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Polysulfonylamine, LXXVI [1] Zwei supramolekulare Isomere im gleichen Kristall: Darstellung und Struktur des monomeren 18-Krone-6-Komplexes (CH2CH20 )6-2 MeN(S02Me)(S02Ph) Polysulfonylamines, LXXVI [1] Occurrence of Two Supramolecular Isomers in One Crystal: Synthesis and Structure of the Monomerie 18-Crown-6 Complex ( C H 2C H 20 ) 6 -2 M e N ( S 0 2M e ) ( S 0 2P h ) Dagmar Henschel, Oliver Hiemisch, Armand Blaschette*, Peter G. Jones* Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität, Postfach 3329, D-38023 Braunschweig Z. Naturforsch. 51b, 1313-1319 (1996); eingegangen am 30. April 1996 N-Methyl(benzenesulfonyl)(methanesulfonyl)amine, N-Methyldi(fluorosulfonyl)amine, 18-Crown-6, Binary Complexes of Uncharged Molecules, Supramolecular Isomerism The title complex, obtained by co-crystallization of its molecular components from metha nol, was characterized by low-temperature X-ray diffraction. The crystal structure (triclinic, space group PI, Z = 2) consists of two monomeric and crystallographically centrosymmetric formula units A and B which may be classified as supramolecular stereo- and/or linkage isomers. In both units, the receptor rings adopt the frequently observed D ?(/ pseudosymmetry, and the symmetry-related substrate molecules are situated above and below the polyether rings. The isomerism of the supermolecules arises from markedly different confomations of their substrate components. In B, the methyl groups display a transoid orientation (torsional angle for C -N -S -C : 135.5°) and the N-methyldisulfonylamine is solely attached by three S -C -H - O interactions to a set of three alternating crown oxygen atoms. In isomer A, the C —N — S — Cmethyi sequence is cisoid (torsional angle: 83.1°) and the substrate is connected to the crown ether by three S -C -H —O bonds and an additional N -C -H -O interaction. The H -O distances and C -H -O angles of the seven independent hydrogen bonds lie within the intervals 230-260 pm and 140-180°, respectively. A supermolecule in volving MeN(S02Ph)2 and 18-crown-6 could not be isolated, whereas the binary complex (CH2CH20 )6-2 MeN(S02F)2 is readily obtained by co-crystallization of the components. The latter complex showed severe disorder of the N(S02F)2 moieties and its structure could not be refined satisfactorily. 1. Einleitung Die Terminologie der Supramolekularen Che mie fußt einerseits auf unumgänglichen Neuschöp fungen, wie beispielsweise Gattungsnamen für verschiedene Arten von Wirtsmolekülen [2], zum anderen auf einer Fülle altbewährter Begriffe aus der Molekülchemie, der Festkörperchemie und der Biologie, die sinngemäß auf supramolekulare Prozesse oder Strukturen übertragen wurden. Zu den letzteren gehört das Konzept der supramole kularen Isomerie. Wir berichten im folgenden über * Sonderdruckanforderungen an Prof. A. Blaschette oder Prof. P. G. Jones. ein illustratives Beispiel, dessen eindeutige Zuord nung zu einem der traditionellen Isomerietypen nicht ohne weiteres gegeben ist. Es möge zu weite rem Nachdenken über eine adäquate Klassifizie rung und Benennung supramolekularer Isomere anregen. Synthese und Strukturaufklärung des Corona- plexes (CH2CH20 )6 -2 M eN(S02M e)(S02Ph) (1) sind Teil logisch geplanter Untersuchungen zum gezielten Aufbau einfacher und zunehmend kom plexer supramolekularer Assoziate aus 18-Krone-6 als Rezeptor und Disulfonylaminen mit abgestuf ter Wasserstoffbrücken-Donorfunktionalität als Substraten. Um Wiederholungen zu vermeiden, wird für die Einordnung der Befunde in unser Ge samtkonzept und in das übergeordnete Gebiet der 0932-0776/96/0900-1313 $06.00 © 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. N This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen.

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Polysulfonylamine, LXXVI [1]Zwei supramolekulare Isomere im gleichen Kristall: Darstellung und Struktur des monomeren 18-Krone-6-Komplexes (CH2CH20 ) 6-2 M eN(S02M e)(S02Ph)Polysulfonylam ines, LX X V I [1]O ccurrence of Two S upram olecu lar Isom ers in O ne Crystal:Synthesis and S truc tu re o f the M onom erie 18-Crown-6 C om plex (C H 2C H 20 ) 6-2 M e N (S 0 2M e )( S 0 2Ph)

D agm ar H enschel, O liver H iem isch, A rm an d B laschette* , P e te r G. Jones*Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität,Postfach 3329, D-38023 BraunschweigZ. Naturforsch. 51b, 1313-1319 (1996); eingegangen am 30. April 1996N-Methyl(benzenesulfonyl)(methanesulfonyl)amine, N-Methyldi(fluorosulfonyl)amine, 18-Crown-6, Binary Complexes of Uncharged Molecules, Supramolecular Isomerism

