g~.~,h=~e~l~ol~o~

Wghrend der Chlorierung b raueh t der A p p a r a t so gut wie keine Aufsieht ; es geniigt, gelegentlich nachzusehen, ob die Temperagur des Ofens und die Gesehwindigkei t des Gass t romes noch unveri~ndetg sind.

A n a l y s e n - E r g e b n i s s e . (Mittel aus e 5 befriedigend iibereinstimmenden Einzelwerten.)

Ohne C CI~ Rfickstand Es enthalten Legierung Sublima~ Destillat

o,767 0,33

58,82

0,09 1,07

35,78 0,55

II In Summe: 1,09 59,98 36,33 97,40 °/o

59,06

0,14 1,12

36,23 0,61

Mit C CI~

ri Fe

n l . . . . . . . .

Si . . . . . . . . Ti . . . . . . . . Fe . . . . . . . .

In Summe: !1

0,43

59,58 °/o A1 36,1t °/o Si 0,64 °/o Ti 1,07 °/o Fe

59,49 °/o A1 36,23 °/o Si 0,75 °/o Ti 1,t2 °/o Fe

0,43 60,32 36,84 97,59 °/o

Dazu Ca 0,62 °/u Na 0,14 °/o

AI~. Oa-Riickstand 0,81 °/o, also Mindestgehalt an O 0,380/0 Rest an O @ C 1,27

t t e r rn Dr. 1~. K i e f f e r bin ich fiir die sorgfaltige Durchff ihrung der Versuche zu D a n k verpf l ichtet .

~ber die Anwendung der gravimetrischen Titration fiir mikroanalytische Bestimmungen.

(Einige Bemerkungen zur Abhandlung yon J. ~Vlika.) Y o n

B. 0rmont. [Eingegangen am 18. November 1929.]

I m J a h r e i928 wurde yon mir 1) die Anwendung der W~gebi i re t te und dami t die sogenannte gravimetr i sche Ti t ra t ion ftir mikroanaly t i sche Bes t immungen vorgeschlagen. Es wurde gezeigt, dass m a n mi t Hilfe einer wenig kompl iz ier ten Methodik geringe Mengen (s. unten) 0,0i n-

1) Diese Ztsehrft. 7~, 209 (t928).