Zur Chemie der Platinmetalle. RuO2 Chemischer Transport, Eigenschaften, thermischer Zerfall

Zur Chemie der Platinmetalle1)2)3)

RuO,

Chemischer Transport, Eigenschaften, thermischer ZerfaII

Von HARALD SCHAFER, GERD PCHNEIDEREIT und WILFRIED GERHARDT

Mit 3 Abbildungen

Professor Pranz Pehe'r xum 60. Geburtstage gewidmet

Jnhaltsiib ersicht Die Darstellung von RuO,-Kristall(m durch chemischen Transport wird beschrieben.

Die Gitterkonstanten des tetragonalen RuO, wurden zu a = 4,49 0,005, c = 3,il 5 0,005 A bestimmt. Die an Einkristallrii gcmessene spezifische Lcitfahigkeit betragt x =

2 . lo4 Ohn-l. cm-1 bei 20°C. Die Beobachtung des Gleichgewielils RuO, = Ru + 0, mit einer Gluhclrahtmcthode,

mit der Thermoivaage und durch statisi he Druckmessung ergab, da5 der Sauerstoffdruck vie1 kleiner ist, als den Literaturangabin entspricht. Er erreicht erst bei 1580 "C 1 atm. Die Bildungsenthalpie des RuO, betrapt AH (298) = - 71 kcal/NIol.

Summary The preparation of RuO, crystals Iiy means of chemical transport is described. The

lattice parameters of the tetragonal Rn( ), were found to be a = 4.49 & 0.005; c = 3.11 & 0.005 A. The specific conductivity detcxrmined with single crystals is x = 2 . i04 Ohm-' . cm-1 a t 20°C.

The study of the cyuilibrium RuO, = Ru + 0, by means of a glowing filament, with the thermo-balance, and by static prrssiirc measurements yielded that the oxygen pressure is much lower than the corresponding literature data. The oxygen pressure of 1 atm is reached at 1580°C. The enthalpy of formation of RuO, is AH (298) = -- 71 kcal/mol.

Gleichgewichtsstudien niit g sf 6r mi gen Rutheniumoxidcn erforder- ten eine Erweiterung uiiserer Ketintnisse iiber das f es t e Dioxid des Ruthe- niums. Hieriiber wird zunachst berjchtet.

1) H. SCHAFER u. H.-J. HEITLAND. Z. anorg. allg. Chem. 304, 249 (1960); Iridium-

2) H. SCHAFER u. A. TEBBEN, Z. anirg. allg. Chem. 304, 317 (1960); Platin-Saucrstoff. 3, H. SCHABER, W. GERHARDT u. A. 'rEBRr:v, Angew. Chem. 73, 27, 115 (1961) ; gasfor-

Sauerstoff.

mige Rutheniumoxide.

32s Zritschrift fiir anorganische und allgcmcine Cheniir. Hand 319. lM3

*I. hrstellung, cherniseher Transport iind Eigenschaften vori ItiiO,

Kutheniumdiosid entstelit, wenn Rutheniumpulver in Liift oder Sauerstoff auf 800- 1000 "C erhitzt wird. Hierbei bilden sich zunachst mit Oxid umhullte Metdlkorner, so da13 die durchgehende Oxydation schwie- i ig ist , jcdoch konnen feinteilige Pulver vollstiindig oder fast vollstzmdie. oxydiert ~ e r d e n ~ ) ~ ) . Aurh beim Erhitzen von RuS,, Ru,( SO,&, RuCI, oder voii (Ihloroliornplexen in Luft wird RuO, gewonnen. Entsteht RuO, i n K r i s t a l len, so kann das stets auf chemische Transportvorgaiige zu- ruckgefiihrt werden, mit dereii Hilfe RuO, uher die Gasphase m-an- tiert 4)'3)7)q)q). Das I'rinzip tlieses Transports ist friihzeitig 6 ) 7 ) erkannt ~ v o ~ d e n . Alaflgeheiiti lT sind die reversiblen Reaktionen

1rnd

l k i HuO,-Transport mit 0, lafit sich einfach zeigen:

In eine Quarzampulle (5 mm Innendurchmesser, 60 mm Lange), die mit eincm Halte- ~ t l e l versrhen iut, wcrden 20-30 mg RuO, in 02-Atmospharc (I atm) eingeschmolzen. Wird 1 Stunde in der Ciasflamme (Teklubrenner mit Bchnittbrcnneraufsatz) erhitzt, so wandert RuO, von der hriljcsten Stelle in weniger heiae Zonen und scheidct sich dort i n

Kristallcri ab.

