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 · Theoretische Physik 4 „Statistische Mechanik und Thermodynamik“ WS2011/12 Prof. Martin Zacharias Di, 18.10.2011: Motivation Ziele der statistischen Mechanik und …

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Theoretische Physik 4 „Statistische Mechanik und Thermodynamik“ WS2011/12

Prof. Martin Zacharias

Di, 18.10.2011: Motivation

Ziele der statistischen Mechanik und Thermodynamik

Ziel der statistischen Mechanik ist es ausgehend von mikroskopischen Wechselwirkungen und

Zuständen, Aussagen zu makroskopischen Eigenschaften von Vielteilchensystemen zu machen.

Die Thermodynamik entstand vor der statistischen Mechanik und beschreibt Systeme durch

phänomenologische Regeln, die auf experimentellen Beobachtungen beruhen (Hauptsätze der

Thermodynamik: Interpretation empirischer Gesetzmäßigkeiten). Die statistische Mechanik geht

von der mathematischen Wahrscheinlichkeitstheorie und physikalischen Gesetzen zur

Beschreibung der Wechselwirkung von Teilchen aus und erlaubt die Herleitung von

thermodynamischen Gesetzen/Regeln.

In den Vorlesungen zur Mechanik, Elektrodynamik und Quantenmechanik wurden physikalische

Gesetze für die Wechselwirkung und Bewegung von Teilchen und Körpern behandelt. In der Stat.

Mechanik werden keine neuen Kräfte oder Gesetze zur mikroskopischen Wechselwirkung

behandelt. Die Gesetze zur mikroskopischen Wechselwirkung werden als bekannt angenommen

und vorgegeben. Es interessiert, wie sich ein System für den Fall sehr großer Teilchenzahlen

makroskopisch verhält.

Im Prinzip kann man versuchen, für ein System aus sehr vielen Teilchen die klassischen

Bewegungsgleichungen oder quantenmechanische Zustände (Wellenfunktionen) auszurechnen.

Das ist z.B. durch numerische Verfahren und für eine begrenzte Teilchenzahl auch näherungsweise

möglich. Wird in der modernen statistischen Physik auch vielfach in Form von Simulationen

durchgeführt. Auch das kann genutzt werden, makroskopisch messbare Größen zu erhalten, führt

aber nicht unbedingt zu generellen Erkenntnissen über den Zusammenhang zwischen

mikroskopischen Zuständen und makroskopisch messbaren Größen. Wir werden sehen, dass in der

Thermodynamik Triebkräfte für Prozesse eine entscheidende Rolle spielen, die auch auftreten,

wenn Teilchen außer Impulsaustausch nicht miteinander wechselwirken.

Beispiele makroskopischer Größen, mit denen wir viel zu tun haben werden, sind die

Gesamtenergie, die Temperatur, das Volumen, Druck, Wärmeaufnahme aber auch Eigenschaften

wie Gesamtmagnetisierung von Systemen.

Um die Prinzipien der statistischen Mechanik und Thermodynamik genau herauszuarbeiten, geht

man von sogenannten idealisierten Systemen aus:

a. abgeschlossene, isolierte Systeme: weder Teilchen- noch Energieaustausch

b. geschlossene Systeme: Energieaustausch aber kein Teilchenaustausch mit Umgebung

c. offene Systeme: sowohl Teilchen- als auch Energieaustausch

Nichtgleichgewichtszustände sind solche für die sich makroskopisch messbare Eigenschaften

zeitlich verändern. Wir werden uns hauptsächlich mit Systemen im Gleichgewicht beschäftigen, d.

h. die makroskopisch messbaren Eigenschaften sind zeitlich konstant.

Die statistische Thermodynamik spielt eine große Rolle in vielen Gebieten der Physik: z.B.

Festkörperphysik, Kern- Atom- und Molekülphysik, Biophysik etc.

Historische Daten:

Mayer (1842); Joule (1849): Äquivalenz von Wärme und Energie

Clausius; Kelvin und Gibbs (1850-1880): Ausarbeitung der Thermodynamik

Boltzmann; Gibbs (1860-1900): Ausarbeitung der statistischen Thermodynamik

Beispiel: Boyle-Mariottesches Gesetz

Ein Gas besteht aus vielen Teilchen (Atomen oder Molekülen), die idealerweise kaum

wechselwirken, außer wenn sie zusammenstoßen oder gegen eine Begrenzung (Wand) stoßen,

dann kann es zu Impulsübertragung (elastischen Stößen) kommen. Wir werden uns zur Motivation

einfach zunächst Gedanken zu einem solchen Gas machen, um ein Gefühl zu entwickeln, worum

es in der statistischen Thermodynamik geht. Um das Verhalten eines solchen Gases theoretisch zu

untersuchen, könnte man die Newton’schen Gleichungen dazu numerisch in Zeitschritten lösen.

Dazu würde man eine bestimmte Anfangskonfiguration der Gasatome und Anfangsgeschwindig-

keiten wählen. Alles Weitere ergibt sich aus der Lösung der Bewegungsgleichungen. Es zeigt sich,

dass nach kurzer Zeit die Teilchen durch Stöße in den jeweiligen x- y- z- Richtungen

gleichverteilte Geschwindigkeiten haben. Das betrachtete System besteht aus N nicht-

wechselwirkenden Teilchen in einem Volumen V. Auf einen Stempel (Masse: M, vM:

Geschwindigkeit des Stempels) wirkt die Kraft F, die den Teilchendruck P=F/A kompensiert. Bei

jedem Teilchenstoß gegen den Stempel gilt Impuls und Energieerhaltung.

Für M >> m gilt M*vM=2*m*vz. Die Strecke in z-Richtung, die ein Teilchen in dt zurücklegt ist

dz=dt*vz. 50% der Teilchen mit |vz| im Volumen A*|vz|*dt treffen auf den Deckel und übertragen

Impuls. Für die Gesamttreffer im Zeitintervall dt gilt: 0.5*N*A*vz* dt. Für die mittlere Kraft gilt

F=Gesamttreffer*Impulsübertragung pro Treffer/Zeitintervall

Im Gas sind die Geschwindigkeiten der Teilchen kontinuierlich verteilt und der Druck hängt vom

Mm

mvMv

Mvmvmv

Mvmvmv

zM

Mzz

Mzz

1

2

2

1'

2

1

2

1

'

22

2

2

22

z

zzz

mvV

N

A

FP

AmvV

NAv

V

NmvF

mittleren Geschwindigkeitsquadrat ab. Aus Symmetriegründen sind die Mittelwerte in x,y,z-

Richtung gleich.

Experimentell findet man, dass bei konstanter Temperatur P=const./V nahezu unabhängig von der

Art des Gases (verdünntes Gas) gilt. Man kann an dieser Stelle die Temperatur des Gases als eine

der kinetischen Energie proportionale Größe einführen.

Dabei ist kb eine Proportionalitätskonstante (Boltzmannkonstante: 1,381 10-23

J/K), so dass gilt

T=213,15 K (Gefrierpunkt von Wasser) und T=313,15K (Siedepunkt von Wasser). Letzte

Gleichung heißt auch die ideale Zustandsgleichung. Die ideale Zustandsgleichung stellt für viele

Gase bis zu Drücken von 10 bar eine gute Näherung dar. Die mittlere Geschwindigkeit von

Gasatomen liegt bei Zimmertemperatur für O2 bei ~450 m/s.

Beispiel: Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in einem Gas

Wie sieht eigentlich die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in einem Gas aus? Diese Frage

hat sich schon Maxwell (1859) gestellt und auch beantwortet. Es ging davon aus, dass jede der

Geschwindigkeitskomponenten (bzw. das Quadrat) der Gasatome die gleiche Verteilung f(vx),

f(vy), f(vz) aufweisen sollte und jede Komponente unabhängig aus den Verteilungen angenommen

werden könnte. Dann gilt für die Fraktion an Teilchen im Geschwindigkeitsbereich vx,vx+dvx,

vy,vy+dvy, vz,vz+dvz:

Gleichzeitig muss nach Maxwell’s Überlegung auch gelten, dass die Verteilung nur von der

Gesamtgeschwindigkeit (bzw. Quadrat) der Teilchen abhängen kann (da es keine ausgezeichnete

Richtung gibt). D.h. für die Verteilung sollte gelten:

f(vx2)*f(vy

2)*f(vz

2)=F(vtot

2)=F(vx

2+vy

2+vz

2)

So eine Beziehung wir durch die Funktion:

GesetzschesMarrioteBoyleV

constE

V

NP

vmV

NP

vvvv

vvv

kin

zyx

yxz

'.

