Zur Identifizierung von Spuren phenolischer Antioxydantien in Polyäthylen

2. Analyse yon Magerialien der Industrie, des Handels and der Landwirtschaft 287

angereichert, w~hrend sich die Nitro~thylcentralitderivate im unteren Teil befinden. [lJ J. Chromatog. 16, 488--493 (1964). Univ. of Calif., Les Alamos Sci. Lab., Los Alamos, N. M. (USA). -- [2J YASVDA, S. K.: J. Chromatog. 13, 78 (1964).

I-~. GAB, SCI~AG:EN

Uber eine Apparatur zur kontinuierlichen Extraktion yon unpolaren Verbin- dungen~ z.B. chlorierten Pesticiden und deren Zwisehenprodnkten~ aus Wasser berichten L. K A ~ und C. H. WAY~t~ [1]. Die Apparatur besteht ass mehreren Extraktionseinheiten, die jeweils einen erschSpfenden Auszug der unpo]aren Sub- stanzen gewiihrleis~en. Einzelheiten fiber den Aufbau des Gergtes und den Extrak- tionsmeehanismus sind aus der 0riginalarbeit ersichtlich. Den Auszug engt man so weir ein, dab 0,2-- 1,5 ng der betreffenden chlorierten Pesticide in 1 y.1 gelSst sind und trocknet die LSsung fiber wasserfreiem Na2SO 4. Die Bestimmung der Rfickstgn- de erfolgt durch Gaschromatographie mit EC-Detektor oder Ig-Spektroskopie nach einer Reinigung fiber desaktiviertem A120 a und Elation mit CHCI~. Aus Zusatz- versuchen geht hervor, dal~ die Methode eine 100~ Extraktion der Insecticide ermSglicht. [1] Anal. Chem. 36, 1340--1343 (1964). U. S. Geol. Survey, Denver Federal Center, Denver, Colo. (USA). K. Wi~NSC~E~

Die diinnsehichtchromatographische Trennung und Identifizierung der wichtig- sten phosphororganischen Insecticide beschreibt M. SALA~ [1] in Verbindung mit einer systematischen Untersuchung der relativen Beweglichkeit yon 10 Phosphor- s~ureestern (Diazinon, Parathion, Mercapto.Phos, Malathion, Azin2)hos-Athyl, Azinphos-Methyl, J~'. A. C. [Di~ithyl-S-isopropyl-mercaptomethyl-dithiophosphat], Demethon-Methyl, D.D. V.P. [2-2,-,Divhlorvinyl-O,O-dimethylphosphat], Rogor) in verschiedenen LSsungsmitteln an Kieselgel (nach S~Am~). Petroliither (A), Benzol (B) und Hexan (C) warden mit Stoffen ansteigender Polarit~t versetzt: Chloroform (a), Aceton (b), Athanol (c), J~thylacetat (d), Methanol (e). Keines der Systeme gestattet die vollstandige Trennung aller 10 Komponenten voneinander, jedoch erweist sich die zweidimensionale Methode als hierfiir geeignet. So ist z.B. die Vortrennung mit A/b (75:25) zweckmi/13ig. Die Wahl des zweiten Laufmittels, z.B. A/e (95:5) richter sich nach dem vorliegenden Substanzgemisch (Tabelle der l~r- Werte der Ester in 16 Systemen im Original). Die Beweglichkeit der Substanzen h~ngt allein yon ihrer Polarit~t ab, nicht aber z.B. yon der Zahl der S-Atome oder deren Stellung im Molekfil. Die Kombinationen A/a, b . . . und C/a, b . . . zeigen im Vergleich nur geringfiigige Unterschiede in den erhaltenen Rf-Werten. Die Identi- fizierung der Fleekenlage kann nach zwei Methoden erfolgen: 1. Die Platte wird 10 rain in Bromdampf gestellt und anschlieBend mit einer 0,1 ~ igen FeC13-LSsung in 80~ Athanol besprfiht. Nach dem Trocknen und Naehsprfihen mit einer 1 ~ SulfosalicylsSourel6sung in 80 ~ ~thanol erscheinen weiBe Flecken auf gelbem Grund. Nachweisgrenze: 5 ~g. -- 2. Man besprfiht mit einer 0,5O/oigen PalladiumehloridlSsung (in Salzsiiure) und erh~lt dunkelgelbe Flecken auf weiBem Grund. Nachweisgrenze f'th" Thiophosphors~ureester: 2 ~zg (bei Parathion 10 ,u.g, -- wird jedoch mit 15~ alkoholischer Kalilauge nachgesprfiht, ist es ebenfalls bis 2 ~zg nachweisbar.) [1] J. Chromatog. 16, 476--480 (1964). Lab. Toxicol., Fac. M6d., Univ. Ligge, (Belgien). H. BIELING

Zur Identifizierung yon Spuren phenolischer Antioxydantien in Polyi~thylen empfehlen D. F. SLO~KER and D. C. St~vE~s eine Extraktion mit tIexan bei 50~ und anscMieBende Filtration bei 0 ~ C. Nach dem Einengen und erneuter Filtration