Bei der Darstellung des fur unsere Untersuchurigeri verwerideten RuO, ~ u r d e die Oxydation des Metalls mit dem Transport des Dioxids kom- hiniert :

Ein Schiffchen mit 10 g Kutheniumpulver (2 SY,9ci~o R u ) wurde in einem Quarzrohr ( 1 2 mm Dnrchmesser) in1 Sauerstoffstrom ( 1 atm) auf rund 1280°C erhitzt. Dabei uberzog sich das Metal1 init ciner Dioxid- schicht. Gleichzeitig wurde RuO, im Sauerstoffstrom nach Gl. (1) und (2) xiim Ofeneiide transportiert, wo es sich in schonrn, blau-schwarz glanzeii- deli 1Zristalle.n abschied (Ahk). 1) . Mit - 250 Liter (),/Tag betrug der Transport 6 g RuO,/Tag.

51ANY u. 0. NAIWII, %. anorg. allg. Chem. 96, 182 (1916).

5) L. WOHLER, P. HALL u. L. METZ, Z. anorg. allg. Chcm 139, 205, 213 (1924). 6, H. SAlNTE-CI,AIHlC DE\ TLLI? u. H. DEBRAY, c. K. hehd. SGancm Acad. Sci. SO, 457

7) H. DEMRAY u. A\ JOLU, C. K. hehd. Seances L\uad. 6c1 106, 100 (1888). 8 ) G. LUNUE, Z . anorg. allg. Chem. 163, 345, 347 (1927). 9) Gmelins Handbuch, 8. Aufl., Ru, S. 25, 26 (1938). 1") Vgl die folgende Abhandlung diem- Reihr: H. S(.ii ZFIW, \. TI<,BBE\ 11. I V . (:F,R-

(1875).

n&i{w, %. nnorg. allg. Chem. (ini Drrick).

ICin geringer Teil des RuO,, g entging tler Riickrcakt3ion und wnde in 3 Witschflaschen (konx. HCl; 6 n HCl; 6 n HCl 1- H,O -+ Athanol, 1:l : l l l)) absorbiert.

Es ist wichtig, die Reaktionstemperaf I I C miiglichst hoch zu wiihlen. l m G1eiohgcwit:ht I(') ist bei P(0,) = 1 atm der Gehalt dcr Gasj)hase an KuO, + RuO, bei 1288(l°C rund 23 ma1 so groD wie bei l O O U "C. l im dirsen Faktoi. wiirde sich die zeitliohe Anshcut,e an t.ranspor- tiertcm R(u0, verrnindern, 15-enn bei 1000 "C gearbeitet wiirdc12).

Analyse : 70-100 mg KuO, (Mikrowasge) wurden im Pnrzcllan- schiffchen bei - (iO0" mit H , reduziert, dann wurde 1U Minuten im O,-freien N,-Strom pegliiht uncl Ru ausgcwogen. 3 verschiedenc Prapnrate wurden malysiert ; ge- f u n d e n : 76,OO; 76,05; 7(j,(lS (5 0,02)% Ru. Fiir R.uO, h c - -4t)li 1. H.iithetiiumtlioxid. 1,ariy-e t l t v Kristalle rcchnet : 75,950!,. his 10 nini

die fitiichiometrie hinausgehende R>u-(kh;i It, kijnnte reell scin. Das alte, von JOLY (1889), V o w (1.912) und SPANGENBERG ( 1914)l3) tliirch Analyse von RuO, ermitteltc .Atomgewicht des Ru ( l O 1 . N his 101,FG) entspricht eirieni &halt yoti 7G,O(i gew. "6 Ku nnd mit moder- nen Atomgewichten (Ru = 101,07; 0 :: t5. ) c h Formel RuO,,,,, oder Ru,,ot,,O,.