3

2

3

1 2

2222

222

TNkPV

N

PVTkE

B

Bkin

2

3

2

3

zzyyxxzyx dvvfdvvfdvvfdvdvFdv )()()(

F(vtot2)=A

3e

-B(vx2+vy2+vz2) erfüllt.

Für Verteilung des Betrags der Geschwindigkeit gilt dann:

Es muss auch gelten:

Letzte Gleichung ist die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung. Diese Gleichung wurde

später auch durch L. Boltzmann auf andere Weise hergeleitet.

14

14

4

1;1)(

4)(

3

0

2

0

32

2

2

BBA

BBexdvvF

dveAvdvvF

Bx

Bv

Tk

mv

B

BB

B

Bx

Bv

BevTk

mvF

Tk

mA

Tk

mB

Tkvmmit

B

mvm

BBexmit

dveAvdvvFmvvm

222

3

23

3

2

2

0

3

4

32

0

22

2

2

2

24)(

244;

2

2

3

2

1:

4

3

2

1

8

3:

4)(2

1

2

1

Mathematische Statistik/Wahrscheinlichkeitstheorie (Do, 20.10.2011)

Permutation: Anordnung von Elementen in einer vorgegebenen Ordnung.

Für N unterscheidbare Elemente gibt es N! Anordungsmöglichkeiten auf N Plätze. Für m<N

gibt es N*(N-1)*(N-2)*…(N-m+1) Anordnungsmöglichkeiten (Np), oder auch:

Wenn wir die Reihenfolge der m Elemente nicht beachten, reduziert sich die Zahl der

Möglichkeiten gerade um den Faktor m!, d.h es gilt dann:

Wir betrachten ein Experiment, dass N-mal durchgeführt wird (Würfel, random walk,

Platzierung von Teilchen, Verteilung von Spinzuständen). Jedes Experiment liefert ein

Ergebnis i. Dieses Ergebnis trete ni mal auf und wird als absolute Häufigkeit bezeichnet. Die

relative Häufigkeit ist dann hi=ni/N. Mit der Gesamtzahl an möglichen Ereignissen I, gilt:

Im Grenzfall sehr großer Zahl paralleler oder hintereinander ausgeführter Versuche strebt hi

gegen die Wahrscheinlichkeit Pi für Ereignis i.

Schließen sich Ereignisse bei den durchgeführten Versuchen aus (und bedingen sich nicht) so

gilt der Additionssatz und es gilt für die Gesamtwahrscheinlichkeit:

Additionssatz

Sind zwei Ereignisse A und B unabhängig, gilt der Multiplikationssatz :

In der statistischen Physik spielen Mittelwerte über viele mögliche Systemzustände (oder über

die zeitliche Entwicklung eines Systems) eine wichtige Rolle. Sie werden u.a. benötigt, um

makroskopisch messbare Eigenschaften zu berechnen. Wir betrachten N Versuche (bzw. N

mögliche Systemzustände). Es gilt wiederum

für die möglichen Ereignisse (oder Systemzustände). Sei eine beliebige Systemgröße (z.B.

Augen-zahl beim Würfeln, Energiezustände etc.) mit jedem Ereignis assoziiert (z.B. xi), dann

gilt:

11

I

i

ih

11

I

i

i

ii

P

PhNfür

)()()( BPAPBAP

)()()( BPAPBAP

11

N

i

iP

)!(!

!

mNm

NNP

)!(

!

mN

NNP

Für die Varianz (Streuung, oder auch mittlere quadratische Abweichung) gilt:

Letztere Größe heißt auch Schwankung (Standardabweichung)

Random walk/Binomialverteilung

Die Betrachtung der zufälligen Teilchenbewegung (Random walk) erlaubt einen Zugang zu

vielen Verteilungen (Teilchenplatzierungen, Impulsen, Spin-Zuständen, Würfeln von

Zuständen, Brownsche Bewegung), die häufig in der statistischen Physik auftreten.

1D-Random Walk:

Zufällige Teilchenbewegung mit N-Schritten, entweder nach rechts (r) oder nach links (l)

(gleicher Schrittweite), die entlang einer Achse und mit jeweiliger Wahrscheinlichkeit p, q

(p+q=1) auftreten, N = r + l

Was ist die Wahrscheinlichkeit nach N-Schritten, gerade r Schritte nach rechts gemacht zu

haben?

Das wird durch die Binomialverteilung charakterisiert. Die Einzelschritte beim Randon-Walk

sind unabhängig, daher multiplizieren sich die Wahrscheinlichkeiten für einen gewählten

Weg. Da sich die Einzelwege ausschließen, erhält man die Gesamtwahrscheinlichkeit für

einen Satz von möglichen Wegen durch Addition der Wahrscheinlichkeiten von jedem

einzelnen Weg. Die Realisierung eines Weges mit insgesamt r Schritten nach rechts entspricht

der Verteilung von l und r Schritten auf N Gesamtschritte .Würde man jeden individuellen

Schritt unterscheiden gäbe es N! Möglichkeiten. Da rechts- bzw links-Schritte jeweils nicht

unterscheidbar (nicht markiert) sind, reduziert sich die Zahl um die Faktoren r! und l! (bzw. r!

und (N-r)!). Da jeder Weg aus unabhängigen r (mit Wahrscheinlichkeit p) und l (mit

Wahrscheinlichkeit q) Schritten besteht, ergibt sich die gleiche Wahrscheinlichkeit für jeden

dieser Wege (pr q

(N-r))

Es gilt weiterhin für die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten für alle r=0 bis N (maximal)

möglichen Schritte nach rechts.

22

22222 2)(

xxVx

xxxxxxxxV

m

mm

m

mm

pxfxf

pxx

)()(

rNr

N pprNr

NrP

)1(

)!(!

!)(

1)()!(!

!)(

00

N

r

NrNrN

r

N qpqprNr

NrP

Wichtig sind Mittelwert und Varianz der Binomialverteilung

Der Mittelwert lässt sich wie folgt ausrechnen:

Für die Varianz benötigt man den Mittelwert von r2

Schwankung:

Schwankung

relativ zum Mittelwert

p+q=1 darf dabei im Ergebnis eingesetzt werden, aber nicht in der funktionellen Abhängigkeit

(f (p,q,N)), die funktionelle Abhängigkeit ist bei der Bildung der Ableitung entscheidend.

Obwohl die Schwankung mit steigender Zahl N zunimmt, wird die relative Schwankung mit

zunehmendem N immer kleiner.

Die Binomialverteilung zur Beschreibung der Wahrscheinlichkeit in einem Random-Walk aus

N-Schritten gerade r-Schritte nach rechts zu machen, ist für große N, r unpraktisch. Für eine

Umgebung um den Mittelwert <r> kann man versuchen, einfachere Verteilungen (z.B.

Gaussfunktion) als Näherung zu verwenden. Problem: Binomialverteilung hängt sehr

empfindlich von r ab, daher verwendet man den Logarithmus der Binomialverteilung und

versucht dafür eine Taylorentwicklung.

Unter der Bedingung, dass N groß und die Wahrscheinlichkeit p endlich (pN-> unendlich, für

N gegen unendlich) können wir die Binomialverteilung (bzw. den Logarithmus) vereinfachen:

rNp

NpqppNqpp

p

rrrP

qprNr

rNqp

rNr

N

pprP

pp

NN

N

r

N

N

r

N

r

rNrrNrN

r

N

1

0

0 00

)()(

)(

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N

r

N rrPr0

)(

Np

q

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r

NpqppNrrr

NNppNr

NNppNqpp

pp

p

rrPrrrPp

prPp

pp

p

N

N

r

N

N

r

N

N

r

N

1

)(

)1(

)1()(

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222

22

2

2

0

2

00

qrNprrNrNpprNr

N rNr ln)(ln)!ln(!ln!ln)1()!(!