The title complex, obtained by co-crystallization of its molecular components from metha­nol, was characterized by low-temperature X-ray diffraction. The crystal structure (triclinic, space group P I, Z = 2) consists of two monomeric and crystallographically centrosymmetric formula units A and B which may be classified as supramolecular stereo- and/or linkage isomers. In both units, the receptor rings adopt the frequently observed D ?(/ pseudosymmetry, and the symmetry-related substrate molecules are situated above and below the polyether rings. The isomerism of the supermolecules arises from markedly different confomations of their substrate components. In B, the methyl groups display a transoid orientation (torsional angle for C - N -S - C : 135.5°) and the N-methyldisulfonylamine is solely attached by three S - C - H - O interactions to a set of three alternating crown oxygen atoms. In isomer A, the C —N — S — Cmethyi sequence is cisoid (torsional angle: 83.1°) and the substrate is connected to the crown ether by three S - C - H — O bonds and an additional N - C - H - O interaction. The H - O distances and C -H -O angles of the seven independent hydrogen bonds lie within the intervals 230-260 pm and 140-180°, respectively. A supermolecule in­volving M eN(S02Ph)2 and 18-crown-6 could not be isolated, whereas the binary complex (CH2CH20 ) 6-2 M eN(S02F)2 is readily obtained by co-crystallization of the components. The latter complex showed severe disorder of the N (S 0 2F)2 moieties and its structure could not be refined satisfactorily.

1. Einleitung

D ie Term inologie der S u p ram o lek u laren C h e ­m ie fuß t e inerseits au f unum gänglichen N eu sch ö p ­fungen, wie beispielsw eise G a ttu n g sn am en für versch iedene A rten von W irtsm olekü len [2], zum a n d e ren au f e iner Fülle a ltb ew äh rte r B egriffe aus d e r M olekülchem ie, d er F estkö rperchem ie und d e r Biologie, die sinngem äß au f su p ram o lek u la re P rozesse o d er S tru k tu ren ü b ertrag en w urden . Z u den le tz te ren gehö rt das K onzept d e r supram ole­kularen Isomerie. W ir berich ten im fo lgenden ü b er

* Sonderdruckanforderungen an Prof. A. Blaschette oder Prof. P. G. Jones.

ein illu stratives B eispiel, dessen e indeu tige Z u o rd ­nung zu einem d e r trad itio n e llen Isom erie typen nicht oh n e w eite res gegeben ist. E s m öge zu w eite­rem N ach d en k en ü b e r eine ad äq u a te K lassifizie­rung und B en en n u n g su p ram o lek u la re r Isom ere an regen .

S yn these und S tru k tu rau fk lä ru n g des C orona- plexes (C H 2C H 20 ) 6 -2 M e N (S 0 2M e )(S 0 2Ph) (1) sind Teil logisch g ep lan te r U n tersuchungen zum gezie lten A ufbau e in facher und zunehm end k om ­p lexer su p ram o lek u la re r A ssoziate aus 18-Krone-6 als R e ze p to r und D isu lfonylam inen m it abgestu f­te r W a sse rsto ffb rü ck en -D o n o rfu n k tio n a litä t als S u b stra ten . U m W iederho lungen zu verm eiden , w ird für die E in o rd n u n g d er B efunde in unser G e ­sam tk o n zep t und in das ü b erg e o rd n e te G eb ie t der

0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 6 /0 9 0 0 -1 3 1 3 $06.00 © 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. N

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.

On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 DeutschlandLizenz.

Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen.

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1314 D. H enschel et al. • Polysulfonylam ine

18-K rone-6-N eutralm olekül-K om plexe au f die vorangegangenen V eröffen tlichungen [3] und die d o rt z itie rte L ite ra tu r verw iesen.

2. Synthese des Titelkomplexes

Z u r D arste llung des S ubstra ts M e N (S 0 2M e)- ( S 0 2Ph) (2) w urde das b ek an n te unsym m etrische D i(o rganosu lfony l)am in H N (S 0 2M e ) ( S 0 2P h) [3 b] m it S ilberoxid in das S ilbersalz A g N (S 0 2M e)- ( S 0 2Ph) (3) ü b erfü h rt und dieses m it Io d m eth an in s iedendem D ie th y le th e r um gesetzt. Ü b e r die F es tk ö rp e rs tru k tu r des aus F L O /A ceton w asser­frei k rista llis ierenden Salzes 3 w ird a n d e ren o rts berich te t.

D er C oronap lex 1 en ts tan d au f e in fache W eise durch C okristallisation von 2 und 18-K rone-6 (S to ffm engenverhältn is 2 :1 ) aus m e th an o lisch e r L ösung bei 2 °C und ließ sich p rob lem los durch E lem en ta ran aly se und 'H -N M R -S p e k tru m ch a­rak te ris ie ren . D as A ssoziat schm ilzt ziem lich scharf bei 8 1 -8 2 ° C , also b e träch tlich o b erh a lb d e r S chm elz tem pera tu r des re inen K ro n e n e th e rs (39 °C) und, was b em erk en sw ert ist, sogar um ca. zehn G rad h ö h er als das re ine S u b stra t 2.

3. Kristall- und Molekülstruktur des Titelkomplexes*

D ie S tru k tu r des K om plexes 1 w urde durch R ö n tgenbeugung bei - 1 0 0 ° C e rm itte lt (K ris ta ll­d a ten in A bschn itt 5). In d e r asym m etrischen E in ­heit befinden sich zwei M oleküle des D isulfonyl- am ins 2 und zwei halbe 18-K rone-6-M oleküle. D iese F ragm ente ergänzen sich in d e r E le m e n ta r­zelle zu den in A bb. 1 und A bb. 2 d arg este llten inversionssym m etrischen A ssozia ten A und B. W ie die m ehr als nu r geringfügig v o n e in an d e r a b ­w eichenden K onfo rm ationen d e r S u b stra tm o le ­küle und die dadu rch bed ing ten u n te rsch ied lichen W assersto ffb rückenm uster e rk e n n en lassen, ist die

* Vollständige Einzelheiten wurden beim Fachinforma- tionszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leo- poldshafen, hinterlegt und können dort unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 405075 angefordert werden.

