This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von planaren Dipseudohalogeno-bis(phosphin)-platin(II)-Komplexen1

Preparation and Spectroscopic Properties o f Planar Dipseudohalogeno-bis(phosphine)-platinum(II) Complexes

P e t e r H. K r e u t z e r , K a r l T. S ch orp p und W o l f g a n g B e c k

Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforsch. 30b, 544-549 [1975]; eingegangen am 13. Mai 1975)

Diazido-bis(phosphine)-platinum(II) Complexes, 14N NMR Spectra, Pseudohalogeno-bis(phosphine)Complexes, 31P NMR Spectra, IR Spectra

The preparation and properties of cis-diazido platinum complexes (R 3P )2P t(N 3)2 are described. The dipole moments, the IR , 31P- and 14N NMR spectra and the data of ana­logous cis and trans pseudohalogeno-bis(phosphine) compounds (R 2P )2P t(X )Y (X = N 3, NCO, NCS; Y = N 3, NCO, NCS, H, CN) are reported.

Die koordinierte Azidgruppe in planaren Diazido- bis(phosphin)-palladmm- und platin(II)-Komple- xen zeichnet sich durch große Reaktivität aus; die Reaktionen der komplexgebundenen Azidliganden in diesen Verbindungen mit CO und 1.3-Dipolaro- philen wurden von uns eingehend untersucht2. In letzter Zeit fanden cis- und trans-Verbindungen des Typs (R 3P )2P tX 2 (X = Halogenid, Pseudohalo­genid im Hinblick auf den Mechanismus der cis -

<r<ms-Isomerisierung Interesse3.

In der vorliegenden Arbeit werden Darstellung und Eigenschaften der von uns häufig als Ausgangs­verbindungen eingesetzten Diazido-bis(phosphin)- platin- sowie verwandter Komplexe beschrieben.

Darstellung

Die Palladium- und Platin-Komplexe (R 3P )2M(N3)2 (M = Pd, Pt) sind nach verschiedenen Methoden zugänglich:

NaN3a) ws-(R3P )2P tX 2 ------- cts-(R3P )2Pt(N 3)2

PRb) M (N3)42- ----- (R 3P )2M(N3)2

(M = Pd, Pt)

A H N 3c) (Ph3P )2Pt< ̂ ) C = 0 ------- as-(Ph3)2Pt(N 3)2Benzol

Die Substitution von Azidliganden in Tetra- azidopalladat- und platinat(II) wurde früher be­schrieben4. Eine bequeme und zugleich gefahrlose Methode ist die heterogene Umsetzung der ent­sprechenden Dichloro-Komplexe (R 3P )2MC12 (M = Pd, Pt) mit NaN3 in CHC133>5>6. Auf diesem Weg sind auch andere Pseudohalogeno-Verbindungen (R 3P )2M X 2 (X = NCO, NCS, SR etc.) zugänglich.

Nach neueren Arbeiten lassen sich ci-s-Platin(II)- Komplexe thermisch - unter Zugabe von Phos­phin7-11 - oder photochemisch12-13 in die trans - Isomeren überführen.

Die Anwendung dieser Methoden auf Diazido- platin(II)-Komplexe blieb erfolglos, da die Bestrah­lung von (Ph3P )2Pt(N 3)2 unter langsamer Zerset­zung der Azidliganden zu stickstoffärmeren Pro­dukten höheren Molekulargewichtes führt. Ein dimerer Komplex (Ph3P )(N 3)M(N3)2M (N3)(PPh3), der sich beim Bestrahlen von (Ph3P )2Pd(N 3)2 bil­det14, konnte mit Platin auf diesem Weg nicht er­halten werden.

IR-Spektren

(Ph3P )2Pd(N3)2 liegt nach dem Schwingungsspek­trum im festen Zustand als £ran«s-Isomeres vor15, (Me2PhP)2Pd(N3)2 und (MePh2P )2Pd(N 3)2 dagegen

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. B e c k , Institut für Anorganische Chemie der Univ. München, D-8000 München 2, Meiserstr. 1.