Dcr im geringen Mafie iibrr

RuO, kristallisiert tetragoiial. STRAUMANIS-Aufnahnlen mit Kupfer- strahlung (L(CUK,~J = 1,5405 8: i. (CuK,J = 1,5443 A) lieferten hei Be- rucksicht,igung der Filmldnge i i r i d der HAuDmc-Korrektur aus den Reflexen (521), (32,3) und (004), die samtlich aI - n,-Aufspaltnng z die Gitterkonstanten a, = 4,40 :-{- 0,005 8; c = 3, l l 3- 0,005 A. gendichte = 7,05 g . Litei*aturwert .~~~): il = 1,51 & 0,02 8; c = 3J.l 5 0,02 A.

Die ele k t r i s c he Lei t f ii higk ei t v o n RuO, bestininiten LE BLANC und S A C H S E ~ ~ ) an gepreBteii Pulvern I x i 20 "C zu ~t = 10--5 0hrn-I . cm-I. Die eigeiien Messungen wurderr an Einkristallen vorgenonimen, sie lieferten weit hohere Leitfdhigkei ten :

a) Durch chemischen Transport (11 10 ---> 1070°C) wurden Bhkristallnadeln mit 0,05 bis 0,1 mm Durchmesser und his 10 nlm Lanngc gewonnen. Sic hatten eimn quadra- tischenQuerschnitt und waren in der c-KiclLtung gewachsen (Rontgenaufnahmc). Einzelne Kristalle wiirden in Araldit-GieOharz eingcbettet. Beim anschlieDendcn Preischleifen der

-

11) G. BAUER in W. FRESENILTS n. G. J A VIDER, Handb. analyt. Cheni., 2. Teil, VJTI bF,

12) Zur Temperaturahhangigkeit der Vcrfliichtignng von RuO, i m O?- S t r o m vgl.

13) Gmelins Handb. 8. Bufl., Ru, S. Ci I 1938). l4) Z. Kristallogr., Mineralop. Petrogr.. Abt. A, Strukturber., Ergiineungshaid I , 213

15) M. Lk: BLANC 11. H. SACHSE, Physik Z. 32, 887 (1931).

11, H. 127 (1961).

auch 4, S. 202. Keine Glcichgewichtswcrtc..

(1931).

330 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 319. 1963

Kristallcnden erhielt man Kunststoffkorper, in deren Mittelpunkt der Kristall senkrecht zur Oberflache cingebettet war. Der Quei-schnitt, des Kristalls wurde an beiden Seiten mikroskopisch ausgemessen. Die Kontaktierung erfolgt mit Silberamalgam, die Wider- standsmessung rnit Gleichstrom rnit einer WHI!xTsTONEschen Briicke. Der Widerstand der Zuleitiingen ivurde berucksichtigt . Die gemessericn 3 Kristalle licferten fur die spezifische Leit,f&higkcit:

1c (22OC): 19,6. J.03; 20,4. lo3; 18,9 . 103 (Olun-I. em-1)

(--- 7 8 ~ ~ ) : 3s,6 . 103; 42,o - 103; 40.6 . i o : 3

b) Zuei groBere, sehr gut ausgebildetc KuO,-Kristalle gestatteten die Messung16) ohne Einhettnng in Hare:

1c (?doc): 1 7 (+ 3) . lo3; 22 (+ 3) * 103 (Ohm-'. cm-l)

(-- 'i8oc): s:$ (-I 9) . 10"; 37 (-1- 5) . 1 0 3

x (-- 78%). -.

x ( a z q ' 1,7.

c ) E n anderer iinserer RuO,-Kristalle wurdc in dankensmerter Weise von Herrn Dr. 1'. MULLBE, Hanau, gemessen: x (Raumtemp.) = 25 . lo3 (Ohm-1 . cm-1).

Zusammenfassend darf man feststellen, daIj die spezifische Leit- fahigkeit des RuO, bei Raumtemperatur rund 2 . lo4 (Ohm.-l . em-l) be- tragt. Sie ist damit nur etwa 6 ma1 kleirier als die des metallischen, poly- kristallinen Rutheniums. Wie bei den Metallen nimmt die Leitfahigkeit des RuO, mit steigender l'emperatur ab.