Abb. 1. Inversionssymmetrisches Isomer A im Kristall von 1 mit Numerierung des asymmetrischen Fragments (willkürliche Atomradien, Phenyl- und Methylengrup­pen ohne H-Atome). Wasserstoffbrücken sind durch ge­strichelte Linien dargestellt.

Q ualifiz ie rung d e r be iden C oronap lexe als su p ra ­m o lek u la re Isom ere durchaus gerech tfertig t.

Im G eg en sa tz zu den S ubstra tm o lekü len w eisen d ie k rista llograph isch unabhäng igen Polyether- R inge ke inen ins G esich t fallenden s tru k tu re llen U n te rsch ied au f (Tab. I). B eide R inge besitzen die in 18-K rone-6 -N eu tra lm olekü l-K om plexen ü b e r­w iegend au ftre ten d e P se u d o -D w-Sym m etrie m it e in e r T orsionsw inkelsequenz des Typs (a g ±a )6 und trig o n a l-an tip rism atisch er A n o rd n u n g d er S au er­sto ffa tom e. D ie C - C - und C -O -B in d u n g slä n g en und die C - C - O - und C -O -C -V a le n z w in k e l lie­gen in n e rh a lb d e r no rm alen B ereiche für das D 3(i- K onfo rm er des A ch tzehn ringes [4].

Z u r V eranschau lichung d er w eiteren A nalog ien und vor allem d er U n tersch ied e zw ischen den Iso ­m eren sind in Tab. II die re levan ten B indungs­p a ra m e te r und Torsionsw inkel der D isulfonyl- am in-M olekü le , in Tab. III die m etrischen D aten d e r C - H ••• O -W assersto ffb rücken zusam m enge­stellt. E in ige e rg än zen d e topologische A ngaben finden sich in Tab. IV.

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D. H enschel et al. • Polysulfonylam ine 1315

Abb. 2. Inversionssym m etrisches Isom er B im Kristall von 1 mit N um erierung des asym m etrischen Fragm ents (willkürliche A tom radien, Phenyl- und M ethylengrup­pen ohne H -A tom e). W asserstoffbrücken sind durch g e ­strichelte Linien dargestellt.

Aus Tab. II geht hervor, daß die unabhäng igen S ubstra tm o lekü le sich in den B indungslängen und -w inkeln d er C - N ( S 0 2C )2-G erü s te n ich t n e n ­nensw ert v oneinander un te rscheiden . In d ieser H insich t ähneln sie auch w eitgehend den v erw an d ­ten sym m etrischen N -M ethy ld isu lfony lam inen M e N (S 0 2M e)2 und M e N (S 0 2- C 6H 4- 4 -M e )2, deren S tru k tu ren wir frü h e r besch rieben haben [5 ,6]. C harak te ris tische M erkm ale sind die v e r­ze rrt te traed risch k o o rd in ie rten Schw efelatom e, die an n ä h ern d trigona l-p lanare B indungsgeom e­trie d e r S tickstoffa tom e (V alenzw inkelsum m en: 357,9° für A, 356,3° fü r B), die verhä ltn ism äß ig kurzen S ch w efe l-S tick sto ff-B in d u n g en und die ungew öhnlich g ed eh n ten N (sp2) - C ( s p 3)-B indun- gen (A usführliches zum le tz te ren E ffek t s. Lit. [6]). Von aussch laggebender B ed eu tu n g fü r d ie B il­dung d e r Isom ere sind die K o n fo rm ationen d er S ubstra tm olekü le , in sbesondere die T eilkonfor- m ationen d er F ragm ente C - N ( - S - C ) 2. A us­weislich d e r Tosionsw inkel r d e r S equenzen C - N - S - C (Tab. II) w eisen die v icinalen M ethy l­g ruppen im Isom er A eine cisoide O rien tie ru n g (r < 90°), in B aber eine transo ide A n o rd n u n g (r > 90°) auf; um gekehrt sind die N -M ethyl- und die P henylgruppe in A transo id und in B cisoid zu e in an d er angeordnet.

W - X - Y - Z X - Y W - X - Y Torsions­winkel

C ( 2 ) - 0 ( l ) - C ( 3 ) - C ( 4 ) 141,5(3) 111,8(2) 179,4(2)0 ( l ) - C ( 3 ) - C ( 4 ) - 0 ( 2 ) 150,2(4) 109,3(2) - 68.7(3)C ( 3 ) - C ( 4 ) - 0 ( 2 ) - C ( 5 ) 141,3(3) 108,7(2) 178,2(2)C (4) - 0 ( 2 ) - C (5) - C(6) 142,2(3) 113,0(2) -1 7 3 ,2 (2 )0 ( 2 ) - C ( 5 ) - C ( 6 ) - 0 ( 3 ) 149.5(4) 109,0(2) 70,2(3)C ( 5 ) - C ( 6 ) - 0 ( 3 ) - C ( l i ) 141,4(3) 109,1(2) -1 7 9 ,8 (2 )C ( 6 ) - 0 ( 3 ) - C ( l i ) - C ( 2 i ) 141,6(3) 112,9(2) 178,5(2)0 ( 3 ) - C ( l i ) - C ( 2 i ) - 0 ( l i ) 150,1(4) 109,0(2) - 70,2(3)C ( l i ) - C ( 2 i ) - 0 ( l i ) - C ( 3 i ) 142,3(3) 109,4(2) -1 7 3 .4 (2 )

