Zur Radiolyse des Hydrazins

1.3. Bestimmung der Carbonylgruppen mit Hydroxylamin Auf drbeiten von Blom und Mitarb. [9] geht die Anwendung von Hydroxylamin zur Ermittlung der CO-Gehalte in Stein- kohlen zuruck. Hier kann einmal durch die N-Aufnahme des Probegutes auf den Carbonylgehalt geschlossen werden und eum anderen ist es moglich, das gebildete Oxim mit einer 2n H,SO, zu verseifen und das abdestillierte Hydroxylamin tit,rimetrisch zu bestimmen. Fur die letztere Moglichkeit, ha- ben BZom und Mitarb. [9] eine Arbeitsvorschrift nngegehen. Wir bestimmten nach der Reaktion der Kohlen und Torfe init, NH,OH. HC1 in Pyridin ~owolil die N-Zunahme in den Prober1 als auch die Menge des durch dieHydrolyse des Oxirns rhgespaltenen Hydroxylamins und die Menge an Oximstick- stoff, die nach der Hydrolyse noch in dem Untersuchungx- material zu finden iet. VeranlaRt zu der letzteren Bestim- mung wurden wir durch die oft vertretene Meinung, u. a. u. Krevelen [9], wonach die gebildeten Oxime nicht vollstiin- dig hydrolytisch gespalten werden. In den Spalten 4 bis 6 sind unsere entsprechenden Ergebnisse aufgefuhrt. Die Spalte 7 enthiilt auBerdem die Summe des Carbonylsauerstoffes, die sich aus den Werten fur hydro- lysiertes und nicht hydrolysiertes Oxim ergibt. i3ei einem Vergleich der Ergebnisse ist festzustellen, daR die Oximhydrolysc in keinem Falle quantitativ verlauft. Rei den meistcn Proben gleichen die Werte der Spalte 7 denen der Spalte 4. Es kommt also fur die Bestimmung von CO- firuppen nur die Berechnung aus der N-Zunahme in Frage. Die nicht quantitative Oximhydrolyse diirfte auch der Grund fur die niedrigeren Hydroxylaminwerte gegenuber den Phe- aylhydrazinwerten sein, die von Gierth [3] diskutiert wur- den.

3.4. Auswahl der Methode und Arbeitsvorschrift Die jeweils hochsten Werte fur die Carbonylgehalte wurden mit Hydroxylamin aus der N-Zunahme erhalten. Diese Me- thode halten wir fur Braunkohlen und Torfe als die am besten geeignete, weil angenommen werden m u 4 daB man einem 100yoigen Umsatz am niichsten kommt. AuBerdem sind die Bedingungen bei der Hydroxylaminreaktion fur einen voll- stiindigeren Umsatz gunstiger (MolekulgroSe, wasserfreies Medium). 0,5 bis 1 g einer unter Stickstoff wasserfrei getrockneten Probe wird mit 1 g NH,OH . HC1 und 15 ml wasserfreiem Pyridin versetzt und 24 Stunden am Riickflulj erhitzt.Nach cfem Abkuhlen wird der Kolbeninhalt mit 25 ml konz. HC1 versetzt und sofort uber eine 1 G 3-Fritte filtriert und rnit H,O pyridinfrei gewaschen. Der getrocknete Fritteninhalt wird zur Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl benutzt. Bei der Berechnung ist der Ruckstand, der beim Urnfullen zur Btickstoffbestimmung in der Fritte verbleibt, als Einwaage- korrektur zu berucksichtigen. Der Stickstoffgehalt der Probe bzw. bei stickstoffreichen Proben der pyridinunlosliche Stick- stoff ist bei der Berechnung des Carbonylgehaltes in Rech- nung zu setzen.