!ln

Unter der Verwendung der Stirling-Formel (siehe Übung):

Von dieser Funktion können wir das Extremum r* bestimmen (Ableitung gleich Null):

D.h. im Limes sehr großer N strebt der Mittelwert <r> gegen den wahrscheinlichsten Wert

(Maximum der Verteilung). Nun kann man lnPN(r) um das Extremum entwickeln.

Einsetzen in Taylorentwicklung:

Für kontinuierliche Verteilung (r = -∞ bis r = +∞ ) und Normierung:

)ln()(lnlnln)(ln)(ln

)(lnln!ln

rNrNrrNNqrNprrP

NONNNN

N

2*2

2

*2

22

111111)(ln

)(ln*)(2

1*)(ln)(ln

rNpqNqNprNrrP

dr

dmit

rPdr

drrrPrP

rrN

rrNNN

rNpr

pr

N

pr

N

r

rN

q

p

dr

rPd N

*

11

1ln1ln

0lnln)(ln

2

2

2

2

)(

2

1exp)()(

)(

2

1)(ln)(ln

r

rrrPrP

r

rrrPrP

NN

NN

2

2

2

)(

2

1exp

2

1)(

r

rr

rrPN

Mathematische Statistik/Wahrscheinlichkeitstheorie (Di, 25.10.2011)

Für einen weiteren Grenzfall sehr kleiner p << 1 (unsymmetrische Verteilung) kann man die

Binomialverteilung näherungsweise durch eine Poisson-Verteilung beschreiben:

Es zeigt sich, dass der Mittelwert mit Np übereinstimmt und die Verteilung normiert ist.

Kontinuierliche Zufallsverteilung

Mit einer kontinuierliche Zufallsvariablen x ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte P(x) assoziiert:

Dichte ist normiert

Erwartungswert:

Fall der diskreten Wahrscheinlichkeitsverteilung Pn.

Erwartungswert einer Funktion an den Stellen n:

rrr

N

Nr

r

rNr

rrNr

rNr

N

epr

rrP

pfürppp

pundpNpmit

rrr

endlichpNNpfür

p

N

r

NN

r

NppN

N

r

NNr

Npp

rNNNNr

pprP

!)(

1,1

1)1ln()1ln())1ln(exp()1(

!

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:,,0

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1(1

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1)....(2

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)1(

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1)1()(

r

er

rP

Npmit

r

N!

)(

dxxPxff

dxxP

)()(

1)(

)()( n

n

n xxPxP

n-tes Moment von P(x):

Varianz (Schwankungsquadrat):

Mehrdimensionale Verteilung

Normierung

P(x1) erfordert Integration

über restliche Variablen.

Momente werden genauso

wie in einer Dimension berechnet.

Die Kovarianz ist ein Maß für die gegenseitige Abhängigkeit von Zufallsvariablen. Für den

Fall der Unabhängigkeit von Zufallsvariablen verschwindet die Kovarianz.

Charakteristische Funktion

Die charakteristische Funktion einer Wahrscheinlichkeitsverteilung ist sehr hilfreich bei der

Berechnung von Momenten von Verteilungsfunktionen. Dabei ist die charakteristische

Funktion der Erwartungswert der Funktion eikx

(wobei x die Wahrscheinlichkeitsvariable

darstellt) und damit auch die Fouriertransformierte der Verteilungsfunktion P(x).

)(2

)(

)()(

kGedk

xP

dxxPeekG

ikx

ikxikx

)()()(

n

n

nn

n

n xfPdxxxPxff

dxxPxx nn )(

2222

22

22

22

2

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)()(

)(

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dxxPxdxxxPxdxxPx

dxxPxxx

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m

n

m

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nn

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xxxPdxxdxP

xxxPdxxd

xxxP

n

),(

....

),...,,(....)(

),...,,(....1

),...,,(

1

1

2121

211

21

Ableitungen der charakteristischen Funktion bei k=0 liefern Momente der Verteilung

Nun kann man die charakteristische Funktion als eine Taylorentwicklung schreiben:

Es kann vorteilhaft sein, den Logarithmus von G(k) nach Taylor zu entwickeln:

Die so definierten Kumulanten einer Verteilung stehen in Zusammenhang zu den Momenten:

Beispiel: Normalverteilung (in der Vorlesung)

Zentraler Grenzwertsatz:

Sei z das Resultat (Summe) einer Serie von vielen Zufallsereignissen xi,

dann strebt mit wachsender Zahl der Zufallsprozesse die Wahrscheinlichkeit für z gegen eine

Gaußverteilung(=Normalvertilung).

Mittelwerte und Schwankungen jeder Einzelverteilung Pi(xi) sollen endlich sein. Weiterhin

sollen die Einzelzufallsprozesse voneinander unabhängig sein. Wahrscheinlichkeiten für eine

Serie von Zufallsprozessen sind daher zu multiplizieren. Wir starten zunächst von gleichen

Zufalls-verteilungen (aber nicht unbedingt Gauss-verteilten Funktionen).

0

0

)()(

)()(

)(

)()()()(

k

n

nnn

nn

k

n

n

xiknxikn

n

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dk

kGdix

xidk

kGd

eixdxxPeixdk

kGd

n

n

n

k

n

n

n

n

xn

ik

dk

kGd

n

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000 !

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c

n

n

n

k

n

nn

c

n

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0

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)(ln)(

2233

222

23 xxxxx

xxx

xx

c

c

c

n

N

i

ixz0

Dabei ist G(k) die charakteristische Funktion der Funktion von P(xi).

Dies lässt sich auf den Fall verschiedener Wahrscheinlichkeitsverteilungen Pi(xi)

verallgemeinern. (<z> ist dann Summe über <xi>, genauso für Schwankung). Die

Abschätzung des Gültigkeitsbereichs (hängt von höheren Kumulanten ab) zeigt, dass solange

man sich auf einige Standardabweichungen beschränkt, die Summe der Einzelverteilung mit

zunehmendem N schnell gegen eine Normalverteilung konvergiert.

ikzN

ikx

NN

ikxikz

ikzxxxik

NN

N

i

iNN

ekdkG

exPdxexPdxdke

eexPdxxPdxdkzP

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N

N

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1

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1

)(......)(2

1)(

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1

21

11

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11

0

11

2

2

2

22

22

22

1

1

2

)(exp

2

1)(

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2

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2

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!

)()(ln

z

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ErgänzunghequadratiscdurchLösung

znkzziNkdkzP

xNzxNzIntegralsdesAusführen

xNkxiNkkG

OrdnungbisKumulantenvontigungBerücksich

zn

ikkGgDarstellun

zn

ikkG

c

N

ter

c

n

n

n

c

n

n

n

Phasenraum und Liouville-Gleichung (Do, 27.10.2011)

Klassische Betrachtung:

Der Zustand eines Systems von Teilchen in einem Zustand ist bestimmt durch die Angabe

der Orte und Geschwindigkeiten bzw. Impulse der Teilchen (6 Freiheitsgrade). Klassisch

entspricht ein Mikrozustand der Angabe der Impulse und Orte aller Teilchen. Der 6N-

dimensionale Γ-Raum wird Phasenraum des Systems genannt. Ein makroskopischer Zustand

ist im Allgemeinen durch eine Vielzahl von möglichen Mikrozuständen gegeben

(kompatibel). Die Menge der Punkte, die einen Makrozustand repräsentieren, nennt man

Ensemble (Gesamtheit). Im Prinzip lässt sich mit einem gegebenen Anfangszustand die

zeitliche Folge der Mikrozustände (Trajektorie) durch Lösen der Bewegungsgleichungen für

alle Folgezeiten berechnen. Zur Beschreibung der zeitlichen Entwicklung ist es günstig, die

Hamilton’schen Bewegungsgleichungen zu verwenden (diese stehen der

quantenmechanischen Behandlung am nächsten).

Es gilt für konjugierte Koordinatenpaare:

Wenn H nicht explizit von der Zeit abhängt, entspricht H = V+T der Gesamtenergie des

Systems:

Man kann die Hamilton’schen Gleichungen auch in die Newton‘schen Bewegungs-

gleichungen umwandeln.