IJeitf81iiglteitsmcssungen an l r i d i u mdio x id - K r i s t allen, die gleichzeitig vorge- nommcn wurden, lieferten praktisch gleicho Ergehnisse wie die mit Ruthcniumdioxid.

li. 'l'hcrmischw Zerfall und Bildungsenthalpie von RuO,

Der Zerfallsdruck des Rutheniunidioxids RuO,, f - K u t- 0, (3)

ist von UEBRAY und JOLY') sowie voii REMY und KOHN") gemessen worden. Die Ergebiiisse beider Gruppen stimnien nicht iibcrein. Als ein in iinserem Laborstmiurn susgefuhrter, orientierender Gl~hdrahtversuch einen erheblich unter den Literaturarigaberi liegenden Sauerstoffdruck lieferte, waren i iruc Messungen notwendig, dies um so mehr, als der Litc- raturwert fur AH(RuO,) aus den Messungen von REMY urid KOHN abge- leitct ist.

16) I)ic Widerstaridsmessullgen koiinteii im hiesig.cn lnstitut fur Angewandte Physik erfolgen. Dem Dircktor des Instituts, Hcrrn Prof. l)r. Brrmx,, somie :Herrn Dip1.-Phys. Mmwe sind wir fiir diem Hilfe besonders dankhar.

I:) H. l i b ; x y 11. JI. KOHY, X. anorg. wllg. Chem. 137, 365 (1924).

H. SCHAFER, (:. SCIIXJEIDEHFIT ti. \V.GERH ~ R D T , Rii02, Cbem. Transport, Eigenschaften 331

Wir haben die O,-Uriicke iibcr Ru + RuO, anf 3 verschiedenen Wegen ermittelt.

1. Gliihdrahtwi~suchc! (W. GERHARDT)

Ein Rutheniumstreifen (35 . 2,5 + 0,7 mm), der an beiden Enden mit P1atinst;reifen (40 . 2,5 . 0,7 mm) verschweiflt war, wurde elektrisch er- hitzt. I n sauerstoffhaltiger Atni( tsphare bedeckte sich das Ruthenium mit einer schwarzeii Oxidschicht. Die eingefiihrte Energie - - und somit die Temperatur wurde schrittweiw erhijht : Wegen des unterschiedlichen Emissinnsvermogeiis von RuO, ( E N 0,s) und Ru (E - 0,3) fie1 die mit dem Pyrometer (Rotfilter) genwssene s c h w a r z e T e m p e r a t u r beim Oxidzerfa,ll ab. In einer 0,-N,- ,ltmosphare (L'P = 1 atm) niit P(0,) = 0,006 atm ergab sich die Zersetziingstemperatur des RuO, zu ungefahr 1120 "C.

Mit ahnlichen CluhdrBhten wiird(~ bcobachtet, dalJ sich bci P(O), = 0,037 atm, T = 1155°C Ruthenium mit Dioxid iiberzog, wahrend bei P(0,) = 0,043 atm, T = 1490 "C die Dioxidbildung ausblieb. In1 c,rsten J!'alle befand man sich also im Stabilitats- gebiet des RuO,, im zweiten im Stabilitatsgebiet des Ru; vgl. Sbb. 3.

2. Beobaehtung der Oxydation R u + O2 = Ilu02, f mit der Thermowaage (G. SCIINEIDEREIT)

Ein offener Quarztiegel mit 200 mg Ru hing an einem Quarzfaden in bekannter 0,-N,-Atmosphare (ZP = 1 atm) bei vorgegebener Tem- peratur im elektrischen Ofen. M:m stellte durch Wagung fest, ob sich Ru mit einer Ru0,-Schicht bedeck.te oder nicht. Die Versuchsbedingung, bei der dies gerade nicht melzr gewhah, wurde eingegabelt. Hier befanden sich Ru + RuO,, f mit der Gasphase im Gleichgewicht.

Ergebnisse : P(0,): 0,0022; 0,0040; 0,0062 atm; T: 1101; 1145; 1178°C.

Die maximale Unsicherheit dtbr Gleichgewichtstemperaturen betragt -& 3°C.