E = Einwaage in g x = Frittenriickstand in g

N, = N in g nach der Oximierung N, = % N bzw. % Npyr. der Probe vor der Oximierung

2. Uestimmung der Methoxylgruppen

Bur die Bestimmung der Methoxylgruppen ist die von Vie- bdck nnd Schwappach [lo] modifizierte Methode von Zeisel in allen Teilgebieten der Chemie gebriiuchlich. Die Arbeits- vorschrift wurde unveriindert ubernommen. Die Untersu- chungsergebnisse in Tab., Spalte 8, zeigen zwischen den Wer- ten der einzelnen Trocknungsstufen jeweils einer Kohle teil- weise unwesentliche, teilweise grodere Unterschiede (Rluno hei 0,47Y0 CH,O-). Es erscheint daher wenig sinnvoll, den Methoxylgehalt von feuchten Proben zu ermitteln, zumal

50* 2. Chem., 4. Jg. (1864) Heft 10

eine eventuelle oxydative Veriinderung der Kohlen beim Trocknen die Bthergruppen nicht unmittelbar beeinflufit.

Literatu r [l] Schlungbuum, G., Fiseher, W., ti. R. Ka&finer: 11. Mittcilung, Vcrtiffent-

lichung in Vorbereitung. (21 Fischer, W., Schlungbnuw, C., 11. I?. K u d w r : I. Mitt,eilung, Clieni.

Techn., im Druck. 1.11 Oiwth, V.: Torfnachrichten des Torfinstitules Hannover und der Torf-

forsohung GmbH Bad Zwisohenahn 10, 718 (1959). 14.1 Scheffer, F., 11. R. UZrich: Lehrbueh der Agrikulbnrcheniie nnd Boden-

kundr, 3. Teil, Humus nnd Humuaditngong, 2. Anflngr. Ferdinand- Enke-Verlag, Stuttgart 1960, 8. 49.

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W . Pischer, G. Schlungbaum und R. Kadner, Deutsches Brennstoffinstitut, Abt. Torfinstitut Rostock.

Eingegangen am 17. e J ~ ~ l i 7964

Katowice 1952.

56, 95.

ZCM 1012

Zur Jiadiulysc des Hydrazins Obwohl die Radiolyse von Hydrazindampf [l], [el, [3] und wiiBrigen Hydrazinlosungen [4], [5], [6] melirfach Gegen- stand von Untersuchungen war und auch uber die Radikal- bildung in festem Hydrazin [7], [8], [9] Angaben vorliegen, ist die Radiolyse des flussigen Hydrazins bisher nicht unter- sucht worden. Es wurde nunmehr wasserfreies Hydrazin mit Rontgenstrahlung (1000 keV Maximalenergie), lS7Cs- und 6oCo-Gammastrahlung radiolysiert. Es tritt Zerfitll ein nach der Bruttogleichung :

7 N 2 H 4 - - - t 8 N H 3 + 3 N z + 2 H 2 (0)

Die Primiirreaktionen sind symmetrische und asymmetri- sche Molekulspaltungen :

N2H, ---+ H + N2Hs

N,H, -+ NH, + NH,

H + NzH, + H2 + N&i

(1) ( 2 )

H- und NH,-Radikale reagieren rnit dem Hydrazin selbst :

(3)

NH2 + NzH, NH3 + N2H3 (4)

Eine ,,Molekiilreaktion" der beiden genannten Radikale ist daher nicht ausgepriigt. Nur die primiiren und sekundiiren Hydrazylradikale sind als rliffusionsfhhige Radikalart im Sinne des Radikaldiffusionsmodells [lo], [ll], [12], [13] auf- zufassen. Ohne Reaktionspartner zerfiillt das Hydrazylradi- kal durch Kombination :

2 N2H3 + N, + 2 NH3 (5) I n Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, das in sehr lang- samer Reaktion bei Zimmertemperatur mit Hydrazin selbst reagieren kann, wird der gesamte Hydrazylwasserstoff von diesem aufgenommen, anscheinend nach der Bruttoreaktion

N2H3 + 2 CCl, -+ CHCl, + 2 HC1 + 'is C2CIG 4- N,. (6) Es wurden die Ausbeuten an NH,, H, und N, in bestrahltem Hydrazin gaschromatographisch [14] bestimmt. Es ist fur reines Hydrazin: G(H,) = 1,85; #(N,) = 2,76; G(NH,) = 7,62. I n Gegenwart von CCl, wurde gefunden: G(H,) = 1,87; G(N,) = 5,60 und G(NH,) = '2,03. Die Fehlergrenzen betrugen fur die Gasausbeuten 5y0, fur die Ammoniakausbeuten 10%. Unter Benutzung der Gln. (1) bis (6) ergeben sich die Radikalausbeuten zu: GH = 1,86; GNH, = 2,03 und G N ~ E ~ = 1,70. Der symmetrische Zerfall nach G1. ( 2 ) verliiuft demnach mit etwa der halben Hiiufigkeit wie der asymmetrische nach

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G1. (l), so daB die Bruttogleichung (0) verifiziert wird. Es ist a(- N,H,) = (i,60. Eine ansfiihrliche Darstellung der Hydrazinradiolyne wird an mderer Stelle erfolgen.