C ( 8 ) - 0 ( 4 ) - C ( 9 ) - C ( 1 0 ) 142,1(4) 113,1(2) 179,1(3)0 ( 4 ) - C ( 9 ) - C ( 1 0 ) - 0 ( 5 ) 149,0(5) 109,2(2) - 68,6(3)C ( 9 ) - C ( 1 0 ) - 0 ( 5 ) - C ( l l ) 141,4(4) 109,1(3) -1 7 9 ,3 (2 )C ( 1 0 ) - 0 ( 5 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) 142,3(4) 112,8(2) -1 7 5 ,5 (2 )0 ( 5 ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) - 0 ( 6 ) 148,2(5) 109,6(3) 76,2(3)C (11 ) - C ( 1 2 ) - 0 ( 6 ) - C ( 7 i i ) 142,7(4) 109,7(2) -1 7 8 ,4 (2 )C (12) - 0 ( 6 ) - C (7ii) - C (8ii) 141,6(4) 113,4(2) 171,5(2)0 ( 6 ) - C ( 7 i i ) - C ( 8 i i ) - 0 ( 4 i i ) 149,4(5) 109,5(2) - 70,5(3)C (7ii) — C (8ii) — 0 (4 i i) - C (9ii) 141,7(4) 108,7(2) -1 7 5 ,6 (3 )

Tab. I. Bindungsparam eter der 18-Krone-6- M oleküle in der Struktur von 1 (A bstände in pm, W inkel in °)a.

a Sym m etrieoperatoren: (i) - x + 2 , -y , - z \(ii) -je, - y + 2, - z + 1.

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1316 D. H enschel et al. ■ Polysulfonylam ine

N (l) -S ( l) 168,1(2) N (2)-S(3) 169,6(2)N (l)-S (2 ) 165,6(2) N (2)-S(4) 165,4(2)N (l)-C (20 ) 148,4(3) N(2)-C(40) 147,9(3)S ( l) -0 (7 ) 142,5(2) S (3 )-0 ( l 1) 141,6(2)S ( l) -0 (8 ) 142,9(2) S (3 )-0 ( 12) 143,5(3)S (l)-C (21) 174,4(2) S(3)-C(41) 174,4(2)S (2 )-0 (9 ) 142,0(2) S (4 )-0 ( 13) 142,8(2)S (2 )-0 (10 ) 142,3(2) S (4 )-0 ( 14) 142,8(2)S(2)-C(31) 176,1(2) S(4)-C(51) 176,8(2)S ( l) -N ( l) -S (2 ) 120,74(11) S(3)-N (2)-S (4) 122,66(14)S (l) -N ( l) -C (2 0 ) 118,3(2) S(3)-N (2)-C (40) 116,8(2)S (2 )-N (l)-C (2 0 ) 118,9(2) S(4)-N (2)-C (40) 116,8(2)0 (7 )-S ( l ) -0 ( 8 ) 119,06(12) 0 (1 1 )-S (3 )-0 (1 2 ) 119,6(2)N(1 ) -S ( l ) -0 ( 7 ) 107,11(10) N (2 ) -S (3 ) -0 ( l l ) 109,13(11)N( 1) — S( 1 ) -0 ( 8 ) 104,59(10) N (2 )-S (3 )-0 (1 2 ) 102,97(13)N(1 ) -S ( l )-C (2 1 ) 104,38(11) N (2)-S(3)-C (41) 105,74(11)0 (7 )-S ( l) -C (2 1 ) 111,07(12) 0 (1 1 )-S (3)-C (41) 108.9(2)0 (8 )-S ( l) -C (2 1 ) 109,39(12) 0(12)-S (3 )-C (41 ) 109,59(13)0 ( 9 ) - S ( 2 ) - 0(10) 117,96(12) 0 (1 3 )-S (4 )-0 (1 4 ) 119,28(11)N( 1 ) -S (2 ) -0 (9 ) 109,39(10) N (2 )-S (4 )-0 (1 3 ) 107,01(10)N (l)-S (2 )-0 (1 0 ) 106,59(10) N (2 )-S (4 )-0 (1 4 ) 105,77(11)N (l)-S (2 )-C (3 1 ) 105,45(10) N (2)-S(4)-C (51) 107,36(11)0 (9 )-S (2 )-C (3 1 ) 109,72(11) 0(13)-S (4 )-C (51 ) 109,12(11)0 (1 0 )-S (2 )-C (3 1 ) 106,99(11) 0(14)-S (4 )-C (51 ) 107,72(10)C (2 0 )-N (l)-S (l) - -C(21) - 83,1(2) C (40)-N (2)-S (3)-C (41) -135,5(2)C (2 0 )-N (l)-S (l) - -0 (7 ) 159,0(2) C (4 0 )-N (2 )-S (3 )-0 ( l 1) 107,6(2)C (2 0 )-N (l)-S (l) - -0 (8 ) 31,8(2) C (4 0 )-N (2 )-S (3 )-0 (1 2 ) - 20,5(2)C (2 0 )-N (l)-S (2 )- -C(31) -105,6(2) C (40)-N (2)-S (4)-C (51) - 61,7(2)C (2 0 )-N (l)-S (2 )--0 (9 ) 136,4(2) C (4 0 )-N (2 )-S (4 )-0 (1 3 ) -178,7(2)C (2 0 )-N (l)-S (2 ) -0 (1 0 ) 7,9(2) C (4 0 )-N (2 )-S (4 )-0 (1 4 ) 53,1(2)C (2 1 )-S (l)-N (l) -S(2) 80,5(2) C (41)-S (3)-N (2)-S (4) 67,0(2)0 ( 7 ) - S ( l ) - N ( l ) - S(2) - 37,4(2) 0(11 )-S (3 )-N (2 )-S (4 ) - 49,9(2)0 ( 8 ) - S ( l ) - N ( l ) - S(2) -164,6(1) 0 (1 2 )-S (3 )-N (2 )-S (4 ) -178,0(2)Zicn"