Das Gewicht des Tiegels wurde mit tier Thermowaage (Analysenwaage mit durch- bohrter Bodenplatte) auf 0,1 mg genau errnittelt. Die Verfliicht&ung hiiherer Ruthenium- oxide erforderte eine besondere Arbeitstvchnik :

a) Reduktion von RuO, mit H, zii Rii 18) ; Wagmig in X, bei der Versuchsternperatur ; Gemicht GI.

b) 4-13stundige Behandlung in bekarlnter 0,-N,-Atmosphare (Gasstrom -3 l/Std.) bci konstanter Temperatur; G,. Der Gev iehtsunterschied C, - G, crfaBt den Gewichts- zuwachs durch RuO,,f-Bildung und dir Verfliiclitigung von RuO,, g + RuO,, g.

c) Spiilung mit N,, Rednktion mit H,, Wligung in Nz; 0,. Man hat danach die als RuO,, f gebundene Sauerstoffmenge ails G, - G, und die vorfliichtigte R~u-Menge a m

18) Man hatte von kauflichem Rrr ansphen kiinnen, wir zogen jcdoch unsere besonders ~~ . ~~

reinen ItuO,-Kristalle vor.

3:32 Zeitschrift fur arrorganische imd allgcmc.ine Chemie. Hand 319. 1DBR

ciL - ( is . Die Ru-Verfliiohtiguiig riahm bei Steigerung dcr Tempcratnr von 1 1 0 4 T anf 1178°C von rund 0,l auf 0,6 mg/Std. zu.

gesteigert, bis keinc ItuO,,f-Rildung mehr eintrat; G2 - C3 = 0 + 0, l ~ng. 10” unter der Gleichge\vichtstemperatur betrug die als Ru0,-gebundcno O,-Menge 0,4 mg/Std. bei l’(0,) = 0,0022 atm: 1,l mg/St,d. bei 1’(02) -= 0.0040 atm; 1,s mg/Sttl. bci I ’ ( 0 , ) =

0.0062 atm. O,-R,-iVIiechungen wurderr in Stahlflasclicn hergrstc~llt. Zur I3cstirnmung des Sauer-

stoffgehslts wurden 10-50 I I’,O,-trockencs Gas iiher erhitztes Msenpiilvm geschickt wid dessen Gewichtszunahme ermittelt. Daii X,-Volumcn \viirdo rnit einer naclrgeschalteten Ciasuhr gemessen. Geriauigkcit

Zur T e m p e r a t u r - M e s s u n g diente cin iialic beini Tiegel befindliches l’t/L’t-LLih- Thermoelement, das in der gleichen Apparatnr mit der (:olddrahtmethode geeicht und mehrfach uberpriift wurde (Smp. (Au) = 1066°C) 19). Die t~emperatiirkotlstante Zone war geniigend groW. Ein enger Rohrquerschnitt, bzw. Pullkiirper im Ckbiet dcs Tern pcmtur- iibergangs vrrhinderte St,iirungen durch thermischc Ronvckt,ion.

Bei konstanter O,-N,-Mischung \vurdo die Temperatur von l‘crsuch zu \

O,Olyo 0, (absolnt), entupr. 1. 0,0001 atm 0,.

3. Statische Messung von P(02) uber Kii + RuO,! (C. SCHXEIDERELT)

REMY und KOHN haben ihre abweichendeii (vie1 hoheren) Sauerstoff- cirucke statisch gemcssen. Wir haben daher solche Messungen cheiifalls durchgefuhrt. Tinsere Aiiordnung (Abh. 2) eiithielt keine HBliiie oder

Abb. 2. Stattischcb Drackmesaung

Mehliffc iind war ails Quarzglas her- gestellt. Sie gest,att)ete eine Ande- riirig des Ihdenkorpers und des Casraumes.