288 Bericht: Spezielle analytische Methoden

wird in einem gthanoilschen Auszug die Substanz direkt mit Phosphormolybdiin- siiure und Ammoniak nachgewiesen, bei Vor]iegen eines Substanzgemisches erst naeh Trennung dureh Paloier- oder Diinnschichtchromatographie. Phenole, die nieht mit Phosphormo]ybdiinsi~ure reagieren, kSnnen dutch Bespriihen des Diinn- sehichtchromatogramms mit 5o/0 Sa]petersgure enthaltender konz. Sehwefels~ure erkannt werden. -- Arbeitsweise. 1 kg Polyi~thylen als Granular oder zerkMnerter Film wird in einem 3 1-GefiiB mit 1,5 1 Hexan 4 Std bei 50~ extrahiert. Man dekantiert und filtriert bei 0~ um einen grol]en Teil yon wachsartigem Poly- gthylen zu entfernen. Da bei 0~ noeh niedermolekulares Poly~ithylen in LSsung bleibt, wird das Filtrat auf dem Dampfbad bei hSchstens 50~ auf 35 ml eingeengt. Nan filtriert erneut bei 0 ~ C und bringt das Filtrat auf 5 ml. Das Antioxydans kann nun mit zwei 5 ml-Portionen ~thanol extrahiert werden, indem man denselben mit dem tIexankonzentrat bei 50~ versetzt. Nach dem Abkiihlen trennt man die alkoholische Phase ab, niedermolekulares Polyiithylen verbleibt im I{exan. -- Bekannte L6sungen yon Antioxydantien stellt man sich her durch LSsen yon 100 rag j eder Verbindung in 10 ml Athylacetat. Falls die papierchromatographische Trennung angewendet wird, triigt man kMne Fleeken der bekannten J~thylacetatlSsungen und der unbekannten alkoholischen LSsung in Abstgnden auf der Start]inie auf, wobei pro Fleck etwa 20--50 tzg Substanz enthalten sein soil. Das Papier wird dann mit einer benzolisehen LSsung yon Baumwolls~menS] bis zu den Substanzflecken (diese selbst nicht miterfassen!) impr~gniert, und nach Verdunsten des Benzols zur auf- steigenden Chromatographie in das LSsungsmittelgemiseh Methanol/Wasser (80: 20, v/v) eingebracht. Nach der Chromatographie wird das Papier direkt mit einer 3 ~ iithanolischen LSsung yon Phosphormolybdgns~ure bespriiht und in einem Kasten in einer NH~-Atmosphgre entwickelt. Antioxydantien werden als blaue Flecken sichtbar, die nach Wiederholung der Entwicklung noch deutlicher in Er- scheinung treten. Da die Farbfiecken unbesti~ndig sind, empfiehlt sieh eine photo- graphische Aufnahme des Bezugschromatogramms. In einem solchen wurden fol- gende Antioxydantien chromatographiert: AC-5 [2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-p- lcresol)]; WSP [2,2'-Methylen-bis-[6-(1.methyl-cyclohexyl)-p-kre8ol]; Santonox 1% [ 4,4'-Thio-bls- ( 6-tert.-butyl-m-kresol)]. -- Fiir die Diinn,chichtchromatographie werden die Platten in der iiblichen Weise hergesteilt. Man verwendet Silicagel G in einer Misehung mit dem doppelten Gewicht an Wasser und Srocknet die Platten 1 Std bei 115~ Es wird aufsteigend mit 4~ (v/v) Methanol enthaltendem Cyclohexan chromatographiert. Von einem Bezugschromatogramm mit AC-5, BHT, WSP und Santonox R ist ebeniklls wieder eine Aufnahme anzufertigen. In Versuchen wurde das Minimum der bestimmbaren Substanz iiblicher Antioxydantien ermittelt. Ffir AC-5, WSP nnd Santonox I% betrggt diese Konzentration 1 lopm, fiir BHT 6 ppm. Augerdem wurde die Extrahierbarkeit dieser kleinen Mengen aus Poly~thylen iiberpriift. [1] Anal. Chem. 36, 1130--1132 (1964). ges. Labs., Tennessee Eastman Co., Div. Eastman Kodak Co., Kingsport, Tenn. (USA). I. B A v ~

Zur Bestimmung des Perboratgehaltes vonWaschmitteln auf Basis synthetiseher Detergentien beschreibt E. ~ I E I ~ T ~ [1] eine Methode, die eine Analyse des Aktivs~uerstoffs auch in den ~ l l e n ermSglieht, in denen die Permanganato- und Jodometrie (z. B. bei Athylendiamintetraaeetaten und Oxgthylaten) versagen. Die benStigte ArsenitlSsung wird unter Verwendung chemisch reiner Substanzen und doppelt dest. Wassers durch Aufl6sen yon Arsentrioxid in Natrcnlauge hergestellt. Sie reagiert in Mkalischer LSsung mitWasserstoffperoxid und kann nach Zusatz yon Natriumhydrogencarbonat mit Jod zuriiekgemessen werden. Die Jodkonzentration ist dabei nicht so hoeh, dag sich OxAthylat-Jod-Addukte bilden kSnnen. -- Arbeits-