Zn1U

-S ( l) 90,9(1) C (51)-S (4)-N (2)-S (3) 95,8(2)0 ( 9 ) - S ( 2 ) - N ( l ) - S (l) - 27,1(2) 0 (1 3 )-S (4 )-N (2 )-S (3 ) - 21,2(2)0 (1 0 )-S (2 )-N (1 ) —S(l) -155,7(1) 0 (1 4 )-S (4 )-N (2 )-S (3 ) -149,4(1)

Tab. II. Ausgewählte Bindungsparam eter der M eN (S Ö 2M e )(S 0 2Ph)- M oleküle in der Struk­tur von 1 (A bstände in pm, W inkel in °).

In be iden S up erm o lek ü len s teh t die M e -S - G ru p p e Tripod-artig m it re la tiv k le inem K ippw in­kel (s. Tab. IV ) ü b e r d e r R ingebene des K ro n e n ­e th ers und ist du rch drei C - H ••• O -W asserstoff- b rücken an a lte rn ie re n d e S auersto ffa tom e g eb u n ­den (Tab. III: H -B rü ck en Nr. 1 -3 für A , Nr. 5 - 7 für B). Im Z usam m ensp ie l m it den oben besch rie ­benen k o n fo rm a tiv en V orausse tzungen führt diese T opologie dazu, daß die M e -N -G ru p p e im Isom erB, ähnlich wie die g roßen und W asserstoffbrük- ken -inak tiven P heny lg ruppen in beiden K om ple­xen, von d er E b en e des R ezep to rs abgew andt ist, w äh ren d sie sich in A m it nahezu parallel zur R ingebene au sg erich te te r C -N -B in d u n g in u n m it­te lb a re r N achbarschaft zum K ro n e n e th e r befindet und so eine v ie rte C -H -O -W e c h s e lw irk u n g au s­zub ilden verm ag (H -B rücke Nr. 4 in Tab. III). Im E rgebn is fung iert im Isom er B jedes S auersto ff­a tom des C o ro n an d e n als A k ze p to r in einer Z w ei­

zen tren -B rü ck e , in A w irken die A to m e 0 (1 ,1 ') als A k ze p to ren in g eg ab elten B rücken und die übrigen als m o n o fu n k tio n e lle A k ze p to ren . D ie ge­gabelte B rücke ist ih re rse its B estand te il e ines S ie­benringes m it dem b in ä re n G ra p h en sa tz N 2 = R-2(7) [7]. D ie abw eichende F u n k tio n a litä t der A k ze p to ren 0 ( 1 ,1 ') h a t keinen e rk e n n b a ren E in ­fluß au f ih re k o n fo rm a tiv e U m gebung innerha lb des P o lyether-R ings (Tab. I).

D ie H O -A b stän d e und die W inkel d e r sieben unabhäng igen W assersto ffb rücken liegen in den B ere ichen 2 3 0 -2 6 0 pm bzw. 140 -180° und e n t­sp rechen d am it den allgem ein ak z ep tie r te n K rite ­rien für C - H "O -W ech se lw irk u n g en (H —O < 280 pm . C - H —O 1 1 0 -1 8 0 ° [8, 9]). Im einzelnen fällt auf, d aß d e r W assersto ffb rückensatz im Iso ­m er B aus zwei s tä rk e re n (k ü rz e ren ) und e iner deu tlich schw ächeren S - C - H ••• O -W echselw ir- kung b es teh t, w äh ren d in A drei S - C - H — O -

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D. H enschel et al. • Polysulfonylam ine 1317

Tab. III. Geometrische Parameter der Wasserstoffbrük- ken in der Struktur von 1 (Abstände in pm, Winkel ino ) a .

Nr. C - H - O H - O 0 - 0 Winkel

1 C(21)-H (21B) •• 0 (1) 238 335,6(3) 1762 C (21)-H (21C )- 0 (3 ) 243 324.1(3) 1403 C(21)-H (21A)- •• 0(2i) 232 323,7(3) 1554 C(20)-H (20A ) ••0 (1 ) 256 352,3(3) 1695 C(41)-H(41 A)- •0(4) 239 329.1(3) 1526 C(41 )-H (41 B) •••0(6) 235 320,1(3) 1457 C(41 )-H (41C ) • 0(5ii) 253 332,1(3) 138

a Symmetrieoperatoren s. Fußnote zu Tab. I.

B rücken verg le ichbarer S tä rk e vorliegen . D er H ••• O -A b stan d in d er zusätz lichen N - C - H •••O- B rücke in A (256 pm ) äh n e lt dem d e r schw ächsten W echselw irkung in B (253 pm ).

In d e r K rista llpackung ex istie ren „ K e tte n “ aus a lte rn ie re n d en M olekü len A und B, d e re n u n ­abhäng ige P heny lg ruppen p aarw eise m it n ahezu p ara lle len E b en en n e b e n e in a n d e r liegen. D er D iederw inkel zw ischen b e n a c h b a rte n P h en y lg ru p ­pen b e trä g t 17,1°, der k ü rzeste zw isch en m o lek u ­lare C — C -A b stan d ist C (34) ••• C (51 ) = 346 pm (vgl. van d e r W aals-A bstand = 340 pm [10]). D er D iederw inkel zw ischen den bes ten 0 6-E b e n en der u nabhäng igen K ro n en e th er-M o lek ü le b e läu ft sich au f 21,6°.