.Der Reaktionsraum rnt>hielt 130 mg kristallisiertes RuO,. Die Temperatur irurde nnmittelbar nebcri der Probe mit einem gecicht,cn Pt,/Pt-Rh-T1.~ermoelcrnent gemessen und durch einen photoelektri- schen Reglcr koristant gchaltmi. Dcr a m Quecksilbermanomctcr a,ngezcigtc Druck wnrde mit einem Kathetometer parallaxe- frei abgelescn. ljas Volumen des (:as- raumes betrug nur -3 ml, so daB sich die Zusammensetzung des Bodenkijrpers in- folge Einstelhmg des Zersetzungsdruckes nur unwesentlich anderte.

l m scitlichen Ansaiz befanden sich 26 mg Ku-3letal1, das bei Raurntompevatur niclit mit Sauerstoff reagiert. Durch Neigen der Anordnung konnte das nil in den Reaktionsrauni eingcworfen wcrdcn. Der Rodenkdrper hatte d;m:ich die Brutto- Zusammensrtziing RuO,,,.

H. MOSIGR, J . Otto u. IY. THOMAS, Z. Physik 147, 76 (1967).

Uber das Zersclilagventil konnto c i i i evakuiertes Zusatzvolumcu von 20 ml ange- schlossen werden. AnRerdcm befand sich i i i diescm Teil der Apparatur eine zugeschmolzene Ampulle init 1 ml 0, (1 atm), die sich init dem Magnethammer offnen lieB. Diem Sauer- st,offmenge konnte t604) des cingcbracht en Bu zu RuO, oxydieren.

Vor der Messung wurdc die IiocheraLuierte Anordnung abgeschmolzen, nachdem die Substanz und die R,ohrteile bei etwa 600 'C ausgeheizt waren.

Bei der Messiing wurde die Ofentenil ieratur konstant gehalten, bis keine Druckande- rung mehr eintrat. Dies erforderte bei '900-1000 "C etwa 10-20 Stunden, bei 1200 "C jcdoch weniger als 1 Stunde. Es wnrde solvohl bei steigender als auch bei fallonder Tempe- ratur gemessen.

Tab. 1 bringt die Ergebiiisse; die eingeklammerten Zahlen geben die Reihenfolge der Messungen an.

Temp. "C

'1 abelle 1 Zerse tzungsdi llcke u b e r KuO, + Ru

vorgegeben RuO, 1 vorgegeben RuO, + Ru vorgegeben

bei steig. bei fall. R ~ O , + R~ I bei steig. bei fall.

Die nsch dem Einwerfen von 1 Cu geniessenen Druclie liegen nur wenig iiiedriger als diejenigen, die Lei Vorgabe voii reinem RuO, gemessen wurden . Eine erhebliche I'liasenh cite kann Rutheniumdiosid daher nicht besjtzen.

Die Zuschaltung des groBen c'c )lumens erniedrigte die Druckwerte urn etwa 2Torr.

Im Ansclilufi a n die letzte Messung der Tabelle haben wir bei 930 "C gemessen : Y(0,) 1 0,4 Torr. A h hiernach die Sauerstoffampulle ge- offnet wurde, stieg der Druck zun,iclzst anf m 25 Torr an. Er fie1 anfangs schnell und spater immer langsaiiier ab und hatte nach 45 Stunden 0,6 Torr erreicht. Die Angabe von REVY und KOHN (P(0,) iiher heterogenem Bodenkiirper hi 930 "C = 23 rl'oi r) ist hiermit unvertrkglich.

334 Zeitschrlft fur anorgaiiische und allgemeinc: Cheinie. Band 319. l W 1

4. Diskussioti

Bei der Auswertung fur das Gleichgewicht' R,IIO,, f = X U + O2

verwenden wir als geschiitzte Werte S(RuO,, f , '198) = 14,s ~ 1 ' ~ )

Dieser Entropiewert fugt sich gut in die Reihe der andcrrn Dioxide ein .

C"~(RUO,, f ) = 17,0'1 + 1,94 . 1W '1' ~ 3,4'1 . 1 O a T-,.

Man konnte daran denken fur Cp(RuOL) den Wert cinziisetzen, den \VOHLER iind JOCHUM~~) fur IrO, gctnessen haben. Dieser fallt aber sehr aus dem Rahrnen tler ubngen Dioxide heraus, so da13 die oben grnannte, z\\ iw hen Cp(Zr0,) wid Cp(Hf0,) liegende Funk- tiori vorgezogen wird.