P. H. KREUTZER ET AL. • DIPSEUDOHALOGENO-BIS(PHOSPHIN)-PLATI]Sr(II)-KOMPLEXE 545

in der cis-Form3. In Lösung stellt sich für die Palla­diumsverbindungen ein cis-Jraws-Isomeren-Gleich- gewicht ein. Der Mechanismus der cis-trans- Isomerisierung wurde kürzlich eingehend unter­sucht3. Die Diazido-bis-(phosphin)platin-Komplexe (R 3P )2Pt(N 3)2 sind wesentlich konfigurationsstabi­ler. Die IR- sowie die 31P-NMR-Spektren und die Dipolmomentmessungen beweisen die ws-Struktur dieser Verbindungen in festem Zustand und in Lösung (Tab. I - I I I ) .

Tab. I. VasN3-Banden [cm-1] von cis-(R3P )2P t(N 3)2-V erbindungen.

VasN3 VasN3 i<sN3cis-L2P t(N 3)2L

inAx

CH2C12B,

festA*

in KBr

(n-Bu)3P 2059 2042 2060 2042 1290(n-Bu)2PhP 2058 2043 2055 2035 1284(n-Bu)Ph2P 2057 2044 2052 2037 1282Ph3P 2057 2042 2054 2035 1280

(MeOC6H 4)Ph2P 2054 2042 1278(ÄtO)3P 2060 2025 1280

In Übereinstimmung mit der Punktgruppe C2V treten jeweils zwei ras-N3-Banden auf, wobei die Absorption bei größeren Wellenzahlen stets inten­siver auftritt und nach dem Ra-Spektrum15 der Ai-Schwingung zuzuordnen ist.

31P-NMR-Spektren

Mit Hilfe der 31P-NMR-Spektren kann bei phos­phinhaltigen Platinkomplexen eindeutig zwischen cis- und fmws-Isomeren unterschieden werden. In allen bisher vermessenen Platin (II)-Komplexen sind die Kopplungskonstanten xJpt-p bei den cis- Isomeren etwa um den Faktor 1,5 größer als bei den entsprechenden Jraws-Isomeren8-16. Als be­sonders günstig erweist sich auch die geringe Ab­hängigkeit von xJpt-p vom Lösungsmittel (siehe

Tab. II I). Überraschenderweise liegen die ^pt-p- Werte auch in Lösungsmitteln, die als Komplex­liganden fungieren können (Benzonitril oder Schwe­felkohlenstoff) innerhalb des normalen Streube­reichs von ± 2%.

Aufgrund der gefundenen Kopplungskonstanten im Bereich von 3350-3540 Hz sind alle dargestellten [(w-Bu)a.(Ph)3_a.P]2Pt(N 3)2-Komplexe in Lösung aus­schließlich cis-Isomere; neben dem „Triplett“ im IntensitätsVerhältnis 1:4:1 wurden auch in kon­zentrierten Lösungen keine weiteren Signale beob­achtet.

Zum Gewinn weiterer Informationen über die 0-Donor bzw. ^-Akzeptor Eigenschaften des Azi­dions sowie anderer Pseudohalogenidionen wurden die 31P-NM R Spektren weiterer planarer Platin(II)- Komplexe (R 3P )2P t(X )(Y ) sowie einiger tetraed- risch koordinierter [(w-Bu)3P ]2H gX 2 Verbindungen aufgenommen.

Tab. II I . 31P-chemische Verschiebungen (in ppm; bezogen auf 85-proz. H 3P 0 4) und Platin-Phosphor-

Kopplungskonstanten \Jpt-p (in Hz).

cts-(Bu3P )2PtCl2 dP[ppm] J Pt-p [Hz]

CHC13 — 1,4 3508c h 2c i2 — 1,4 3505CHCl3/n-C6H 14 (1:4) — 1,08 3494CC14 — 1,0 3497c 6h 5n o 2 — 0,96 3497c 6h 5cn — ],20 3489c s 2 — 1,06 3487CH3COCH3 — 0,9 3487[(CH3)2N ]3PO — ] ,57 3481

Tab. I I I a. Lösungsmittelabhängigkeit der 195P t-31P- Kopplungskonstanten.

£rans(Bu3P )2PtJ2 <5P[ppm] J pt_p[Hz]

CH2C12 + 7,7 2257c h c i3 + 7,9 2266CHCl3/n-C6H 14 (1:1) + 8,1 2287n-C6H 14 + 8,3 2304c 6h 5c n + 7,6 ■ 2262

Tab. II. Dipolmomente (in Debye) von (R 3P )2P tX 2-Komplexen (in Benzol).