Bewegung im Phasenraum an einem Beispiel: harmonischer Oszillator für ein Teilchen, dass

in x-Richtung um eine Gleichgewichtsposition (x=0) schwingt. Für den Fall, dass keine

Energie hinzugefügt oder abgezogen wird, gilt:

Die letzte Gleichung zeigt, dass die Bewegung eines Teilchens einer Ellipse im –Raum

entspricht. Dieser „Unterraum“ entspricht dem für den harmonischen Oszillator verfügbaren

Anteil des –Phasenraums und bildet eine geschlossene Trajektorie.

Die Bewegungsgleichungen lassen sich ableiten:

Niii

i

i

i

i

tpqHHmit

q

H

t

p

p

H

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...1),,(

.))()((),(1

constqEpEEpqH ikini

N

i

kintoti

2

2

2

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22

221

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1

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a

kx

b

p

E

kx

mE

p

constkxm

ppxH

x

tottot

x

xx

Für Systeme aus sehr vielen Teilchen wird ein Makrozustand durch eine Wolke (Ensemble)

von Mikrozuständen repräsentiert. Die Häufigkeit, mit der ein Punkt in dieser Wolke auftritt,

wird durch die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(p, q, t) beschrieben. Die Wahrscheinlich-

keitsdichte und deren zeitliche Entwicklung sind von zentraler Bedeutung für Berechnung

makroskopischer Eigenschaften. Wie entwickelt sich ρ(p, q, t)? Wir gehen von einem

Volumen V im Phasenraum aus:

Dabei ist v die Geschwindigkeit von Phasenraumpunkten. Da keine neuen

Phasenraumpunkte in einem Volumen entstehen können, gilt (mit Gauß‘schem Theorem):

Da dies für beliebige Volumina gilt, muss der Integrand verschwinden und es gilt:

Mit Hilfe der Hamilton‘schen Bewegungsgleichungen kann man zeigen, dass der letzte

Term verschwindet. Man erhält die Liouville-Gleichung, die die Bewegungsgleichung für

eine klassische Verteilungsfunktion ρ (p, q, t) angibt:

Der Ausdruck {ρ, H} wird auch als Poissonklammer bezeichnet. Die Bewegung eines

Ensembles im Phasenraum kann man sich als eine Strömung einer inkompressiblen

),....,,....,(

),,(),,(

31321 NN

V S

qqpppv

tqpvndStqpddt

d

V

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),,(

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i i

i

i

i

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i

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Hqp

H

pq

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N

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i ,3

1

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kptpt

m

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x

x

x

x

x

x

x

cos)(,cos)(

111

2

2

2

2

2

Flüssigkeit vorstellen (Bündel von Phasenraumtrajektorien). Die Phasenraumdichte entlang

einer Trajektorie bleibt konstant. Auch das Volumen eines Ensembles bleibt dabei konstant,

es kann aber seine Form verändern.

Ergodizitätssatz:

Ein Punkt im Phasenraum wird mit der Zeit jedem beliebigen verfügbaren Phasenpunkt

(auch seinem Startpunkt) nahe kommen (im Falle einer nicht geschlossenen Bahn wird

jedoch ein bereits besuchter Punkt nicht wieder besucht-> Eindeutigkeit der Lösung). Eine

Konsequenz dieses Satzes ist, dass für genügend lange Zeiten das Scharrmittel einer

Messgröße gleich dem Zeitmittel ist.

Mikrokanonisches Ensemble

Wir betrachten nun ein abgeschlossenes System bei konstanter Energie (Teilchenzahl und

Volumen auch konstant), mit

E<H(p,q)<E+δE, δE beliebig klein

Im Gleichgewicht (d.h. keine zeitliche Änderung der Phasenraumdichte) bezeichnet ein so

definierter Teil des Phasenraums das mikrokanonische Ensemble (mikrokanonische

Gesamtheit). Auf Grund der Aussagen zur Phasenraumdichte entlang einer Trajektorie und

dem Verschwinden der zeitlichen Änderung der Phasenraumdichte ist die

Wahrscheinlichkeitsdichte für den so definierten zugänglichen Bereich gleich. Alle

zugänglichen Phasenraumpunkte sind gleichwahrscheinlich. Dies wird auch oft als Postulat

formuliert:

Für abgeschlossene (isolierte) Systeme mit konstanter Energie (mikrokanonische

Gesamtheit) gilt, dass alle erreichbaren Mikrozustände gleichwahrscheinlich sind. Die

Summe (oder das Integral) über aller zugänglichen Zustände nennt man die Zustandsumme

(o. Zustandsintegral) des Ensembles.

Quantenmechanik

Wir wissen, dass die klassische Mechanik nur näherungsweise gilt. Die klassische Mechanik

ergibt sich als Grenzfall der Quantenmechanik für hohe Energien. Welche Zustände sind

quantenmechanisch erlaubt, bzw. wie sieht deren zeitliche Entwicklung aus?

Eine wichtige Konsequenz der Quantenmechanik ist, dass zu einander konjugierte klassische

Variablen wie qi und pi nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit messbar sind

(Heisenbergsche Unschärferelation). In der Quantenmechanik treten Systemzustände mit

abzählbaren diskreten Energieniveaus auf. Der mikroskopische Zustand wird durch die

Angabe einer Wellenfunktion ψ (q1, q2, …qN) bzw. ψ (p1, p2, ..pN, t) charakterisiert. Die

Wellenfunktionen ergeben sich als Lösungen der Schrödingergleichung:

Diese enthält den Hamiltonoperator (quantenmechanisches Pendant zur klassischen

Hamiltonfunktion). Dabei sind Impulse und Orte durch entsprechende Operatoren ersetzt.

tiH n

n

),....(2

312

23

1

2

NPot

N

i

qqEqm

H

Falls der H-Operator nicht explizit von der Zeit abhängt, kann man die

Schrödingergleichung durch einen Separationsansatz lösen:

Die ψn sind dann Eigenfunktionen (Lösungsfunktionen) des Hamiltonoperators für die

stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung mit diskreten Eigenwerten (Energien

EN).

)exp()( tEi

t Nnn

nNn EH

Vorlesung (Do, 3.11.2011)

Falls der H-Operator nicht explizit von der Zeit abhängt, kann man die Schrödingergleichung

durch einen Separationsansatz lösen:

Die ψn sind dann Eigenfunktionen (Lösungsfunktionen) des Hamiltonoperators für die

stationäre (zeitunabhängige) Schrödingergleichung mit diskreten Eigenwerten (Energien EN).

Beispiel: ideales Teilchen in einem Kasten:

Epot=0 für 0 < x <L, sonst ∞

1D-Schrödingergleichung (stationärer Zustand):

Mögliche Lösungen (Randbedingungen, φ=0 bei x=0, x=L)

Die möglichen Lösungsfunktionen sind Eigenfunktionen φk zum Hamiltonoperator mit

Eigenwerten εk.

Lösungen sind diskrete Wellenfunktionen mit diskreten Energien. Für einen gegebenen

Zustand mit gegebenem Impuls sind vor allem für die Lösungen mit kleiner Energie nicht alle

Orte zugänglich (Zuordnung von Aufenthaltswahrscheinlichkeiten). Für große n, d.h. große

Energien ergibt sich ein Quasikontinuum an erlaubten Orten.

Im 3-dimensionalen Fall ergibt sich für die Energien möglicher Zustände:

D.h. für einen Würfel gibt es auch entartete Zustände.

