Zwei Verfahren zur Darstellung von mit Tritium markierten 1-Olefinen

2i4 Bericht: Analyse orga.nischer Stoffe Bd. 189

Zwei Verfahren zur Darstelhmg yon mit Tritium markierten 1-Olefmen werden yon M, L. Wms~A~ ~ angegeben. Diese Verbindungen lassen sich nach der MeShode yon W~z~Ac~ ~ nur schwierig darstellen, da hier die t~eaktion vorzugs- weise in Richttmg der ~H-Anlagerung unter Ausbildung ~H-markierter Paraffine verNiuft. Zur Darstellung yon 3H-markiertem 1-Hexen wird deshalb 1,5-Hexadien einer SH-Atmosph~re ausgesetz~. Bei Anwendung der Wilzbach-Technik wird mit einer Expositionszeit yon 8 Woehen und einer ~t-I-Menge yon 4,1 e gearbeitet; verwendet man das yon LE~r~ON~ beschriebene Verfahren, bei dem die aH-A~ome mit 15 kV besehleunig~ werden (Ionenstrom 3 Milliamp.), so geniig$ einc Exposi- tionszei~ yon 1 Std. Ansehliel~end werden die gebildeten Produkte n-tIexan, 1-IIexen und das nicht umgese~zte 1,5-Kex~dien gasehromatograplfisch von- einander getrennt. Die Ausbcuten an 1-Kexen sind bei diesem Verfahren retativ niedrig (7 bzw. 0,50/0), dafiir werden sehr tmhe spezifische Aktivitgten erhalten (i,1 bzw. 1,5 e/g bei Einsatz yon 0,77 bzw. 0,34 g 1,5-I-Iexadien). Zur Darstelhmg "con alfI-markiertem 1-Octsn wird, da 1,7-Oetadien nicht Ieieh~ erh~il~lich ist, eiu anderes Verfahren vorgeschlagen: n-Amy]bromid (t,57 g) wird 8 Wochen lung einer Atmosphiire yon 3,9 c~t t ausgesetz~. Aus dam dabei erhaltermn aI-I-markier~en 1-Brompentan wird mit Mg-Metall in Ather die betreffende Grignard-Verbindung erhalten, die dann mit Allylchlorid umgesetzt wird. Nach ttydrolyse der LSsung und Entfernen des Xthers wird das 1-Octen durch Gaschromatographie isoliert. Die gereinigte Verbindung besitz~ nine spezifische Aktivit~it yon 9,4me/g; die chemische Ansbeute betr~igt etwa 60~ d. Th.

Ana.l~4. Chemistry 38, 1284--1285 (1961). Bartlesvflte Petroleum ges. Center, U.S.Bureau of Mines, Bartlesville, Okla,. (USA). ~ * W~LZSAC~, K. E.: J . Amer. chem. Soc. 79, 1013 (1957). - - s L ~ o ~ , R.M., B.M. T o ~ T , W. ST~O~- ~IEIE'g and I. M. WIt~T~s.~mnm Science 129, 1740 (1959). K. t t . ~NS~B

Zum ~achweis trod zur Charakterisierung yon Aeetylenverbindungen emp- fehlen J. G. S t i A ~ E r ~ und E. M. BOG~OS~A>~ 1, an die Probe Wasser anzulagern und die entstehende Carbonylverbindnng a]s Dinitrophenylhydrazon zu eharakteri- sieren. Als Katalysator fiir die Wasseranlagerung wird ein Gemiseh yon BFs-Hg0- Trichloressigs~iure verwendet. Zum Nachweis sind mindestens 6 mg und zur Cha- rakterisierung 60 mg Probe erforderlich. -- Qualltatlver Nachweis. 60 mg der Probe ,-i- 2 ml Methanol werden mit einer auf 50--60 ~ C erhitzen Katalysatorsuspension versetzt (Xatalysator: I00 mg rotes ttgO d- 10 mg Trichloressigs~iure + 0,25 ml Methanol d -~ 0,15 ml B$'z-:~therat). Nach 1/2 Std gibt man 3 ml 10~ Kalium- carbonati5sung hinzu, zentrifugiert und versetzt die tiberstehende LOsung so lunge mit Dinitrophenylhydrazin-Reagens, bis die LSsung sauer reagiert. Fiir das l~eagens werden 10 g D ~ P ~ in 850 ml Methanol suspendiert, mit. 170 ml 36~/oiger Salz- s~iuI~ versetzt und in einer dtmklen Flasehe aufbewahrk Ketone fallen als gelber oder orangefarbener Niederschlag aus. Z~tm Na.ehweis des t~ydrazons alkalisier~ man einen kleinen Tell der LSsung mit 2 m Kalilauge (in Methanol), wobei nine weinrote F~irbung entsteht. -- Cha~ukter,i~ierung yon Alkinen. 1 g der Probe wird in 3 ml Methanol gelOst und mit tier obigen Ka~alysatorsuspension versetzt. Sollte die exotherme Reaktion nicht sofort einsetzen, so erw~irmt man am Wasserbad auf 50--60 ~ C. ~Nach 30 rain gibt man 2--3 ml 10~ t(aliumcarbonatlSsung hinzu, um das Ketal zu hydrolysieren. Man filtrier~ und w~scht den Riickstand mit 2--3 ml Methanol. Dann setzt man zur LSsung 2--3 ml Dinitrophenylhydrazin- Reagens + 0,5 ml Pyridin zu und erwiirmt 15 rain auf 50--60 ~ C. Die F~illung wird aus Methanol oder J~thanol-Wasser umgelSst.

1 Analyt. Chemistry 88, 640--644 (196I). Dept. Chem., Brooklyn College, Brooklyn, N.Y. (USA). G. K~I~z