(Bu3P )2P t(N 3)2 13,1(Bu2PhP)2P t(N 3)2 13,2(BuPh 2P ) 2Pt (N 3) 2 13,5(Ph3P )2P t(N 3)2 13,6(Bu3P )2Pt(NCO )2 13,7(Bu2PhP)2Pt(NCO )2 12,4(BuPh2P )2Pt(NCO )2 13,8(Ph3P )2Pt(NCO )2 14,0

(Bu3P )2P t(N 4C-CH3)2 14,6(Bu3P )2Pt(N 4C-C2H 5)2 14,0(Bu3P )2P t(N 4C-C3H 7)2 13,7(Bu3P )2Pt(SPh )2 1,6(Ph3P )2Pt(H)NCO 6,8(Bu3P )2HgCl2 9,2[(AtO )3P ]2Pt(N ,), 11,6[(AtO)Ph2P ]2P t(N 3)2 11,8

546 P. H. KREUTZER E T A L . ■ DIPSEUDOHALOGENO-BIS(PHOSPHIN)-PLATIN(II)-KOMPLEXE

Tab. IH b. (R 3P ) 2Pt X 2-Komplexe (in CH2C12). Tab. II Ic . frarw(Ph3P)*Pt(CN)X (in CHC13).

(5p k .v .* Pt-P

cis-(Bu3P )2Pt(N 3)2 + 0,5 — 31,8 3350cis-(Bu2PhP)2P t(N 3)2 + 2,1 — 24,1 3400<ns-(BuPh2P )2P t(N 3)2 — 4,5 — 21,6 3485cis-(Ph3P )2P t(N 3)2 — 11,5 — 17,6 3540cis-(Bu3P )2Pt(NCO )2 + 3,5 — 28,8 3408cts-(Bu2PhP)2Pt(NCO )2 + 6,8 — 19,4 3445cis-(BuPh2P )2Pt(NCO )2 + 1,1 — 18,2 3525CTs-(Ph3P )2Pt(NCO )2 — 7,2 — 13,3cw-[(ÄtO)8P ]sP t(N 3)2 — 71,5 + 66,5 5786cis-[(ÄtO)2PhP]2Pt(N 3)2 (— 94,8 + 59,0 5244)cis-[(ÄtO)Ph2P ]2P t(N 3)2 (— 72,7 + 36,9 4262)<rar?s(Ph3P )2Pt(SC6H 6)2 — 22,2 — 28,3 2869Zraws(Ph3P )2Pt(SC6F 5)2 — 18,0 — 24,1 2984cis-(Ph3P )2PtS2R — 19,6 — 25,7 2885cis-[Ph2(n-Bu)P]2PtS2R — 6,1 — 23,2 2834cis-[Ph(n-Bu)2P ]2PtS2R + 4,7 — 21,5 2746ci«-[(n-Bu)3P ]2PtS2R + 2,6 — 29,7 2743

s 2r =

s s

CT>-(Bu3P )2P tX 2 (5p k . v.** pt-p

X = CI — 1,4 — 33,7 3508*Br — 0,8 — 33,1 3479*J + 1,1 — 31,2 3372*n 3 + 0,5 — 31,8 3350NCO + 3,5 — 28,8 3408N 4C-CH3 + 5,5 — 26,8 3193N 4C-C 6H 4CO 2Ät + 6,2 — 26,1 3152N(CN )2 — 1,4 — 33,7 3422N (S02CH3)2 — 1,3 — 33,6 3492

trans-(Bu 3P ) 2P tX 2 <5p K .V .** xJpt-p

X = CI — 4,9 — 37,2 2380*Br 0 — 32,3 2334*J + 7,7 — 24,6 2257*Ns — 12,0 — 44,3 2348NCO — 10,5 — 42,8 2340NCS — 10,6 — 42,9 2190n o 2 — 9,8 — 42,1 2654N(CN )2 — 10,8 — 43,1 2258N (S02CH3)2 ■ — 10.8 — 43,1 2263Phthalimid — 10,9 — 43,2 2376s c 6h 6 — 4,7 — 37,0 2495n 4c - c h 3 — 10,8 — 43,1 2460n 4c - c f 3 — 11,3 — 43,6 2372N 4C-C6H 4C02Ät — 11,0 — 43,3 2431s c 6f 5 — 5,0 — 37,3 2442

* Die Koordinationsverschiebung ist definiert als Differenz der NMR-Signale des koordinierten und freien Liganden.