Die Einschränkung durch die Unschärferelation der Quantenmechanik führt grundsätzlich zu

einer Begrenzung der Anzahl der möglichen unterscheidbaren Zustände im Phasenraum. Für

Teilchen in 1D-Box und Begrenzung auf Intervall [0,a] sind klassisch beliebig viele

)()(

2 2

22

xx

x

m

1)()(),sin()( *

dxxxmit

L

xnAx nnn

L

nhhp

m

p

mL

nh

x

xn

2

28

2

2

22

2

2

2

2

2

22

8 c

n

b

n

a

n

m

h zyxn

)exp()( tEi

t Nnn

nNn EH

Zahlenwerte von Impulsen möglich. Für n=1 kann der Impuls px (n=1)=+/- h/2m nur zwei

Werte annehmen: d.h. in einem rechteckigen Phasenraumelement begrenzt durch x=0 und x=a

als Ortsgrenzen sowie px=-h/2m und px=h/2m als Impulsgrenzen befindet sich nur ein

Systemzustand. Dem Grundzustand ist also ein kleinstes Phasenraumvolumen (dx,px)

zugeordnet:

Auch den anderen Quantenzuständen kann ein Elementarvolumen=h zugeordnet werden, es

gibt also für einen gegebenen Energiebereich eine endliche Zahl von Elementarvolumina,

bzw. von Mikrozuständen. In 3D hat die Elementarzelle die Größe h3.

Beispiel: Ideales Gas aus nicht wechselwirkenden Teilchen. D.h. Hamiltonoperator ist eine

Summe von Einteilchenoperatoren (Wellenfunktion ist dann ein Produkt aus

Einteilchenwellenfunktionen).

Mikrozustand,

quantenmechanisch: r(n1,n2,……n3N)

klassisch: r(q1,q2,….q3N, p1,p2,….p3N)

mögliche Impulse:

Zunächst berechnen wir die Zahl der Zustände mit Er(V, N)<E.

Wenn die mittleren Impulse sehr viel größer als der quantenmechanische Minimalwert sind,

können Summen durch Integrale ersetzt werden.

Bei der Integration werden negative und positive ni zugelassen (daher Faktor 1/23N

).

Integrationsgrenzen sind durch die Nebenbedingung Er<E eingeschränkt.

Statt über die Quantenzahlen kann man auch über die Impulse integrieren (pk=(πh/L)nk

Dabei wird die Größe der Phasenraumelementarzelle berücksichtigt. Gleichartige Teilchen

sind ununterscheidbar, d.h. wir müssen noch alle möglichen Vertauschungen

ha

hadpdx x

22

kkkjnk nL

nL

hpp

233

N

k

kN

k

kr

mL

n

m

pE

3

12

222

1

2

22

Ln

Lp

EEEENVE

kk

EEr r

)()()(,1),,(:

NNr n

N

nn n nN

EEr

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311 2 3

1......2

11.....1 313

:

Np

N

p

N

N

dpdpV

NVE

31

1......)2(

),,( 313

(Anordungsmöglichkeiten der Teilchen über einen gegebenen Satz von Quantenzahlen)

berücksichtigen durch den Faktor 1/N!. Die Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit von

gleichartigen Teilchen wurde schon vor der Einführung der Quantenmechanik als notwendig

erkannt. Wir werden im Zusammenhang mit dem Gibbs‘schen Paradoxon sehen warum. Die

Integration über die möglichen Impulse entspricht der Integration über eine 3N-dimensional

Kugel:

Die Zustandssumme des idealen Gases für Zustände im Intervall: E<Er<E+δE:

Wenn wir Systeme mit gegebenem E/N (Energie pro Teilchen) betrachten, werden die beiden

letzten Terme in der Gleichung für lnΩ für genügend große N klein gegen die ersten drei

Terme (entsprechen lnΦ). Dieses Ergebnis zeigt, dass bedingt durch die hohe Dimension des

Phasenraums die große Mehrheit der Zustände auf der Oberfläche der 3N

D-(Energie)Kugel

lokalisiert ist.

2/5

2/32/3

22/33

2/32/3

2/3

3

2/3

3

32/3

3

32/3

3

3

4

)6(

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12

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N

NNN

NNNN

NNN

NN

N

N

N

N

N

N

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N

NN

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eN

E

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m

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V

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eNNherungStirlingnä

N

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VNVE

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eh

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N

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N

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N

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VcE

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EE

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NVENVE

Ekleinesgenügendfür

NVENVEENVE

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N

NN

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ln()2

3ln()ln(

2

3)ln(ln),,(ln

NVENVE

NVENVE

NE

EN

N

EN

N

VNcNNVE

Wir werden im Folgenden sehen, dass dem Logarithmus der Zustandssumme in der

statistischen Thermodynamik ganz besondere Bedeutung zukommt.

Wir betrachten nun zwei Systeme A, B in (thermischen) Kontakt, d.h. es kann

Energieaustausch zwischen den Systemen stattfinden, das Gesamtsystem ist aber

abgeschlossen. Die Gesamtenergie sei E und die Energie der Teilsysteme EA und EB(=E-EA).

Im Gleichgewicht sind im mikrokanonischen Ensemble all Ωo(E) Mikrozustände gleich

wahrscheinlich: Pr=1/ Ωo(E). Wie verteilt sich die Energie im Gleichgewicht?

Die Wahrscheinlichkeit P(EA) ergibt sich als Summe über die Wahrscheinlichkeiten aller

Mikrozustände r, für die gilt: E=EA+EB.

Dabei sind ΩA(E), ΩB(E) die Zustandssummen der Teilsysteme, Er,A meint: EA<Er<EA+δE.

Wir gehen von unserem Ergebnis für das ideale Gas aus (dabei bezeichnet f die Zahl der

Freiheitsgrade des Systems).

Für das Maximum bei EAM gilt:

Taylorreihe für Logarithmus der Wahrscheinlichkeitsfunktion:

)(

)()(

)(

1)(

, ,,: E

EEE

EPEP

o

ABA

EE EE oEEr

rA

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fN

f

E

N

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2/3

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B

A

A

A

A

AA

AA

oABAAA

EE

f

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f

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EPd

erbardifferenzistetigsonst

WRandamEEBereich

constEEfEf

EEEEEP

0

)(ln

:

ln,0:

.)ln(ln

)(ln)(ln)(ln)(ln

B

AM

A

AM

f

EE

f

E

2

2

222

2

2

2

2

2

)(exp)()(

1

ln1

2

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A

AMAAMA

AAM

A

BM

B

AM

A

AA

A

AMAAMA

E

EEEPEP

fE

E

E

f

E

f

dE

Pd

E

E

EEEPEP

Für makroskopische Systeme mit vielen Freiheitsgraden (~ 1025

) ergibt sich eine extrem

scharfe Verteilung um EAM. D.h fast alle Mikrozustände liegen bei EA=EAM(ΔEA/EAM~10-12

bei 1024

Freiheitsgraden).

Die Energie teilt sich durch den Wärmeaustausch so auf, dass die Anzahl möglicher Zustände

maximal wird. Bei dieser Aufteilung ist die Energie pro Freiheitsgrad in beiden Systemen

gleich. Es gibt praktisch keine Abweichung davon. Bisher haben wir den Logarithmus der

mikrokanonischen Zustandssumme noch keine Bedeutung zugeschrieben: Wir definieren die

Entropie S im Gleichgewicht (für das mikrokanonische Ensemble):

Definition der Temperatur durch

Für die Summe der Entropien der Teilsysteme gilt:

Im Gleichgewicht:

Bei Kontakt gleicht sich die Temperatur aus, d.h. der Temperaturunterschied ist die treibende

Kraft für Temperaturausgleich. Dies nennt man auch den 0ten Hauptsatz der Thermodynamik.

Definition von Entropie und Temperatur beziehen sich auf Gleichgewichtszustand. Entropie

und Temperatur sind makroskopisch messbar.

B

BM

A

AM

ABAAA

f

E

f

E

EEEEP

max)(ln)(ln)(ln

ParameterweiterexxEkxES B :),,(ln),(

E

xES

xETT

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),(

11

max)()()( ABAAA EESESES

BA

B

B

A

A

A

A TTE

S

E

S

E

ES

00

)(

Vorlesung (Di, 8.11.2011)

In der Wahrscheinlichkeitstheorie ist die Entropie durch den Erwartungswert des Logarithmus

aller Wahrscheinlichkeiten der Zustände definiert:

Entropie des idealen Gases

Man schreibt die mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases oft als:

Dies führt uns zurück auf den Gültigkeitsbereich der „klassischen Näherung“: λ ist

quantenmechanische Wellenlänge für Teilchen mit Impuls p2=2πmkBT. D.h. z.B. bei Energien,

die zu „makroskopischen“ Wellenlängenlängen führen, ist die verwendete klassische

Näherung (kontinuierliche Verteilung von Zuständen nicht mehr ausreichend).