Mit den bekannten Werten z2) fiir die iibrigen Reaktionsteilnehmer folgt fur die Reaktion ( 3 )

AS ('298) = 4t,4 cl;

4 Cp = - 4,6l I 0,X . L 0 - 3 T f .?LO? 107 T-L.

Hiermit und mit den mit der Therniou aage beobachteten C:leichgewichts- punkten bei 11 04 "C, 1145 "C und 1 178 "C herechnet man f u r die Bildungs- enthalpie des RuO,

IH(ltnO,, f 298) - 70,8; - 71,O!J; - 71,X) kral

Legt man dem genauesten , bei der hochsten Tem1~eratur gemessenen Wert doppeltee Gewicht bei, so folgt als Mi

lH(KuO,, 298) = - 71.17 kcal

uncl weiter uhcr Kn + RuO, log P(O,,atm) = - 16069jT + 16,1300 - 2,31117 log T $. (1.0612 . lop3 T - 0.330 * lo5 T-2

P(0,) erreicht 1 atni bei 1580°C. Die gewonnene B i l d u n g s e n t h a l p i e des ItuO, ist wegeii der Not-

wendigkeit, geschiitzte Werte fur S(Ru0,) iind Cp(Ru0,) einzusetzen, uin 1- 2 kcal unsicher. Sie stirnmt befriedigend rnit einem kiirzlich von SHCHUKAREV uncl RVABOV 23) verijffentlichten Wert uk)erein, der durch Verbrennung voii Ru in1 Calorimeter zu AH(RuO,, f , 298) = - 73

20) W. M. L A r i n ~ k : ~ , J. Arner. chem. Soc. 78, Id80 (1951). "') 1,. WijHr,m 11. N. JOCHIX, Z. physik. Chern., h b t . All(i7,169 (3.933) ; vgl. KELLEY~'),

22) K. I<. KELLIW, Contr. Data Theor. Met. XI. Entropies (1948); XIII. High-Temp.

23) S. A. SHCHIJKARET 11. A . S. KYABOI-, K i m . J . inorg. Chcm. (engI. Aiisgabe) 5, 941

XIII.

Heat-Content (1960).

(1960).

H. S C ~ F E R , G . SCIINEIDNREIT u. I V . C!EBHARDT, ItuO,, Chem. Transport, Higcnschaften 3%

1 kcal ermittelt wurde. Der Itisher in der Literatur enipfohlene Wert (- 52,5 kcal) ist damit uberholt.

Die Abb. 3 bringt alle beobachteten Sauerstoffdrucke. Die berech- nete Kurve entspricht> der oben fur log P(0,) ermittelteii Gleichung, geht also auf die Beob- achhngen mit der T h e r m o w a a g e zu- ruck, denen wir das groBte Gewicht zuer- kennen.

Mit kleincreri Werten fur die Reaktionsenthalpie und -Entropie wurde sich die Kurve den mit der Thermo- waage gemessenen Punkten o Ihhermon.rage + Sralisfi, Gasmum 3 4 L-Zugabe

besser &ugen, jedoch 8 Stafisch. lidsraum 3ml x SlaKsch, Gasram 23ml ~6'GhdrahteKperime"'e

berechtigt die ~ ~ h l ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ dieser ~~~~~~h~~~~~~ nicht zu einer solchen Anderung.

Abb. 3. ( ),-Drucke iiber Rii + RuO,. Die senkreehten Striche tin den Symbolen deuteri die Richtung der