** siehe Lit.16.

«5p K.V. Jpt_p

X = Br — 17,7 — 33,8 _N s — 18,3 — 24.4 2560NCO — 16,7 — 22,8 2470NCS — 16,7 — 22,8 2417C(CN)3 — 16,5 — 22,6 2331Phthalimid — 18,6 — 24,7 2575c 6f 5s — 29,2 — 35,3 —p-Cl(C6H 4)CN4 — 17,7 — 23,4 —p-02N(C,H4)CN4 — 17,9 — 24,0 —c h 3c n 4 — 17,7 — 23,4 —

Tab. Illd . imns(Ph3P )2Pt(H )X .

X = CI — 28,3 — 34,4 3001Br — 28,5 — 34,6 2981J — 28,3 — 34,4 2928n 3 — 29,9 — 36,0 3046NCO — 26,7 — 32,8 3016NCS — 26,7 — 32,8 3002SCN — 29,9 — 36,0 2934N(CN )2 — 26,9 — 33,0 2973C(CN)3 — 27,0 — 33,1 2933C(S02C2H 5)3 — 22,8 — 28,9 28040C6H 2(N 02)3 — 22,4 — 28,5 2812s - c c h 3

II— 13,2 — 19,3 —

0

s c 6f 6 — 28,7 — 34,8 3027

Tab. I l le . (Bu3P )2HgX.2*

<5p K.V . Jpt-p

X = CI — 27,9 — 58,4 5018Br — 26,9 — 58,2 4951n o 2 — 31,5 — 62,8 5127n o 3 — 32,5 — 63,8 5080n 3 — 30,0 — 61,3 4978NCO — 29,3 — 60,6 5122N 4C-H — 31,9 — 63,2 5046n 4c - c h 3 — 28,7 — 60,0 5013

Soweit bisher bekannt, liefert die Fermi-Kontakt- Wechselwirkung17-18 auch für die schwereren Ele­mente den überwiegenden Beitrag zur Kopplung,d.h. für die Größe der Kopplungskonstanten ist der er-Orbitalanteil in den Metall-Ligand-Bindungen und die s-Elektronendichte an beiden Kernoiten maßgebend16-18. Aufgrund von Berechnungen von J. A. P op le 19-22 wurde der Betrag der ^pt-p Kopp­lungen im wesentlichen auf die Stärke und den kovalenten Charakter (a -Orbitalanteil) der Metall­Phosphorbindung zurückgeführt16-17-20.

Dieser Annahme zufolge sollten die Kopplungs- konstanten mit zunehmender Ligandenfeldstärke der koordinierten Gruppen R 3P und X abnehmen16.

P. H. KREUTZER ET AL. • DIPSEUDOHALOGENO-BIS(PHOSPHIN)-PLATIN(II)-KOMPLEXE 547

Die im Elektronenspektrum der farblosen Verbin­dungen cis-(R3P )2Pt(N 3)2 als Schulter der CT-Ban- den auftretenden Ligandenfeldbanden verschieben sich wie erwartet entsprechend dem zunehmenden Tr-Akzeptorvermögen der Phosphine in der Reihe Bu3P < Bu2PhP < BuPh2P < Ph3P nach größe­ren Wellenzahlen.

Tab. IV . Ligandenfeldbanden [cm-1] planarer d8-Kom- plexe cis-(R3P )2Pt(N 3)2 in CHC13 bei 25 °C.

cis-(Bu3P )2Pt(N 3)2 29200ci5-(Bu2PhP)2Pt(N 3)2 30100cts-(BuPh2P )2Pt(N3)2 30700cts-(PhsP )2Pt(N3)2 31300

Eine starke Abnahme der Kopplungskonstanten xJpt-p wird bei einer Substitution von X in cis- (R 3P )2P tX 2 (X = Pseudohalogenid) durch einen Alkyl- oder Hydrid-Liganden beobachtet20. Da diese Liganden keine djr-pjr Rückbildungen aus­bilden, können sie die Metall-Phosphor-Bindung - und damit die Kopplungskonstante jJ m- p - nur über die ct-Bindung beeinflussen. Dabei wird vor­ausgesetzt16*20, daß die Metall-Phosphor-Bindung um so schwächer wird, je kovalenter die Metall-X- Bindung ist.