Quasistatischer Prozess

Bei einer Änderung äußerer Bedingungen ändern sich sowohl Pr und Er

(Nichtgleichgewichtszustand). Wenn der Prozess genügend langsam verglichen mit der

Relaxationszeit des Systems verläuft, stellt sich beim Prozess immer wieder ein neues

)ln()ln(1

)/1ln(1

/1:

lnln

1

1

BB

N

i

B

i

i

N

i

iBiB

kkkS

PEnsembleischenmikrokanonim

PPkPkS

NTkE

TENk

E

S

GleichungTetrodeSakurconstN

E

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VNkNVES

eN

E

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m

N

VNVE

B

BNV

Bideal

N

NNN

ideal

2

3

11

2

3)(

:.)ln2

3(ln),,(

3

4),,(

,

2/5

2/32/3

2

Tmk

hmit

N

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h

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N

VNVE

Nh

mE

N

VNVE

B

N

ideal

N

B

N

ideal

NN

ideal

2,

1),,(

2),,(

3

4),,(

3

2/3

2

2/3

2

Gleichgewicht ein (-> kontinuierliche Anpassung an äußere Änderung-> Prozess: Folge von

Gleichgewichtszuständen)

U (innere Energie) entspricht dem Erwartungswert der Energie. (Hinweis: In vielen Büchern

wird auch der Erwartungswert der Energie mit dem Symbol E versehen). dW: Wenn im

thermisch isolierten System der Parameter x quasi-statisch geändert wird, dann bleibt das

System im gleichen Quantenzustand mit einer Änderung der Energieeigenwerte pro Zustand.

Zum Parameter xi gehörende verallgemeinerte Kraft (Konvention: Minuszeichen).

Zum Parameter xi gehörende verallgemeinerte Kraft.

Abhängigkeit der Entropie von Parametern

D. h. Zustand wird im Wesentlichen bestimmt bei x=xm (scharf um xm). Wenn x eine

Austauschgröße zwischen zwei Teilsystemen (z.B. T oder V für ein Gas) dann bedeutet dies,

dass die jeweils zugehörige verallgemeinerte Kraft zum Ausgleich der Temperatur oder zum

Ausgleich von Druckunterschieden führt, um dabei die Entropie zu maximieren.-> impliziert -

>Entropie als thermodynamisches Potential.

WQ

dxx

xEPxEdPxEPddU r

r

rr

r

rr

r

r

)()()(

n

i

iisq

i

i

N

r

r

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Xx

xxE

dxx

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x

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1

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1 ),...(

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)(,0

)(2

1)(

1)(ln)(ln

)),(

exp(),()(

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)..(:),,(

222

22

2

2

2

Nxx

xxxxxPVerteilungderNormierungmit

xS

kx

x

S

SvonMaximumdesWertbeim

xxx

S

kxx

x

S

kxPxP

k

xEScxEcxP

xEkS

VolumenBzGrößeextensivexxESS

m

m

x

B

x

m

xB

m

xB

m

B

B

mm

mm

Verallgemeinerte Kräfte aus Zustandssumme:

Verallgemeinerte Kraft

Letztere Gleichung kennen wir schon (thermische Zustandsgleichung des idealen Gases). Wir

können thermodynamische Größen durch Ableitungen des Logarithmus der Zustandssumme

gewinnen. Eine weitere Größe, die später eine Rolle spielt ist die Ableitung nach einer

Änderung der Teilchenzahl (chemisches Potential):

Kanonisches Ensemble

In der Praxis hat man es häufig mit geschlossenen Systemen zu tun, d.h. Systemen, die mit

der Umgebung Energie austauschen können (aber keine Teilchen). Wir betrachten dazu ein

kleines System A eingebettet in ein sehr viel größeres System B. Für Mikrozustande im

System A gilt für festes EA sind alle zugänglichen Phasenraumpunkte gleich wahrscheinlich.

Abhängig von EA hat das Reservoir mit EB=E-EA mehr oder weniger zugängliche Zustände,

11

111

11

1

111

1

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211

1

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1

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21

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)/(

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11

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1),....,,,(),(

211

XXx

xE

XdE

xExdEE

x

xE

XdEdx

eingehenGewichtgleichemmitrZuständenkompatibledxmitalleda

dEvonMittelwertdurchErsetzungdxXdxx

EdEmit

xxdxxE

dx

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x

xE

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r

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rr

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N

NN

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N

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TNkpVVNkT

P

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VV

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V

ST

V

Ep

x

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x

xETkX

BB

B

NE

NEN

ii

Bi

/

.)ln(2

3)(ln(:

),(ln

,

,

VEN

S

T ,

gegeben durch die Zustandssumme ΩB(E-EA). Ist Teilsystem in einem Zustand r mit Energie

EA, dann ist die Wahrscheinlichkeit Pr für r proportional ΩB(E-EA) für die Realisierung

möglicher Zustände (in B), die kompatibel mit EA (in A) sind. Weil A<<B können wir für den

Logarithmus in guter Näherung schreiben:

D.h. die Anzahl der zugänglichen Zustände in B nimmt exponentiell mit der Energie EA im

Teilsystem A ab. Wir können für die Wahrscheinlichkeiten von Zuständen in A schreiben:

Hinweis: Die Ununterscheidbarkeit z.B. im Falle gleicher Teilchen wurde noch nicht

berücksichtigt. Exp(-βEr) nennt man Boltzmannfaktor des Zustands (r). Im Falle

kontinuierlicher Mikrozustände ist Z ein Integral über die Boltzmannfaktoren für jeden

Zustand. Thermodynamische Größen ergeben sich im kanonischen Ensemble durch:

Ganz analog wie für das mikrokanonische Ensemble definieren wir ein zugehöriges

thermodynamisches Potential, die freie Energie: F(T,x)=-kBTlnZ(T,x), dabei steht x wieder für

Zustandsparameter (z.B. für Gas, V, N).

Im Gegensatz zur Entropie im mikrokanonischen Ensemble strebt die freie Energie im

Gleichgewicht zu einem Minimum. Wieder gilt, dass das System einem Maximum der

Zustandssumme bei gegebenem T u. x im Gleichgewicht entgegen strebt. Die Entropie im

kanonischen Ensemble entspricht dem Erwartungswert von -kBlnPr

B

ABAB

A

B

BBAB

kEEE

EE

EEE

1,exp)(

ln)(ln)(ln

ZeP

IntegralVerteilunglichekontinuierfüreZmitZ

c

PdurchbestimmtcmitEcTEP

A

A

E

r

r

E

r

rAAr

):(,1

1,exp),(

drZ

erOVerteilunglicherkontinuierbeirOrPO

r

rE

r

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),()(

TSUF

FUT

rEkZk

ZekrPkS

BB

rE

BB

)(1

)(ln

)ln()(ln)(

Vorlesung: Stat. Mechanik u. Thermodynamik, Do, 10.11.2011

Für große Teichenzahlen werden kanonische und mikrokanonische Gesamtheiten äquivalent

(siehe Übungen). Die Schwankungen der inneren Energie relativ zum Mittelwert werden im

kanonischen Ensemble für große N sehr klein, so dass die Verteilung einem

mikrokanonischen Ensemble mit vorgegebener (innerer) Energie entspricht (auch Entropie u.

andere thermodynamische Größen werden äquivalent).

1.Hauptsatz der Thermodynamik:

Ein System wird durch einen Hamiltonoperator oder klassisch durch eine Hamiltonfunktion

beschrieben und hänge von äußeren makroskopischen Parametern (Zustandsvariablen) x ab.

Übergänge von einem Makrozustand A zu einem anderen Makrozustand B können zu einer

Änderung der inneren Energie führen: dU=UB-UA.

Die Energieänderung kann in zwei Beiträge aufgeteilt werden:

1. Energieübertragung bei konstanten äußeren Parametern (Zustandsvariablen) x (im

Falle eines Gases z.B. V oder N). Die übertragene Energie entspricht der zu- oder

abgeführten Wärme δQ.