I,itcritiiir

physique 53, 527 (1960). I)~?cJurs! , H. A , , u. M . Iluvfoii: J. Amrr. chem. Soc. 77, 5781 (1950). Anonym : WAPD-MRP-44.

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71. Prtisch, Institut fur angewandte Isotopenforschung der Jnstitute fiir Medizin und Biologie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Buch (Direktor : Dr. (2. Vormum).

Eingcynnyen am 16. ,Tuli 1964 ZCM in11

Eine einfaclie Methode zur Umarbeitung von Salpeter- sanre- [15N] und Nitrut- [lsN] in elementaren Stickstoff ziir mrtssenspektrometrischen Isotopenanalyse .Die genaueste Methode zur Bestimmung der yelativen Hau- figkeit des stabilen Isotops I5N in beliebigen Verbindungen besteht in der chemischen Umarbeitung der stickstoffhaltigen Substanz bis zur Stufe des elementaren Stickstoffs mit an- schlieRender massenspektrometrisclier Isotopenanalyse 111. Fur diese Umarbeitung stehen verschiedene Verfahren zur Verfiigung. Universe11 anwendbar ist die Umwandlung der gcgehenen Rubstanz in Ammoniak mit anschlieaender Oxyda- tion eines Ammoniumsalzes zu N,, z. B. mit Hilfe von NaOBr oder CuO, wobei diese Methoden wieder in verschiedenen Varianten aiisgefuhrt werden (vgl. z. B. [2], [3]). Das Ziel der vorliegentlen Arbeit wares, fur HNO, und einige Nitrate eine Arbeitsweise au entwickeln, die den Umweg uber NH, vermeidet. Nitrate lassen sich in bekanriter Weise leicht in NH, iiber- fiihren, aber die hierzu bekannten Verfahren erfordern einen beachtlichen Arbeitsaufwand. Von den bekannten Tatsachen ausgehend, daB sich manche Schwermetallnitrate thermisch leicht in das entsprechende Metalloxid und Stickoxide spalten lassen und daB Ni bei 500 "C Stickoxide zu N, reduziert, wurde eine Arbeitsweise entwickelt, die den Arbeitsaufwand zur probenchemischen Umarbeitung von Nitrat-Stickstoff bei gleiehbleibender Zu- verliissigkeit erhcblich verringert. Als Schwermetallnitrate wurden Pb(NO,), und AgNO, ge- wiihlt, da sie bei Temperaturen unter 500 "C dissoziieren untl kein Kristallwasser enthalten, das bei der nachfolgenden Iimarbeitung gurch seinen Dampfdruck storen konnte. Die Nitrate wurdcn ails dem Metalloxid und der zu untersu- chenden Salpetersiinre dargestellt, und in evakuierten Am- pullen mit Ni-Pulver auf 500 "C erhitzt. Am entstandenen elementaren Stickstoff wurde in einem CH 3-Massenspektro- meter der F i r m a A t l a s (Bremen) die Isotopenanalyse aus- gefuhrt. Reduktion der Nitrate mit Legierung nach Devarda und Na- tronlauge mit anschlieBender Umarbeitung des erhaltenen Ammoniumchlorids rnit CuO zu N, [3] wurde zur Kontrolle der Richtigkeit der elhaltenen Txotopenandyse gewahlt. Zunachst wurde die Legierung nach Deanrda m f einen mBg- lichen Stickstoffgehalt, der zu einer Vcrfiilschung der Isoto- penanalysen fuhren wiirde, gepriift. Die iibliche Methode der ,,E3lindwert,hc~timrnung", (1. h. Umsetzung der Legierung rnit