In den Dichloro-8, Dibromo-, Diazido-, Diisocya- nato- und o-Dithiophenolato-Platin(II)-Komplexen cis-(R3P )2P tX 2 steigen die ^pt-p Werte mit steigen­der n -Akzeptorfähigkeit der Phosphinliganden an. Besonders große Kopplungen treten in den Bis- phosphit)komplexen cis-[ (ÄtO) 3 _MPhwP] 2 Pt (N3)2 auf. Die gleiche Abhängigkeit der Kopplungskon­stanten 1J_Rh—p vom Phosphin wurde in Rhodium­komplexen fraws-(R3P )2Rh(CO)X festgestellt24.

Für tetraedrische Quecksilberverbindungen sind &7i-&7t Rückbindungen nicht anzunehmen. Die Kopplungskonstanten ^Hg-p von (R 3P )2HgBr2 entsprechen daher der Basizität, d.h. dem or-Donor- vermögen der koordinierten Phosphinliganden.

Vernachlässigt man n-Bindungseffekte in Metall- Phosphor-Kopplungen, so sollten sich die Kopp­lungskonstanten Mpt-p der Komplexe trans - (Ä t3P )2Pt(H )X 25, £raws-(Ät3P)2Pt(CH3)X 20, trans- (Bu3P )2P tX 2 und £raw£-(Ph3P)2Pt(H )X in Ab­hängigkeit vom Liganden X für alle Komplexe gleichsinnig ändern. Ebenso ist aus den Kopplungs­konstanten Mpt-p und 1JHg—p der Komplex cis- (Bu3P )2P tX 2 und (Bu3P )2HgX2 eine übereinstim­mende Folge für die Liganden X zu erwarten.

Die gemessenen Kopplungskonstanten xJm- p (Tab. I I I ) zeigen jedoch nicht die nach der er-Hypo­these16-20 geforderte Gesetzmäßigkeit der Metall- Phosphor-Kopplungen für die Komplexe (R 3P )2PtX Y , (R 3P )2P tX 2 und (R3P )2H gX2. Wir führen dies auf einen d^-d.-r-Rückbindungsanteil in Metall-Phosphor-Bindungen zurück.

Diese Annahme wird auch durch einen Vergleich der IR-Frequenzen der (Pt-Cl)- und (Pt-H)-Schwin­gungen der Komplexe £raws-[(Ät3P )2Pt(Cl)L]+ und frans-[(Ät3P )2Pt(H )L ]+ (L - Ä t3P, Ph3P, (CH30 )3P 26>27 mit den Kopplungskonstanten Mpt-L in cis-L 2P tX 2 gestützt. Hierbei sinken die IR-Fre­quenzen mit kleiner werdender Pt-Cl- bzw. Pt-H- cr-Bindungsstärke 28-29 und zunehmendem a-Donor- vermögen der Liganden L :

Ä t3P > Ph3P > (CH30 )3P.

Die a-Hypothese fordert die gleiche Reihenfolge für die Kopplungskonstanten ^pt-L in cis-L2P tX 2; unsere 31P-NMR-Messungen stehen dazu im Wider­spruch (Tab. I I I ).

Die 31P-NMR-Spektren von cis- und trans-'Kom­plexen (Bu3P )2P tX 2 mit verschiedenen anionischen Liganden wurden unabhängig von uns beschrieben6; die Abstufung in den Pt-P-Kopplungskonstanten wurde mit der Änderung der Pt-P-a-Bindung und mit sterischen Effekten in Abhängigkeit vom anio­nischen Liganden diskutiert.

14N-NMR-SpektrenDie 14N-NMR-Spektren der ci's-Diazido-Kom-

plexe zeigen drei 14N-Signale entsprechend der Nichtäquivalenz der N-Atome bei kovalenter M -N 3-Bindung. Das Signal des metallgebenden N-Atoms mit der geringsten Symmetrie weist die größte Linienbreite auf30. Im Vergleich zu den freien Liganden N 3- , NCO~, NCS- sind die 14N-Signale der koordinierten N-Atome stets nach höherem Feld verschoben.

Tab. V. 14N-chemische Verschiebungen (mit gesättig­ter wäßriger NaN 03-Lösung als externem Standard) von Diisocyanato-, Diisothiocyanato- und Diazido- platin(II)-Komplexen; KoordinationsVerschiebungen.