2. Änderung der äußeren Parameter bei gleichzeitiger thermischer Isolierung

(adiabatischer Prozess: δQ=0). Übertragene Energie entspricht der am System (oder

vom System) geleisteten Arbeit: δW

Der erste Hauptsatz entspricht der Energieerhaltung:

dU=δQ+δW (dabei kann δW nicht nur Volumenarbeit sondern auch andere Beiträge

enthalten, z. B. auf Grund Änderungen der Teilchenzahl)

Die innere Energie ist eine Zustandsgröße (nimmt einen definierten Wert für vorgegebene

makroskopische Parameter bzw. Zustandsvariablen ein) während δQ und δW keine

Zustandsgrößen sind und Änderungen vom Weg abhängen (diskutiert in Vorlesung).

Für die Änderung der Entropie gilt:

Mathematisch sind Änderungen von Zustandsgrößen vollständige (totale Differentiale). Wir

betrachten eine differenzierbare Funktion f(x,y) mit stetigen partiellen Ableitungen. Wenn gilt,

dann heißt dF=A(x,y)dx+B(x,y)dy das totale Differential der Funktion f(x,y). Das Integral

T

QWWQ

TdS

WdxXmit

dxT

X

T

dUdx

x

SdU

U

SdS

schquasistatiWQdU

qs

qsqsqs

qs

n

i

ii

n

i

ii

n

i

i

i

qsqs

1

:

1

11

dyyxBdxyxAdyy

fdx

x

fdy

y

yxfdx

x

yxfdF

xy

),(),(),(),(

von einem Punkt x,y zu einem anderen Punkt x‘,y‘ ist wegunabhängig (Linienkreisintegral

verschwindet).

Durch Legendre-Transformation von totalen Differentialen lassen sich Bedingungs-

gleichungen für Zustandsgrößen (bzw. deren Änderungen) umrechnen und neue

Zustandsgrößen definieren.

Gleichverteilungssatz:

Betrachte Hamiltonfunktion der Form:

Die xj können Impuls- oder Ortskoordinaten aber auch andere Koordinaten (Drehimpulse,

Schwingungsfreiheitsgrade etc.) repräsentieren. Die Anzahl, f, der quadratisch in der

Hamiltonfunktion auftretenden Variablen heißt Freiheitsgrade (des Hamilton). Z.B. sind beim

0,1

;

),(),( 22

dyfür

x

fy

x

x

f

y

f

y

x

y

B

x

A

xy

yxf

yx

yxf

y

f

y

x

f

xy

2

),....,,(2

1

),....,(1

22111

21

111

221111

221111

2211

),,....,,(

21

31

2

21

...

:...,

...)(

...)(

...

:

),....,,(

xx

Y

xa

Y

dxadaxdY

xaVariablennatürlicheneue

xaYY

dxadaxxaYd

dxadaxxaddY

dxadxadY

alDifferentitotales

x

Ya

xxxY

n

n

in

xxa

xx

xxxxi

i

n

f

j

j

jx

kH

1

2

2

idealen Gas in diesem Sinne die Ortsvariablen keine Freiheitsgrade.

D.h. die innere Energie verteilt sich in diesem Falle auf alle f Freiheitsgrade mit je 0.5kBT.

Wärmekapazität:

Die Wärmekapazität ist die Wärmemenge, die nötig ist um die Temperatur des Systems um

einen Betrag ΔT zu erhöhen.

ΔQ hängt vom Prozess ab (keine Zustandsfunktion). Z.B Gas bei fester Teilchenzahl

(U=U(T,V)):

CV ist die Wärmekapazität bei festem Volumen: dV=0

Für Systeme mit f Freiheitsgraden ergibt sich aus dem Gleichverteilungssatz:

TkfZ

f

kN

kN

kN

xkdxNZ

ZHU

xkdxormierungNZ

B

j

f

j

f

jj

f

j

j

f

j

f

j x

jjj

x

jjj

j

j

2

ln

ln2

2ln

2

1ln

ln2

12ln

2

1ln

2lnln

2explnlnln

ln

2exp)(

1

11

1

1

2

2

T

QC

V

V

TV

T

U

dT

QC

dVpdTV

UdT

T

UpdVdUWdUQ

BV kf

C2

Gasatome haben drei kalorische Freiheitsgrade, Gasmoleküle haben im Allgemeinen mehr

Freiheitsgrade (s.u.). die Anregung dieser Freiheitsgrade ist allerdings temperaturabhängig.

Gestreckte N-atomige Moleküle haben 2 quadratische Drehimpulsfreiheitsgrade und 2*(3N-5)

Schwingungsfreiheitsgrade. Gewinkelte Moleküle haben 3 Drehimpulsfreiheitsgrade und

2*(3N-6) Schwingungsfreiheitsgrade. Jeder Freiheitsgrad trägt (bei Anregung) mit 0.5kB zu

CV bei (im Falle von Schwingungen ergeben sich pro Schwingung zwei Freiheitsgrade, die

quadratisch eingehen: Impuls- und Ortsänderung).

Oft ist die Bedingung dV=0 schwierig zu realisieren u. in der Praxis ist man oft an der

Wärmekapazität bei konstantem P interessiert (V=V(T,p)).

Neue thermodynamische Größe H: Enthalpie=U+pV

Vergleich der Wärmekapazitäten für das ideale Gas:

Im Falle p=konstant führt die Erwärmung auch zu einer Volumenänderung, d.h. zu einer

Arbeitsleistung pdV (daher Cp>Cv).

ppp

p

TTpp

pT

T

Vp

T

U

dT

QCdpfür

dpT

Vp

p

UdT

T

Vp

T

UQ

dTT

Vdp

p

VdV

,0

BBB

ideal

p

B

ideal

V

BB

NkNkNkC

NkC

TNkpVundTNkUmit

2

5

2

3

2

3

2

3

p

pT

HC

8. Vorlesung, Do, 17.11.2011

8.1 Thermodynamische Potentiale bei konstantem N

8.1.1 Ausgehend von der Entropie im mikrokanonischen Ensemble lassen sich systematisch

diverse thermodynamische Potentiale konstruieren, die an jeweilige physikalische Situation

angepasst sind. Entropie: S=S(U,V,N):

Einen Ausdruck für das Differential der inneren Energie erhält man durch umstellen:

Weitere thermodynamische Potentiale (alle mit Dimension einer Energie) angepasst an die

jeweilige physikalische Situation (z.B. bei konstantem Druck etc.):

8.1.2 Freie Energie F = F(T,N,V) = -kBTlnZ(T,V,N) ; F=U-TS

Hinweis: Freie Energie heißt auch oft Helmholtzenergie (oft auch mit dem Symbol: A). Im

Falle eines isothermen Vorgangs (dT=0) und ohne Teilchenaustausch (dN=0) entspricht die

freie Energieänderung der Arbeit, die vom System verrichtet oder aufgenommen wird.

8.1.3. Enthalpie (schon kennengelernt im Zusammenhang mit Cp): H(S,P,N)=U+PV.

Kann durch Legendretransformation aus dem Differential für dU gewonnen werden:

Für isobare Vorgänge (dp=0 und dN=0)

TN

S

T

p

V

S

TU

S

nAbleitungepartiellemit

dNT

dVT

pdU

TdS

TVNUNV

,,,

,,1

:

1

dNpdVTdSdU

TVNTNV N

Fp

V

FS

T

F

nAbleitungepartiellemit

dNpdVSdTdF

dNpdVSdTTSUd

dNpdVSdTTSddU

,,,

,,

:

)(

)(

pSNSNp N

HV

p

HT

S

H

nAbleitungepartiellemit

dNVdpTdSdH

dNVdpTdSPVUd

,,,

,,

:

)(

8.1.4 Freie Enthalpie oder Gibbsenergie (analog zu freier Energie aber bei

vorgegebenem Druck)

Freie Enthalpie oder Änderungen der freien Enthalpie wird in der Praxis oft betrachtet, weil

oft physikalische Situationen mit vorgegebenem p, T, N betrachtet werden.

8.2 Maxwellrelationen

Für vollständige Differentiale vertauschen partielle Ableitungen (Nutzung der Beziehungen

zwischen zweiten Ableitungen). Dies lässt sich nutzen, um Beziehungen zwischen partiellen

Ableitungen der thermodynamischen Potentiale zu erhalten.

