Zur photometrischen Bestimmung von Vanillin und Cumarin

158 Berieht: Spezielle analytische Methoden.

nach M. LOt~i-TA~Au 1 auch p-Benzoehinon. Dieses hat vor dem Maleinsi~ure- anhydrid vor allem den Vorteil, dal~ ttydroxylverbindungen nieht f~lschlicherweise die Dienzahlen erhShen. Die Abh~ngigkeit yon den I~eaktionsbedingungen, ins- besondere das allm~hliehe Ansteigen der Dienzah]en mit Erh5hung des I~eagens- fiberschusses oder Verlingerung der Reaktionszeit, bleibt aber bestehen. Da ein Teil des Chinons durch hTebenre~ktion zu Hydroehinon reduziert wird, mull dessen Menge nebenher jodometrisch bestimmt werden. - - Die Definition der Dienzahl ist nunmchr in folgender ~Teise zu verallgemeinern: Unter der , ,Dienzahl" ver- steht man die Menge Philodien (~leins~ureanhydrid oder p-Benzochinon), an- gegeben als die iquivalente Menge Jod, die 100 g Fet t zu addieren vermSgen. - - Aus/i~hrung bei Fetten und Olen. In einer Ampulle aus Jenaer G]as yon 15 cm Linge nnd 1,5 em Durchmesser werden 0,1--0,5 g Fet t in 2 ml Alkohol oder einem Alkohol- Benzolgemiseh mit 10 ml einer 0,1 m abso]ut-alkoholischen LSsung yon p-Benzo- ehinon versetzt. Die Ampulla wird zugesehmolzen. Gleichzeitig wird eine Blind- probe mit 2 ml des oben gen~nnten Fettl6sungsmitte]s und 10 ml des Philodiens durehgeffihrt. ~ a n erwirmt auf 100 ~ C bei einer l~e~ktionszeit, die Itir d~s ent- spreehende Fe t t am gfinstigsten ist, meist 20 Std. Danaeh wird der Amputteninha]t mit absolutem A]kohol in einen 50 ml-MeBkolben gespfilt und auf 50 ml verdfinnt. Zur Titration werden 10 ml mit 2 ml einer 30~ igen KJ-LSsung und einigen Tropfen konz. Salzsiure versetzt, mit Wasser verdfinnt und das ausgeschiedene Jod mit 0,1 n oder 0,01 n]XTa2S203-LSsung nnter Verwendung yon St~trke Ms Indicator titriert. Dadurch wird der Uberschul~ an p-Benzochinon bestimmt. Weitere 10 ml werden mit 10 ml einer konz. LSsung yon zNatriumhydrogencarbon~t versetzt und mit 0,1 n oder 0,01 n JodlSsung titriert. Hierdureh wird das gebfldete Hydrochinon bestimmt, das man auf die ~iquivalente ~enge Chinon umrechnet (1 ml 0,1 n Jod- LSsung ~ 0,0054 g p-Benzochinon). Dieser und tier vorige W e ~ ergeben das nicht angelagerte p-Benzochinon. Die Btindprobe wird in gleicher Weise beh~ndelt. Die Differenz beider Bestimmungen ergibt das addierte Chinon. Sind p das Gewieht des Fettes und x die Differenz beider Titrationen, so errechnet sich die Dienzahl zu 1,269 x/p. - - Die Untersuchung yon Vitaminen unterscheidet sich yon der der Fet te dadureh, dal~ man 2 ml VitaminlSsung in absolutem Alkohol mit soviel einer alkoholischen p-BenzoehinonlSsung (1,08 g in 100 ml absolutem Alkohol fiber Na dest,) mischt, dal~ ein (~berschul~ yon 15--20 ~olen Chinon ffir das Vitamin Ds und ein soleher yon 6--8 Molen fiir das Vitamin A 1 vorhanden ist. Gleiehzeitig wird eine Blindprobe mit derselben Menge p-BenzochinonlSsung und 2 ml absolutem Alkohol gngesetzt. Beide I~ohre werden zugeschmolzen und bei einer Temperatur yon 100 ~ C 3 Std lang erwarmt. Die Aufarbeitung verlanit wie bei den Fet ten und 01en, nur t i tr iert man jeweils start 10 ml 2 m]. Die Vitaminmengen werden schliel~- lieh folgendermaf~en berechnet: g Vitamin D~ = g addiertes Chinon" 3,671; g Vita- min A i ~ g addiertes Chinon. 1,520. F. kr

Znr photometrischen Bestimmung yon Vanillin und Cumarin in kfinstlichen Vanille~romen ver6ffentlicht die Association of Official Agricultural Chemists 2 folgende Arbeitsvorschriften:

1. Bestlmmung yon Vanillin. Reagenzien: a) FoLI~-DE~is-Reagens. 100 g Iq~trium- woHr~mat und 20 g Phosphormolybdinsiure (frei yon Nitr~ten und Ammonium- salzen) werden mit 1O0 g 85%iger Phosphors~ure und 700 ml Wasser 1~---2 Std fiber freier Flamme gekocht. Nach dem Abkiihlen und Filtrieren wird mit Wasser auf 1 1 aufgeifillt, b) N~triumearbon~tl6sung: 40 g wasserfreies Na2CO ~ werden in 160 ml

i Fette u. Seffen 54, 539 (195"2). Univ. u. Inst. ,,Alonso Barba" (C. S. I. C.), M~drid.

2 j . Assoc. off. ~grie. Chemists 34, 72 (1951).