4. Diskussion und ergänzende Resultate

A uf den e rs ten Blick sche in t es sich bei den kri- sta llograph isch u nabhäng igen F o rm e le in h e iten des 18 -K rone-6 -N eu tra lm olekü l-K om plexes 1 um ein p ro to ty p isch es B eispiel fü r supramolekulare Ste­reoisomere im Sinne d e r von L ehn [11] geg eb en en

D efin ition zu handeln: „Different spatial d isposi­tions o f the components o f a supermolecule with respect to each other lead to supramolecular ste­reoisomers. Their eventual interconversion will d e ­pen d on the properties o f the interactions that hold them together; i.e., on the variation o f the intermo­d u l a r energy with distances and angles“. D a die zwei E in h e iten sich ab e r nicht allein in d e r räu m li­chen A n o rd n u n g d er S u b stra tm o lek ü le rela tiv zum K ro n en e th er, sondern auch hinsichtlich des zw ischenm oleku laren W assersto ffb rückenm usters v o n e in an d e r u n te rscheiden , kön n en sie m it g lei­chem R echt als supramolekulare Bindungsisomere au fgefaß t w erden . A ls fo rm ales A n alogen au f m o ­le k u la re r E b en e b ie ten sich am eh esten zwei Iso ­m ere eines O rganom etall-K om plexes M L 2 an, in d enen d er jr-L igand L m it un te rsch ied lich er H ap- tiz itä t ( r f bzw. yf) g eb unden ist.

D ie T atsache, daß die Isom ere A und B als B au ­ste ine eines su p ram o lek u la ren „M ischkrista lls“ und nicht als po lym orphe K rista llphasen (M odifi­k a tio n en ) d e r Substanz 1 in unsere H än d e kam en, d eu te t au f einen verhä ltn ism äß ig geringen en e rg e ­tischen U n tersch ied zw ischen den be iden S uper- m o lek ü l-S tru k tu ren hin. D as Isom er A ist insofern b em erkensw ert, als bis je tz t n u r w enige 18-K rone- 6 -N eu tra lm olekü l-K om plexe m it N - C - H • O- (K rone)-B indungen s tru k tu re ll ch a rak te ris ie rt w urden . In den A d d u k ten m it 1 -M ethylth ioharn- stoff [12] und 1 ,3 -D im ethy lth ioharnsto ff [13] tr e ­ten schw ache W echselw irkungen dieses Typs n e ­ben s ta rk en N -H •••0 (K ro n e ) -B rü c k e n auf. Von b eso n d erem In teresse ist d e r N itrom ethan -K om - plex (C H 2C H 20 ) 6-2 M e N 0 2 (4), dessen zw ischen­m oleku la re K onnek tiv itä t ausschließlich auf N - C - H ••• O -B indungen b eru h t [14, 15].

Tab. IV. Weitere topologische Angaben zur Struktur von 1 (Abstände in pm, Winkel in °).

Parameter Isomer A Isomer B

Abstände zur besten 0 6-Ebene der Krone C(21) 187,0 C(41) 184.2C(20) 375.4 C(40) 557,5N (l) 405,7 N(2) 453,7

Nichtbindende Abstände C(20) ■•• 0 ( 1) 352,3 C(40) ••• 0 (6 ) 565,7C(40) ••• 0 (4 ) 616.4

Kippwinkel relativ zur Senkrechten auf die beste 0 6-Ebene S (l)-C (21) 17.8 S(3)-C (41) 28,3der Krone N( 1)-C(20) 78,2 N (2)-C(40) 45,5Diederwinkel zwischen der NS2-Ebene und der besten 20,2 45.10 6-Ebene der Krone

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1318 D. H enschel et al. ■ Polysulfonylam ine

U n sere e igenen B em ühungen , das zu 4 analoge A d d u k t m it M e N (S 0 2P h )2 als S ubstra t zu k ris ta l­lis ieren . fü h rten n ich t zum Z iel, w ohingegen der neue K om plex (C H 2C H 20 ) 6 -2 M e N (S 0 2F )2 (5) sich oh n e w eiteres iso lieren und ausre ichend ch a­rak te ris ie re n ließ. O ffen b a r induz ieren die elek- tro n eg a tiv en F lu o ra to m e , an d e rs als zwei P heny l­g ru p p en , eine für die S tab ilisie rung des K om plexes au sre ich en d e P ositiv ierung d er M eN -W asserstoff­atom e. D ie S ch m elz tem p era tu r von 5 (54 °C) liegt ru n d 15 G ra d ü b e r d e r des re in en K ronenethers; das fre ie S ubstra t M e N (S 0 2F )2 ist u n te r S tan d a rd ­b ed ingungen eine F lüssigkeit [16], D er V ersuch, d ie M o le k ü ls tru k tu r von 5 durch T ieftem pera tu r- R ö n tg en b eu g u n g zu e rm itte ln , sche ite rte an der hochgrad igen U n o rd n u n g d e r N (S 0 2F )2-G ruppen , einem auch anderw eitig gut b ek a n n te n und lästi­gen P h än o m en [17, 18]. E in d eu tig zu erk en n en w ar jed o ch die A n o rd n u n g d e r N -M ethy lg ruppen zu b e id en S eiten d e r P o lye ther-R ingebene, so daß m it e in iger S icherhe it eine ähnliche W asserstoff- b rü ck en -K o n n ek tiv itä t w ie im S uperm o lekü l 4 an ­zu n eh m en ist. A uf d ie M itte ilung w eite re r E in ze l­h e iten w ird w egen ih re r m angelhaften Q u alitä t verz ich te t (einige D a te n finden sich in Lit. [17]).