K .V . in ppm NCO NCS n 3

ct«-(Ph3P )2P tX 2 + 52a + 50b + 66*> + 74aeis-(BuPh2P )2P tX 2 + 59 + 58 + 67 + 88c?’s-(Bu2PhP)2P tX 2 + 78 + 81 — + 67cis-(Bu3P )2P tX 2 + 94 + 98 + 71 + 49

a Messungen in CH2C1, b Messungen in CHC13, K. V.[ppm] = öm-l-öl-

548 P. H. KREUTZER ET AL. • DIPSEUDOHALOGENO-BIS(PHOSPHIN)-PLATIN(II)-KOMPLEXE

Bei NCO-Komplexen wurde ein Anstieg der Koordinationsverschiebung mit zunehmender Basi- zität des Phosphins gefunden (Ph3P < BuPh2P < Bu2PhP < Bu3P), die 14N-Werte von Isothiocya- nato-Komplexen bleiben bei Variation des Phos­phins konstant, bei Azidokomplexen dagegen neh­men sie in Richtung Ph3P > BuPh2P > Bu2PhP > Bu3P ab.

ExperimentellesI. Darstellung von cis -A zidop la tin (II )-V erb indun ­gen

1.D arste llung der C i.s-D iazidob is(triorga- n y lp h o sp h in )p la t in (II)-K o m p lex e c is - (R 3P ) 2P t (N 3)2A . Darstellung aus den Dichloro-Komplexen ( R 3P ) 2P tC l2: Je ein mMol der entsprechenden Dichloro-Komplexe31 wird in 50 ml Chloroform ge­löst und mit einem 100-fachen Überschuß von fein zerriebenem Natriumazid (6,3 g) in einem Schlenck- rohr mit Schliff kappe 30 Stunden bei Raumtempe­ratur geschüttelt. Danach wird filtriert, mit 20 ml CHC13 nachgewaschen; die vereinigten Filtrate werden fast bis zur Trockne eingeengt. Fällen mit Äther und Umkristallisieren aus Chloroform ergibt farblose Kristalle, die durch Schlag oder Erwär­mung nicht zur Explosion gebracht werden können und in der Flamme lediglich rasch verbrennen.

B. Darstellung aus Tetrachloroplatinat(II) [P t C l J 2- : 0,4 g (1 mMol) Kaliumtrachloroplati- nat(II) werden ebenso wie 6,5 g (0,1 Mol) Natrium­azid in je 30 ml Wasser gelöst. Unter heftigem Rühren wird die rote Komplexlösung zur Lösung des Alkaliazids getropft. Da die lokale Bildung von explosiblem Platinazid verhindert werden muß, ist ein Überschuß an Azid, eine langsame Tropfge­schwindigkeit und kräftiges Rühren notwendig.

Man rührt nach dem Zutropfen weitere 5 Minu­ten und bläst anschließend durch die Lösung einen schwachen Stickstoff ström, der gelösten Sauerstoff austreiben soll. Unter Stickstoffatmosphäre werden2 mMol Phosphin (0,4 g Bu3P, 0,44 g Bu2PhP,

0,48 g BuPh2P), gelöst in 10 ml Aceton, in die Lösung gespritzt und acht Stunden heftig gerührt oder geschüttelt. An der Glaswand des Reaktions­gefäßes hat sich ein - mitunter schleimiger - Nieder­schlag abgeschieden. Man extrahiert zweimal mit Chloroform (je 20 ml), trocknet die Chloroform- Phase mit Natriumsulfat und fällt die farblosen Komplexe mit Petroläther/Äther (1:1) aus.

Im Falle von R 3P = Triphenylphosphin wird die rote, wäßrige Lösung des Komplexes [Pt(N3)4] 2_ in eine alkoholische Lösung (60 °C) von 5,2 g (20 mMol) Ph3P getropft. Nach dem Abkühlen hat sich der farblose Komplex cis-(Ph3P )2Pt(N 3)2 abge­setzt. Man filtriert und arbeitet wie oben beschrie­ben auf.

C. Darstellung aus dem Carbonato-Komplex

/ ° \ ,(P h 3P ) 2P t { /C — O : Ein mMol von Carbonato-

bis(triphenylphosphin)platin(II) ( ^ 0,8 g) werden in 100 ml einer 1 -proz. benzolischen Stickstoff- wasserstoffsäure-Lösung suspendiert und sechs bis sieben Stunden gerührt. Man filtriert, wäscht mit Benzol und kristallisiert aus Chloroform/Äther um. Durch Zugabe von Petroläther zur Mutterlauge kann die Ausbeute des Azido-Komplexes erhöht werden.