NaOH und Destillation des entstandeneri ,,Ammoniaks" mit Wasserdampf, fiihrte zu einem erheblichen Siiureverbrauch des Destillats. Es stellte sich aber heraus, daB das iiberdestil- lierte alkalische Produkt nicht Ammoniak war, sondern da13 bei der Reaktion von NaOH mit Legierung nach Devarda offenbar eiii Aerosol aus NaOH-Tropfchen entsteht, das in cter Lage ist, den ,,spritzergesicherten" Kiihler der Destilla- tionsapparatur zu passieren. A. V . Barker und R. J. Volk 141 teilten vor kuraem eine ahnliche Beobachtung mit,. Unr die Annahme der Stickstofffreiheit2 der verwendeten Legierung zu sichern, wurtien nach denr Prinzip der Tso- t,openverdiinnungsariolyse 30 g tier Legierung mit NaOH unter Zusatz von 100 mg l6NH4C1 umgesetzt, am iiberdestil- lierten NH, eine Isotopenanalytre ausgefiihrt und der er- lialtene Wert niit dem hekannt,en Wert fur das eingeset,zt,e NH,Cl verglichen. Die Analysenergebnisse - Ausgangswort : (3,Ol f 0,02) Atom-%, ISN, nach Umsetzung: (3,02 & 0,02) Atom-% 16N - bewiesen, daB die in dem Versueh verwen- dete Legierung zu keiner Abreicherung der 15N-Hiiufigkeit f ii hr t . Experlmcntoller 'Pet1

Die H15N0,-Probe wurde mit NaOH neutralisiert, in der iiblichen Weise mit NaOH und Legierung nach Devarda re- duziert und das entstmdene NH, mit Wasserdampf in eine Vorlage rnit verdiinnter HCl uberdestilliert. Die saure Lo- sung in der Vorlage wurde dann auf dem Wasserbad bis zur Trockne eingedampft und das NH,C1 mit CuO umgearbeitet

Die H15N0,-Probe wurde auf einen Siiuregehalt von etwa 20% verdiinnt. Daraufhin wurden bei etwa 60°C ,,Ag,O rein" vom V E B B e r l i n - C h e m i e bzw. gelbes PbO solange portionsweise unter Umruhren zugesetzt, bis die Farbe des iiberschiissigen Metalloxids einige Minuten bestehen blieb. Die nicht ganz klaren Losungen wurden vorsichtig einge- dampft. Das feste Salz wurde in Mengen, die ungefiihr einem mg N entsprachen, in einseitig zugeschmolzene Schmelz- punktskapillaren gefullt und an der in [3] beschriebenen Apparatur nach der dort angegebenen Arbeitsweise in Am- pullen befordert, die an Stelle von CuO/Cu mit etwa 500 mg Ni-Pulver beschickt waren. Die Ampullen wurden annchlie- Bend abgeschmolzen, 3 Stunden auf 500 "C erhitzt und der entstandene Stickstoff am Massenspektrometer nnalysiert. Das Ni-Pulver wurde aus ,,NiO reinst" vorn V E B L a b o r - c h e m i e A p o l d a durch Reduktion im Wasserstoffstrom er- halten. I n der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Iso- topenanalysen an HWO,-Proben mit vermhiedener relativer Haufigkeit des I5N zusammengestellt :

Tabelle Vergleich der massenspektrometrisohen Isotopenanalysen an H15N0, in Atom-% 15N nach verschiedenefi Methoden der Umarbeitung in I5N,

~31.

0,761 & 0,010 R,A7 * 0,02

10,5 0 , l 20,3 f 0,2 56,O & 0,s 70,o 4- 0,7

NH4Cl + CuO

AUH der Tabelle geht hervor, daB der Weg iiber die Metall- nitrate die gleichen Ergebnisse liefcrt wie die Umarbeitung iiber das Ammoniumchlorid. E r diirfte jedoch infolge den geringeren Arheitsanf~ancles den Vorzug verdienen. In weiteren Unter.suchungen wurde festgestellt, dalj Alkali- metallnitratc untl -nitrite, die beim Erhitzen keine Stick- oxide entwickeln, ebenfalls mit der Ni-Methode umgearbeitet werden konnen. EN war nur erforderlich, die Salze vor dem

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