Im V orblick au f e ine sp ä te re V eröffen tlichung sind schließlich die m it 1 verw an d ten C oronap lexe (C H 2C H 20 ) 6 • n M e N (S 0 2M e)2 m it n = 1 (6) und n - 2 (7) zu e rw äh n en [19]. D ie su p ram o lek u la re S tru k tu r von 7 äh n e lt bis in E inze lhe iten d e r des Isom ers A im K ristall 1; das k e tten p o ly m ere S uperm o lekü l 6 b es teh t aus zwei unabhäng igen F o rm e le in h eiten , d e re n T opologie und W asser- s to ffb rü ck en -K o n n ek tiv itä t an die d e r Isom ere A bzw. B von 1 erin n e rn . A u ß erd em sind die S ub­stanzen 6 und 7 ein B eispiel für den se ltenen Fall, daß 18-K rone-6 m it dem gleichen S ubstra t zwei A ssoz ia te u n te rsch ied lich er Z usam m ensetzung b ildet.

5. E x p e rim e n te lle r Teil

A g N ( S 0 2M e ) ( S 0 2Ph) (3)

E ine L ösung von 8,0 g (34 m m ol) H N (S 0 2M e )(S 0 2P h) [3b] in 40 ml W asser v e r­se tzt m an m it frisch gefälltem und gut gew asche­nem S ilberoxid [aus 6,8 g (40 m m ol) A g N 0 3 und d e r äq u iv a len ten M enge N aO H ], rü h rt die Sus­pension bis zur n e u tra le n R eak tio n , filtrie rt ü b e r­schüssiges S ilberoxid ab, zieht das W asser aus dem F iltra t ab und k rista llis iert den festen R ückstand

aus W asser/A ceton (1 :1 ) um . A usbeu te 10 ,1g (87% ).

M e N ( S 0 2M e ) ( S 0 2Ph) (2)

E ine S uspension von 3,0 g (8,8 m m ol) 3 in 20 ml E t20 w ird m it e in e r L ösung von 2,5 g (18 m m ol) M el in 20 ml E t20 verse tz t un d das G em isch 6 h zum S ieden u n te r R ückfluß e rh itz t. N ach A b k ü h ­len w erden A g l, E t20 und überschüssiges M el en tfe rn t und das analy tisch re in an fa llende P ro ­d u k t w ird im F einvakuum g e tro ck n e t. A usbeu te 1,73 g (78% ); Schm p. 6 9 -7 0 °C.

’H -N M R (200 M H z; C D C f,): ö = 3,25 (s, 3 H , M eS), 3,37 (s, 3 H , M eN ), 7 ,5 0 -7 ,6 9 und 7 ,9 7 -8 ,0 3 (3 H + 2 H , H ar).

C 8H n N 0 4S7 (249,32)Ber. C 38,54 H 4,45 N 5,62 S 25,72% , Gef. C 38,52 H 4,43 N 5,65 S 25,22% .

(CH 2 C H 20 ) 6 -2 M e N ( S 0 2M e ) ( S 0 2Ph) (1)

E ine L ösung von 0,30 g (1,20 m m ol) 2 und 0,16 g (0,60 m m ol) 18-K rone-6 in 3 ml w asser­fre iem M e th an o l w ird 3 h bei R.T. g e rü h rt und dan n 12 h bei 2 °C au fb ew ah rt, w obei sich 1 in Form fa rb lo se r K rista lle au ssch e id e t (d a ru n te r d er E ink rista ll fü r d ie S tru k tu rb estim m u n g ). A usbeu te 0,24 g (52% ); Schm p. 8 1 -8 2 °C.

'H -N M R (200 M H z; C D C l,) : ö = 3,25 (s, 6 H , M eS), 3,37 (s, 6 H , M eN ), 3,67 (s, 24 H , 18-K rone-6), 7 ,5 0 -7 ,6 9 un d 7 ,97 -8 ,01 (6 H + 4 H , H ar).

C 28H 46N 20 14S4 (762,91)Ber. C 44,08 H 6,08 N 3,67 S 16,81% , Gef. C 44,08 H 6,11 N 3,59 S 16,83% .

M e N ( S 0 2Ph ) 2

A nalog 2 du rch R eak tio n von A g N (S 0 2P h )2[20] m it Io d m eth an ; Schm p. 109 °C (Lit. [21]: Schmp. 110 -111 °C).

'H -N M R (200 M H z; C D C l,) : <5 = 3,28 (s, 3 H , M eN ), 7 ,5 1 -7 ,7 0 und 7 ,9 8 -8 ,0 4 (6 H + 4 H , H ar).

Bei V ersuchen , einen 18-K rone-6-K om plex d er V erb indung zu p räp a rie re n , k rista llis ierte in A b ­häng igkeit vom L ösem itte l jew eils nu r die eine o d e r die a n d e re re in e K o m p o n en te aus (v e rw en ­d ete M edien: M e th an o l, A ce to n itril/D ie th y le th e r, D ich lo rm e th a n /P e tro le th e r).

(C H 2C H 20 ) 6 -2 M e N ( S 0 2F) 2 (5)

In eine L ösung von 1,00 g (3,78 m m ol) 18- K rone-6 in 10 m l w asserfre iem M ethano l in jiziert m an 1,48 g (7,58 m m ol) M e N (S 0 2F )2 [16], e rh itz t kurz zum S ieden und b ew a h rt die k lare L ösung

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D. H enschel et al. • Polysulfonylam ine 1319

einige Tage bei - 2 0 °C auf. D ie dabei e n ts te h e n ­den farb losen K ristalle w erden ab filtrie rt u n d im V akuum getrocknet. A u sb eu te 1,56 g (63% ); Schmp. 54°C.