2.D arste llung von c is - und tra n s - (B u 3P ) 2P t X 2 (Bu = C4H 9) und tra n s - (P h 3P ) 2P t (H )X (Ph = C 6H 5)

Die Verbindungen cis- und frans(Bu3P )2P tX 2 und fr<ms-(Ph3P )2Pt(H )X werden durch 24-stiindi- ges Schütteln der entsprechenden Chloroverbin- dungen (Bu3P )2PtCl231 bzw. (Ph3P )2Pt(H)Cl in CH2C12 oder CHC12 mit festem, feingepulvertem NaX (20-50-facher molarer Überschuß) gewonnen.

Die Verbindungen £ra?i,s-(Bu3P )2P tX 2 können auch durch Zugabe geringer Mengen freien Phos­phins (1 Tropfen) Bu3P zu CH2C12-Lsg. der cis-Ver­bindung erhalten werden.

3. D ie D arste llung der K om plexe (P h 3P ) 2P t (X )C N ist an anderer Stelle beschrie­ben32.

Tab. VI. Analysen werte der dargestellten Azidoplatin( II)-Komplexe.

Verbindung CBer. Gef. Ber.

HGef.

NBer. Gef.

Molgew. Ber. Gef.*

(Bu3P )2Pt(N 3)2 42,15 42,22 7,96 7,70 12,28 12.16 683,9 711(Bu2PhP)2Pt(N 3)j 46,47 46,09 6,41 6,47 11,61 11,53 723,8 742(BuPh2P )2P t(N 3)2 50,33 50,93 5,02 5,58 11,00 10,60 763,7 767(Ph3P )2P t(N 3)2 53,80 53,86 3,76 3,87 10,45 10,25 803,7 821((ÄtO)3P )2Pt(N 3)2 23,57 24,23 4.94 5,19 13,74 14,12 611,4((AtO)2PhP)2Pt(N 3)2 35,96 36,22 4 M 4,37 12,43 13,08 675,5((ÄtO)Ph2P )2Pt(N 3)2 45,50 45,41 4,09 4,30 11,37 11,35 739.6((CH3OC6H 4)Ph2P )2Pt(N 3)2 52,80 52,50 3,94 3,91 9,72 9,82 863,4

* In Chloroform.

P. H. KREUTZER ET AL. • DIPSEUDOHALOGENO-BIS(PHOSPHIN)-PLATIN(II)-KOMPLEXE 549

4. D arste llung von Th io la t-K om p lexenDie Verbindungen (Ph3P )2Pt(SC6H 5)2,

(Ph3P )2Pt(SC6F 5)2 und (R 3P )2Pt(S2C7H 6) werden durch Umsetzung von 1 mMol (R 3P )2PtCl2 in 50 ml CHCI3 mit der stöchiometrischen Menge der ent­sprechenden Thioverbindung erhalten. Das entste­hende HCl Gas wird zusammen mit CHC13 bei einer

Badtemp. von 40 °C im schwachen Wasserstrahlva­kuum abgezogen. Der (meist) ölige Rückstand wird aus CHCl3/Petroläther umkristallisiert.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeiten.

Tab. V II. Analysenwerte einiger Thiolat-Platin(II)-Komplexe.

Ber.C H

Gef.C H

Mol.-Gew. Ber. /Gef.

(Ph3P )2PtS2C7H 6 59,10 4,15 57,19 4,09 873,9/—(BuPh2P )2PtS2C7H 6 56,17 5,32 55,72 5,28 834,0/ 870(Bu2PhP)2PtS2C:H 6 52,95 6,60 51,28 6,44 794,0/ 780(Ph3P )2Pt(SC6F 5)2 51,57 2,70 51,44 3,25 1117,9/1116(Bu3P )2Pt(SC6F 5)2 43,32 5,45 44,01 5,60 998,0/1054

1 X L V III. Mitteilung über Pseudohalogeno-Metall - Verbindungen. X LV II. Mitteil.: W. B e c k und K. S ch o rp p , Chem. Ber., im Druck.

2 W . B e c k , W . P . F e h lh a m m e r , P . P ö l lm a n n undH . S c h ä c h l, Chem. Ber. 102, 1976 [1969]; W . B e c k und W . P . F e h lh a m m e r , Angew. Chem. 79, 146 [1967]; W . B e c k , W . P . F e h lh a m m e r , H . B o c k und M . B a u d e r , Chem. Ber. 102, 3637 [1969]; P . K r e u t z e r , Ch. W e is , H . B oeh m e, T . K em m er ic h , W . B e c k , D. S p e n c e r und R. M a son , Z. Natur­forsch. 27 b, 745 [1972]; vergleiche auch zusammen­fassende Darstellung Z. D o r i und R. F . Z io lo , Chem. Rev. 78, 247 [1973].

