Zur colorimetrischen Bestimmung von Jodid in sehr verdünnten Lösungen

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 379

Niedersehlag. Man versetzt die zu untersuchende LSsung mit 10--12~oiger AmmoniaklSsung und 1--2 Tropfen 0,5~oiger waBriger EikonogenlSsung. Bei sehr geringem Magnesiumgehalt wird die LTsung zum Sieden erhitzt. K+, Na+, NH4+ , Ca++, Sr++, Ba++, Ni++, Co++, Cra+, Fe++, Zn++, Ala+, Ag+, pb++, Bia+, Cd++ und Hg++ geben diese Reaktion nieht. GrSBere Beimengungen yon Fe a+ wirken stSrend. Cu ++ bfldet den gleichen Niedersehlag wie Magnesium, Mn++ stSrt ebenfalls den Naehweis. Die Grenzkonzentration betr~gt 1 : 40000. A. TROF~MOW.

Fiir den Tiipfelnaehweis yon Zink eignet sich nach R. BELCItER, A. J. NUTTE~- und W. I. ST]~rHE~ I die sehon friiher fiir die Zinktitration verwendete Reaktion mit Cyanoferrat(III) und Naphthidin ~. An Stelle des Naphthidins kann auch 3,3'- Dimethylnaphthidin verwendet werden. Man vermischt 1 Teil einer 5~ w~l~rigen Natriumcyanoferrat(III)-lSsung mit 2 Teilen einer ges~ttigten w~Brigen LSsung des Hydroehlorides yon Naphthidin oder 3,3'-Dimethylnaphthidin und fiigt zu 1 Tropfen des frisch bereiteten Reagenses auf der Tiipfelplatte einen Tropfen der zu untersuchenden LSsung. Zink-Ionen ergeben sofort eine rotviolette Fi~rbung ~-. Die Reaktion wird am besten bei der dem Reagens eigenen sehwaeh sauren Reaktion durchgeftihrt, da die Empfindlichkeit bei st~rkerer Aciditat raseh abnimmt. Metalle, die mit Ferrocyanid gef~rbte Niederschlage bilden, und Oxydationsmittel stSren die Reaktion.

Empfindliehkeiten: Naphthidinreaktion, Erfassungs-Grenze 1/~g, Grenz- konzentration 1 : 50000; 3,3'-Dimethylnaphthidinreaktion: Erfassungs-Grenze 0,1 #g, Grenzkonzentration 1 : 500 000. BIROIT FR]~SZNIUS.

Zur colorimetrisehen Bestimmung yon Jodid in sehr verdiinnten Liisungen verwendet J. L. L~B]~RT ~ ein Reagens, bestehend aus der ,,Linear A-Fraktion yon Kartoffelstarke", Jodat- und Cadmium-Ionen 4. Dieses farblose Reagens ist bis zu 6 Wochen stabil und in schwachsauren LSsungen (Ameisensaure) anwendbar. Die Reaktion zwischen Jodat- und Jodid-Ionen unter Bildung des blauen Ja-- Starkekomplexes gibt reproduzierbare und quantitative Resu]tate und gestattet die Bestimmung yon Jodid-Ionen in Konzentrationen bis zu 5.10 -5 m herab. - - tterstellung der ReagenslSsung: Man 15st 2,5 g der 2real umkristallisierten A- Fraktion yon Starke ~ in etwas weniger als 1 Liter koehendem Wasser, 15st nach dem Abkiihlen 0,40g Kaliumjodat und 1 g Cadmiumacetat-trihydrat in der Starkel5sung und bringt das Volumen auf 1 Liter. Die LSsung wird dann unter Saugen dureh mehrere Lagen yon ]~ilter (fiir ]~ariumsulfat-Niedersehlage) filtriert und in braunen Flasehen aufbewahrt. Einen geringen Niedersehlag, welchen man auf dem Boden der Flasche belassen kann, beobachtet man meistens in der ersten Woche. Wird nach langerem Stehen eine deutliche Trtibung der LSsung sichtbar, so wird erneut filtriert. - - Aufstellung der Eichkurve: Von einer 2.0 �9 10-am Cad- miumjodidlSsung (0,0732 g CdJ~ in 2000 ml Wasser) entnimmt man passende Mengen, verdiinnt mit destilliertem Wasser auf i8 ml, setzt 1 ml 98--100~oige Ameisensaure und 1 ml Reagensl5sung zu und miBt in einem Spektrophotometer (1 cm Kiivetten) die optische Diehte bei 625 m#. Bei dieser Wellenlange liegt das Absorptionsmaximum der blauen L5sung. Die optimale Zeit zur Farbentwieklung betragt 15--20 min, eine Ausflockung des blauen Komplexes finder wahrend dieser

Analyst. (Lond.) 76, 378 (1951). Vgh R. BELCHER U. A. J. NUTTEd, J. Chem. Soc. 1951, 547; vgl. diese Z. 13~,

210 (1952). a Analytic. Chemistry 28, 1251 (1951). Department of Chemistry, Kansas State

College, Manhattan, Kans. 4 Vgt. dazu J. L. LAMBERT, Analytic. Chemistry 28, 1247 (1951) ; vgh diese Z.186,

299 (1952).