2. Auf Handel, Industrie und Lndwir t schaf t bez~gliehe. 159

Wasser gelSst, c) Vanillin-StandardlSsung: 0,1000 g Vanillin werden in 3 m l J~thanol gcl6st nnd mit Wasser auf 100 ml aufgeffillt (1 ml ~ 1 mg). d) Bleiaeetat- 16sung: Je 50 g neutrales m)d basisehes Bleiacetat werden in heigem Wasser gelSst, auf 1 1 vGrd/innt und nach dem Abktihlen filtriert. - - Au/stellen der Eichkurve. Aus einer 50 ml Btirette gibt man je 0,0, 2,5, 5,0, 7,5, 12,5,20,0 ml der Vanillin-Standard- 15sung in einen 250 ml*MeBkolben und behandelt jede L6sung wie folgt. Man erg/inzt mit Wasser auf 80 ml und gibt 2 ml BleiacetatlSsung hinzu. Dana ftillt man mit Wasser his zur Marke auf, miseht und filtriert durch ein 18,5 cm Faltenfilter. Die ersten trfiben Anteile des Filtrats werden verworfen. 10 ml des klaren Filtrats werden in einem 100 ml-)~Ie/3kolben mit 5 ml FoLIx-Dn~Is-Reagens versetzt. Naeh genau 5 rain gibt man 10 ml NatriumearbonatlSsung hinzu, miseht and l~/3t genau 10 rain stehcn. Dana f/illt man mit Wasser bis zur M~rke auf, mischt und filtriert durch Gin troekencs Faltenfilter, wobei man die ersten Anteile des Filtrats verwirft. Die Extinktion des klaren Filtrats wird mit einem Spektrophotometer gemessGn (1 Zotl-Kfivette, Filter 61 oder 65). Die Eichkurve folgt nleht dcm BnE~schen Gesetz. Zur Bes~immung yon Vanillin in V~nillearomen werden 2 mI der Probe in einem 250 ml-Mel3kolben mit Wasser auf 80 ml erg~nzt und nach Zusatz yon 2 ml Blei- acetutlSsung wie vorstehend angegeben weiterbehandelt.

2. Bestimmung yon Cumarin. ~eagenzien: a) Cumarin-StandardlSsung. 0,2000 g Cumarin werden in 3 ml Athanol gel6st und mit Wasser auf 109 ml aufgeffillt (1 ml ~ 2 rag). b) BleiacctatlSsung: Siehe Ziff. 1 d. c) wasserfreies Natriumoxalat. d) Natriumearbonatl6sung. 5 g wasserfreies Na~COs werden in Wasser gel6st und auf 500 ml verdfinnt, e) Diazoniuml6sung: A. 0,7 g p-Nitranilin werden in 9 ml SMzsgure gel6st und mit Wasser auf 100 ml verdfirmt. B. 5 g Natriumnitri t werden in Wasser gelSst und auf 100 ml verdtinnt. JG 5 ml der auf etwa 3 ~ C abgekfihlten LSsungen A und B werden in einem gekiihlten 100 ml-Meflkolben gemischt und 5 min unter Eis- kfihlung stehen gelassen. Dann gibt man weitere 10 ml der LSsung B hinzu, li~l]t 5 rain in Eis stehen und ffillt mit Eiswasser zur Marke auf. Die LSsung ist nach 15 rain gebrauchsfertig und etwa 24 Std haltbar. - - Au/stellen der Eich/curve. Jc 0,0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0 ml der Cumarin-StandardlSsung werden in 100 ml-)/IeBkolben mit Wasser auf 80 m! crg/~nzt und folgendermal3en behandelt. Man versetzt mit 5 ml Bteiacetatl6sung, ffillt mit Wasser his zur ~arke auf, miseht und filtriert dutch ein troekenes FMtenfiIter, wobei mgn die ersten AnteiIe des Fittrats verwirft. In dem Maren Fil trat 15st m~n unter Umschwenken 0,2 g w~sserfreies NatriumoxaIat, ls 5 rain stehen, filtriert dutch ein 11 cm-Fflter (Schleicher u. Sehfill Nr. 589) und ver- wirft die ersten Anteile des Filtrats. 5 ml des klaren Filtrats werden in einem 100 ml- Mel3kolben mit Wasser aul 20 ml erggnzt und naeh Zugabe yon 20 ml Natrium- carbonatlSsung 5 rain im siedenden Wasserbad erhitzt. Man 1/~l?t auf Zimmer- temperatur abk/ihlen, gibt 10 ml DiazoniumlSsung hinzu, ffillt mit Wasser bis zur Marke au~, miseht und i/~Bt 1 ~ Std stehen. Dana filtriert man und miBt die Extink- tion der LSsung in einem Spektrophotometer ( �89 Zo]LKtivette, Fil ter 4 9 ) . - Zur Bestimmung yon Cumarin in Vanillearomen werden 5 ml der Probe in einem I00 ml- Mel~kolben mit Wasser auf 80 ml erg/tnzt. Weiter verfi~hrt man wie oben beschrieben.

L. G. E~s~I~a~m z berichtet fiber die yon zuerst 12 dann wGitcren 16 Mit- arbeitem an kfinstlichen Probengemischen mit I-Iilfe der obigen VGrfahren erhalte- hen Resultate. Diese ]iegen durehwegs innerhalb der zulgssigen Fehlergrenzen.

I:[. SI)ERLIOt~L

Schiid]ingsbekiimpfungsmittel. Piperonylbutoxyd ist ein ffir die Praxis sehr with- tiger Pyrethrin-Synergist. Die teehnischen Produkte enthalten als wirksamen

1 j . Assoc. off. agrie. Chemists 84, 330 (1951); 85, 264 (1952). U. S. Food and Drug Admin., Federal Security Agency, Washington, D. C.