‘H -N M R (200 M H z; CDC13): ö = 3,63 [t, 47 ( ’H - 19F) « 2,5 H z, 6 H , M eN ], 3,66 (s, 2 4 H , 18- K rone-6).

Röntgenstrukturanalyse von 1

Kristalldaten: C28H46N 20 14S4, M = 762,91 g m o l-1 , farb loses P rism a ca. 1,00x0,80x0,70 m m 3, trik lin , R au m g ru p p e P I , a = 895,9(2), b = 1132,3(2), c = 1857,1(4) pm , a = 102,942(14), ß = 96,941(12), y = 91,257(10)°, V = 1,8203(6) n m 3, Z = 2, D v = 1,392 M g m - 3, A (M oK a) = 71,073 pm , ß = 0,33 m m “ 1, F(000) = 808, T = 173(2) K.

Datensammlung und -reduktion: D e r K ristall w urde in In e rtö l au f einen G lasfad en m o n tie r t und in den K altgasstrom des D iffrak to m e te rs g eb rach t

(S iem ens P 4 m it L T -2-T ieftem peraturzusatz). Bis2 0max = 50° w urden 6390 In ten s itä ten gem essen , von d enen 6350 unabhäng ig w aren (/?int = 0,053). D ie G itte rk o n s tan ten w urden aus D iffra k to m e te r­w inkeln von 62 R eflexen bis 2 6 = 25° verfe ine rt.

Strukturlösung und -Verfeinerung: D ie S tru k tu r w urde m it d irek ten M e th o d en gelöst und an iso ­tro p an F2 v erfe ine rt (SH E L X L -93 , G. M. S hel­drick, U n iversitä t G ö ttingen ). W assersto ffa tom e w urden m it einem R id ing-M odell bzw. m it s ta rren M ethy lg ruppen berücksich tig t. D as endgü ltige wR tF 2) b e tru g 0,117, m it kon v en tio n ellem R(F) = 0,043 für 437 P aram e ter; S = 1,04, m ax A /o = 0,002, m ax. A q - 725 e n m -3.

Dank

D em Fonds d er C hem ischen Industrie , F ra n k ­fu rt am M ain, dan k en wir für die U n te rs tü tzu n g m it S achm itte ln .

[1] LXXV. Mitt.: A. Wirth, D. Henschel, P. G. Jones, A. Blaschette, J. Organomet. Chem., im Druck.

[2] D. J. Cram, J. M. Cram: Container Molecules and Their Guests, Royal Society of Chemistry, Cam­bridge (1994).

[3] a) A. Blaschette, P. G. Jones, K. Linoh, I. Lange, M. Näveke, D. Henschel, A. Chrapkowski, D. Schom- burg, Z. Naturforsch. 49b, 999 (1994);b) D. Henschel, A. Blaschette, P. G. Jones, ibid. 50 b, 128 (1995);c) D. Henschel, A. Blaschette, P. G. Jones, ibid. 50 b, 229 (1995);d) D. Henschel, M. Näveke, T. Hamann, A. Bla­schette, P. G. Jones, ibid. 50b, 913 (1995);e) D. Henschel, A. Blaschette, P. G. Jones, ibid. 51b, 42 (1996).

[4] I. Goldberg, in S. Patai und Z. Rappoport (Herausg.), Crown Ethers and Analogs, S. 376, John Wiley & Sons, Chichester (1989).

[5] A. Blaschette, M. Näveke, P. G. Jones, Z. N atur­forsch. 46b, 5 (1991).

[6] P. G. Jones, T. Hamann, W. Schaper, I. Lange, A. Blaschette, Phosphorus, Sulfur, and Silicon 106, 91(1995).

[7] J. Bernstein, R. E. Davis, L. Shimoni, N.-L. Chang, Angew. Chem. 107, 1689 (1995); Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 34, 1545 (1995).

[8] T. Steiner, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2341.

[9] D. Braga, F. Grepioni, K. Biradha, V. R. Pedireddi,G. R. Desiraju, J. Am. Chem. Soc. 117, 3156 (1995).

10] A. Bondi, J. Phys. Chem. 68, 441 (1994).11]J.-M. Lehn: Supramolecular Chemistry, S. 8, VCH

Verlagsgesellschaft, Weinheim (1995).12] W. H. Watson, J. Galloy, D. A. Grossie, F. Vögtle,

W. M. Müller, J. Org. Chem. 49, 347 (1984).13] G. Weber, Acta Crystallogr., Ser. C 39, 896 (1983).14] J. A. A. de Boer, D. N. Reinhoudt, S. Harkema, G.

J. van Hummel, F. de Jong, J. Am. Chem. Soc. 104, 4073 (1982).

15] R. D. Rogers, L. M. Green, J. Incl. Phenom. 4, 77(1986).

16] J. K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446 (1965).17] O. Hiemisch, Dissertation, TU Braunschweig

(1996).18] O. Hiemisch, D. Henschel, P. G. Jones, A. Bla­

schette, Z. Anorg. Allg. Chem. 622, 829 (1966) und dort zitierte Literaturstellen.

19] D. Henschel, P. G. Jones, A. Blaschette, in Vorberei­tung; D. Henschel, Dissertation, TU Braunschweig(1996).

20] H. Stetter, H. Hansmann, Chem. Ber. 90, 2728 (1957).

21] E. S. Levchenko, N. Ya. Derkach, A. V. Kirsanov, Zh. Org. Khim. 1, 947 (1965); J. Org. Chem. USSR1, 952 (1965).