3 D. A. R e d f i e l d , J. H . N e ls o n , R . A. H e n r y , D. W . M o o r e und H . J. J o n a ssen , J . Amer. Chem. Soc. 96, 6898 [1974]; D. A. R e d f i e l d , L. W . C a r y , und J. H . N e ls o n , Inorg. Chem. 14, 50 [1975].

4 W . B e c k , W . P . F e h lh a m m e r , P . P ö l lm a n n , E . S c h u ie r e r und K. F e l d l , Chem . B er. 100, 3335[1967].

5 K . B ow m an und Z. D o r i , Inorg. Chem. 9, 395[1970].

6 G. G. M a th e r , G. J. N. R a p s e y and A. P id c o c k , Inorg. Nucl. Chem. Letters 9, 567 [1973].

7 J . C h a t t und R. G. W ilk in s , J . Chem . Soc. 1952, 273.

8 S. O. Grim, R. L. K e i t e r und W . M e. F a r la n e , Inorg. Chem. 6, 1133 [1967].

9 J . C h a t t und R. G. W ilk in s , J . Chem. Soc. 1952, 4300.

1(1 J. C h a t t und R. G. W ilk in s , J. Chem. Soc. 1956, 525.

11 P . H a a k e und R. M . P f e i f f e r , J . Chem. Soc., Chem. Commun. 1969, 1330.

12 P . H a a k e und T h . A . H y l t o n , J . A m er. Chem. Soc. 84, 3774 [1962].

13 S. H . M a s t in und P. H a a k e , J . Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 202.

14 W. B e c k , W. P . F e h lh a m m e r , P . P ö l lm a n n und R . S. T o b ia s , In o rg . Chim. A c ta 2, 467 [1968]; Chem. B er. 102, 3903 [1969].

15 C.-J. O e t k e r und W . B e c k , Spectrochim. Acta29 A, 1975 [1973].

16 A . P id c o c k , R . E . R ic h a r d s und L . M . V e n a n z i, J . Chem . Soc. (A ) 1966, 1707.

17 W . G . S c h n e id e r und A . D. B u ck in gh a m , Disc. Faraday Soc. 34, 147 [1962].

18 J. W . E m s le y , J. F e e n e y und L. H. S u t c l i f f e , High Resolution NMR Spectroscopy, Vol. I, Perga­mon Press, Oxford 1965.

19 J . A . P o p l e und D . P . S a n t r y , M ol. P h ys . 8,1 [1964].20 F . H. A l l e n and A . P id c o c k , J . Chem . Soc. (A )

1968, 2700.21 L. M. V e n a n z i , Chemistry in Britain 1968, 162.22 J . A . P o p le , M ol. P h ys . 1, 126 [1958].23 R . R . D e a n und J . C. G r e e n , J . Chem. Soc. (A )

1968, 3047.24 B. E . M an n , C. M a s t e r s und B. L. S h aw , J. Chem.

Soc. (A ) 1971, 1104.25 G . S o c r a t e s , J. In o rg . N u cl. Chem. 31, 1667 [1969].26 P . A . A t k in s , J . C. G r e e n und M . L . H. G re e n ,

J . Chem. Soc. (A ) 1968, 2275.27 M . J. C h u rc h und M . M a ys , J. Chem. Soc. (A )

1968, 3074.28 D . M. A d am s, Metal-Ligand and Related Vibrations,

E . Arnold Ltd., London 1967.29 R . J . G o o d f e l l o w , P . L . G o g g in und D . A . D u d -

d e l l , J . Chem . Soc. (A ) 1968, 504.30 W. B e c k , W. B e c k e r , K. F . C h ew , W. D e r b y ­

s h ir e , N . L o g a n , D . M . R e v i t t und D . B . S o w e rb y , J. Chem. Soc. Dalton 1972, 245; J. M ü l l e r , J. Organometal. Chem. 51, 119 [1973].

31 K. A. J e n s e n , Z. Anorg. Allg. Chem. 229, 225 [1936]; J. C h a t t , J. Chem. Soc. 1950, 2301; J. C h a t t und R . G . W i lk in s , J. Chem. Soc. 1951, 2532.

32 W . B e c k und K. S ch o rp p , Chem . Ber., im D ruck.