Enstellung des Gleichgewichts an

Die s t a t i s c h gemesseneii Druckeliegensystematisch hoher, jedoch ist die Abweichung voii der berech neten Kurve bei den hochsten Tempe- raturen nur noch gering. Bedenkt man, da(3 mi6 der Thermowaage die beginnendeoxydation desMetalls, bei der statischen Messung dagegen der beginnende Dioxidzerfall beobach tet wurdc, so konnte man die Druck- uiiterschiede auf eine gewisse Bwite der Metallphase oder der Dioxid- phase zuruckfuhren, zumal auch (lie Ana.lyse des Dioxids auf eine geringe Unstochiometrie hinweist. Schon R,EMY und KOHN glaubten a m ihren Messungen auf eine Phasenbreite des Dioxids schliehn zu diirfen. Be- ruclisichtigt man jedoch, daB bei uiiseren statischen Messungen die Zugabe von Ru nur geriiigen EinfluW hattc:, daB dagegen die anschlieI3ende Ver- groaerung des Gasraumes die Druc:ke - besonders bei niedrigen Tempe- raturen - erheblich herabsetzte, so wird dentlich , daO die statischen Mes- sungen trotz a,ller Sorgfalt durch geringe Mengen eines Freindgases (aus der erhitztenQuarzwand ? ) gestort waren. Es ist dies allgemeiri die wesent- lichste Fehlerquelle bei der statisellen Messung von Gleichgewichtsdruk- ken bei hoher Temperatur. Man erlialt in solchem Falle die typischeii ge- krummten Kurven der Abb. 3, die sich mit steigender Temperatur imnier mehr der wahren Druclikurve niiliern 24) , weil der Fremdgasgehalt mit steigendem Reaktionsdruck relati1 imrner weniger ins Gewicht fa'llt . Mit -~ .-

24) H. SCHAFER, L. B ~ Y E R , G. BREII,, K. E+mEr, u. K. KREHL, Z. nnorg. nllg. Chr:m* 278, 300, 309, Abb. 5 (1956).

3 3 j Zeitschrift fiir anorganische urid ;iIlgenieine (Iheniie. H m d 31.1). 1963

solclien Stiir;nigen kjehaftete Messuiigeii siiid zii Aussagen uber Phasen- breiteri nicht geeignet.

nit. 13eol~achtfurigeii voii DEBSAY uiid JOLV ') sirid mit unseren Mes- sungen vertriiglich : P(0,) = 15 Torr I)ei T > I1.000 "C: ixnd ferner P(0,) =

22 Torr bci einer 'l'emperatur, die so liocli war, wie es das Porzellanrohr nocli erlanbte. Nach unserer Kurve eiitqricht der Druck voii 2 2 Torr einer l'ernperatur vori 1 275 "C, was im Hinhlick auf die Ternperntur- bestc'indigke,it von l'orzellnii plansibel ist.

(!AM PHIBLL, OkvrNRlt und ANDERSON 2 5 ) priiften das Verhalten van .Nitraten und oxi- den brim Ji:rhitzen in Luft mit dcr Thermowaage. Sie beobachteten mit RuO, von 1000°C i tn einen laiigsarn rnit rlcr Tempcratur ansteigendeii (kwichtsverlust, der zwischen 1400 'C und 145O'C in einen zweit,en, vie1 steilcrcn Kurveiiast iibcrging. Als Schriittpunkt der beiden Astr ermittelt marl 1425 bis et\va 1450 "C. Xbweichend von der Interpret,ation der Autnren ist dicser Kurvenverlauf so zu erkllren, da8 bei 1000 "C die Verfliichtigung unter I3ildung von ItnO,, g und RuO,, g mellbar wird und mit der Temperittur ansteigt und daB oberhalb 1466 bis 1430 'C der bis dahin vorliegende RuO,-Bodenkiirper in Ru + 0, zerfallt.. Kach unseren Messungcn (GI. fiir T-Xbhiingigkeit von 1'(02)) ist dieser Zerfall in T,uft (P(0,) = 0,?1 atin) hci 1431°C zii er\varten.

KEMY rind K ~ I T W ~ ~ ) haben mit 9 verdchiedenen Ru } RuO,-Gemengen den O,-Druck bei 930°C x u 23 Torr gemesseii. I)ieser Wert ist mehr als 500mal grijRer als der Sauerstoff- (:leichat:\vic:litsdruck. Der Unt,erschied ist uns nnerkliirlich. Da der TemperstureinfluB bei 2ietcrogenem Rodcnkiirpor vnii R, E M Y und K ~ H X nicht studiert worden ist, ist eine weitere Diskussion unmiiglich.

?>) P F. CA~IFBB:LL, M. H. O a r u ~ < , ~ t II ('. J. .IVDCRWN, -1nalytic. Chem. 33, 68 (1961).

M u ~ i s t e r ( Westf . ) , Anorganisch-cheniischcsInstitiit tler Uiiiversitkt.

Hei der Kedaktion cmgrgangen am 28. Mai 196-1.