380 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

Zeit unter den angegebenen Bedingungen nicht start. Die Temperatur hat einen ziemlieh groBen Einflufl. doeh ist strenge Temperaturkontrolle nur bei genauen Analysen notwendig. Man entnimmt den Jodidgehal~ am besten aus den Eich- kurven, die Gerade sind, aber nieht dureh den Koordinatenursprung gehen. - - .4~norganisehe und organische Substanzen stTren im allgemeinen nur, wenn ihre Konzentration geniigend groB ist, um den kolloiden Jod-Starkekomplex auszu- flocken. Starke StSrungen bewirken S- -, SOs- -, S~03- -, As02-, Br-. Sulfid-Ion wird vor der Jodidbestimmung als unlSsliehes Metallsulfid entfernt, kleine Mengen Sulfi~ kann man dureh Zusatz yon 0,2 m140%iger FormaldehydlSsung unsch~dlich maehen. Bromid stSrt dureh Entwieklung einer orange bis purpurnen Farbe. Be- tr/~gt die Bromid-Ionenkonzen~ration weniger als ein l~undertstel der Jodidkonzen- tration, so kann die StSrung vernachl/~ssigt werden. K. SC~MIDT.

III . Chemisehe Analyse organiseher StoI[e.

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e .

Zur Erkennung yon Methylketon- nnd Methylcarbinolgruppen hat JIRO ADACHI 1 eine neue Farbreaktion ausgearbeifet, die auf einer [ilteren Beobachtung yon K. FUJIWARA 2 fUBt. CH 3 " CO- und CH 3 �9 CH(OH)-Gruppen enthaltende Ver- bindungen geben mit Hypochlorit oder Itypobromit Chloroform bzw. Bromoform, die noch in groBer Verdiinnung beim Erhitzen mit Pyridin, Chinolin oder ihren Homologen intensiv carmiarote oder orangegelbe F~rbungen entwickeln, ttypojodit ist nieht verwendbar. Die neue R~aktion ist in weir hSherem ~L~Be ffir die genann~en Gruppen spezifisch als die Jodoformprobe. F. NEUMA~N.

Eine Nachweismethode fiir Endiole und Enole der 1,3-Diketone beschreiben F. WEYGA~D und E. CSENDES a. Sie leg~n dem Nachweis rotgef/~rbte Titan(IV)- Komplexe zugrunde, die sich mit Titan(III)-salz in pyridinhaltiger methanoli- scher LSsung beim Schtitteln an der Luft bflden.

Zum Nachweis ffigt man zu 3 ml einer LSsung yon 1--5 mg Substanz in 95%igem Methanol 1 ml reinstes Pyridin und dann 1 Tropfen der TiC13-LSsung. Es zeigt sich zuerst eine dunkelbraune bis braunschwarze F~rbung, die beim heftigen Schfitteln der Fliissigkeit an der Luft in eine orange und ziegelrote bis blutrote iibergeht, und in gewissen Fi~llen entsteht ein ebenso gefarbter Niederschlag. Es kSnnen - - z. B. von Endiolen - - so noch 3--5 #g/ml Ascorbins~ure und 2--t/zg/ml Brenzcatechin naehgewiesen werden. Abweichend davon verhalten sieh die Enole yon 1,3-Diketonen. Beim Versetzen einer methanolisehen, pyridinhaltigen LTsung einer 1-Enol-3-keto-Verbindung mit TiC13-L5sung tritt sofort eine dunkelgriine Farbung auf; beim Schtitteln an der Luft schl~gt die F/~rbung sofort nach gelb um. Dibenzoylmethan weist in einer Menge yon 100 y/ml eine intensive giftgrfine F/~rbung auf. Acetylaceto~ liefert in nut methanoliseher LSsung weinrote, bei Pyridinzusatz tiefblaue F/irbung. In pyridin-methanolischen LSsungen ergeben Chinone und ihre Oxyderivate mit TiC13 die gleiehen Farbungen resp. ~Tiederschl~e wie Endiole. p-Chinone und p-Hydrochinone [wie etwa Benzochinon, Naphthoehinon-(] ,4)] geben diese Reaktion nicht, peri-Oxynaphthochinone (Juglon, 3-Chlorjuglon, fl-Hydro- ]uglon) reagieren wie Endiole. Kampferolbiosid verh/~lt sich wie eine 1-Enol-3-keto- Verbindung, Kiimp/erol und Morin geben in pyridinhaltiger LSsung die Endiol-

Analytic. Chemistry 28, 1491 (1951). Tokyo :Bunrika Univ, Tokyo, Japan. 2 Sitzungsber. Naturw. Ges. Rostoek 6, 33 (1916). a Chem. Ber. 85, 45 (1951). Chem. Institut der Universiti~t I-Ieidelherg,