Analoge Maxwell-Relationen erhält man ausgehend von anderen thermodynamischen

Potentialen. Zwischen Änderungen von thermodynamischen Größen bei festem N gibt es

noch folgende Maxwell-Relationen:

8.3 Jacobi-Determinante

Oft ist es nötig von einem Paar thermodynamischer Variablen zu einem anderen Paar von

pTNTNp N

GV

p

GS

T

G

nAbleitungepartiellemit

dNVdpSdTdG

TSHpVTSUNpTG

,,,

,,

:

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NVNS

xx

xx

S

p

V

U

SV

T

S

U

VSV

U

dNpdVTdSdU

x

a

xx

Y

xx

Y

x

a

x

Ya

x

Ya

dxadxadY

,,

2

1

2

21

2

12

2

2

1

2

2

1

1

2211

21

12

NpNT

NSNpNpNS

NSNT

NVNS

T

V

P

SdGaus

T

P

V

Sbzw

S

V

p

TdHaus

T

p

V

SdFaus

S

p

V

TdUaus

,,

,,,,

,,

,,

:

.:

:

:

Variablen überzugehen. Für die dazu nötige Umrechnung ist es oft zweckmäßig die Jacobs-

Determinante zu verwenden.

Definition der Jacobi-Determinante:

Beispielanwendung der Jacobi-Determinante zur Berechnung der Beziehung zwischen Cp und

Cv:

11

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1),(

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fuvvv

v

vuuv

uv

uv

v

u

v

f

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uf

vu

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f

f

u

u

f

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uv

gf

vu

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uv

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vu

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u

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vgfalls

yx

vu

vu

gf

yx

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yxvvundyxuusei

u

g

v

f

v

g

u

f

v

g

u

g

v

f

u

f

vu

gf

12

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Tp

p

ppTTT

p

pTTpT

V

T

V

V

p

V

T

VC

T

V

T

V

V

p

p

V

V

pC

T

V

p

S

p

V

T

S

V

pTC

V

p

VT

pTmit

VT

pT

pT

vST

VT

VST

T

STC

Mit folgenden Substanz-spezifischen Parametern, α (Koeffizient der isobaren thermischen

Expansion) und κτ (isotherme Kompressibilität)

ergibt sich folgende Beziehung zwischen Cp und Cv:

8.4 Gibbs-Duhem-Gleichung

Wir betrachten ein homogenes thermodynamisches System mit U, S, N, V. Ein zweites

System sei um einen Faktor α größer, dann skalieren auch U, S, N, V mit α, z.B. gilt:

αU(S,V,N)=U(αS,αV,αN).

Man nennt U dann eine homogene Funktion ersten Grades. U, V, N, S, F, H, G heißen

extensiv: proportional zu α. (T,p,μ sind intensiv). Im Fall homogener Systeme ergibt sich:

G(T,p,N)=U-TS+pV=Ng(T,p), g(T,p) entspricht dem chemischen Potential (μ=μ(p,T)=G/N.

Durch die Bedingung der Homogenizität sind die Variablen T, p, N nicht mehr unabhängig,

d.h. freie Energie pro Teilchen ist nur von p, T abhängig. Für das Differential des chemischen

Potentials gilt (Gibbs-Duhem-Gleichung):

dμ=Vdp/N-SdT/N=-sdT+vdp (dabei sind „klein“ s und v, die Entropie bzw. Volumen pro

Teilchen).

pT

V

V

1

Tp

V

V

1

2TVCC Vp

9. Vorlesung, Di, 22.11.2011

Zum Abschluss unserer Ensemble-Betrachtungen beschäftigen wir uns mit zwei weiteren

wichtigen thermodynamische Gesamtheiten: dem isobaren, isotherme Ensemble und dem

großkanonischen Ensemble.

9.1. Isobares, isothermes Ensemble

Beim isobaren isothermen Ensemble ist neben der Energie auch das Volumen variabel und

stellt sich durch vorgegebene Temperatur und Druck ein. Wir betrachten ein kleines

Subsystem A (mit variabler Energie EA und variablem Volumen VA) eingebettet in ein

Reservoir B (mit konstanter Gesamtenergie und Gesamtvolumen). Mit der gleichen

Argumentation wie beim kanonischen Ensemble gilt: abhängig vom von EA und VA hat das

Reservoir mehr oder weniger zugängliche Zustände, die durch die Zustandssumme ΩB(E-

EA,V-VA) zusammengefasst werden. Ist Teilsystem in einem Mikrozustand r mit einer

bestimmten Energie EA und Volumen VA, dann ist die Wahrscheinlichkeit dafür proportional

ΩB(E-EA,V-VA) (relativ zur Zustandssumme des Gesamtsystems Ω(E,V) aber diese ist

konstant). Mit EA<<EB und VA<<VB können wir wieder lnΩB in Potenzen von EA und VA

entwickeln:

D.h. die Anzahl der zugänglichen Zustände in B nimmt exponentiell mit der Energie EA und

mit dem Volumen VA im Teilsystem A ab. Wir lassen im Weiteren den Index A weg, weil wir

uns nur für das kleine Teilsystem interessieren.

9.1.1 Zustandssumme und thermodynamisches Potential

Wahrscheinlichkeit und Zustandssumme für das isobare, isotherme Ensemble sind:

B

AABAAB

BB

A

V

BA

E

BBAAB

kpVEVVEE

pV

undE

mit

VV

EE

VEVVEE

AA

1,)(exp),(

lnln

lnln),(ln),(ln

00

TSHpVTSUNTpG

dVpVNVTZTkNTpZTkNTpG

dEdVpVEVEwNTpZ

ZuständenvonDichtealsVEwmit

pVqpHdqdqdpdpdVhN

NTpZ

NTpZeP

BB

NNVN

pVE

r

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)(exp),(),,(

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1),,(

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3130

12/3

)(

Dabei ist G (freie Enthalpie oder Gibbs-Energie) das thermodynamische Potential des

isobaren, isothermen Ensembles. Berechnung weiterer thermodynamischer Größen erfolgt

direkt durch Bildung von Ensemble-Mittelwerten oder durch partielle Ableitung des

thermodynamischen Potentials bezügl. geeigneter (konjugierter) Zustandsvariablen, z.B.:

9.1.2 Volumenschwankungen

Wie verhalten sich Schwankungen des Volumens relativ zum Mittelwert des Volumens mit

zunehmender Teilchenzahl? Hier soll die Frage geklärt werden, ob sich für gegebenes T und p

des isobaren, isothermischen Ensembles ein definiertes Volumen oder instabil mit hohen

Schwankungen einstellt.

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2 NTpZNTpZT

Tk

HNTpZ

dEdVpVEVEwpVEVpE

NTpZpNTpZ

dEdVpVEVEwVV

B

NV

Voder

NV

VV

TNk

VGaseidealefür

pV

V

V

Tk

p

V

V

Tk

V

VV

VVVV

Z

dEdVpVEwV

Z

dEdVpVEVw

Z

dEdVpVEVw

dEdVpVEwVZ

dEdVpVEVwdEdVpVEVwZ

dEdVpVEVEwVZp

Tk

NTpZp

Tkp

V

B

BB

B

B

11

:

)(exp

)(exp)(exp

)(exp

)(exp)(exp

)(exp),(1

)),,(ln(

2

22

222

22

22

2

21

2

2

Die relativen Schwankungen des Volumens bei vorgegebenem Druck und Temperatur sind für

offenbar für makroskopische Systeme äußerst klein (können vernachlässigt werden), d.h. es

stellt sich ein definiertes Volumen ein.

9.2 Großkanonisches Ensemble

Beim großkanonischen Ensemble ist die Wand zwischen System A und B sowohl Energie-

durchlässig als auch Teilchen-durchlässig. Es seien NA Teilchen in A mit Energie EA.

Ganz analog zum Vorgehen beim isobaren, isothermischen Ensemble betrachten wir im Falle

des großkanonischen Ensembles die Taylorentwicklung bezügl. EA und NA.

9.2.1 Zustandssumme und thermodynamisches Potential

Zustandssumme des großkanonischen Ensembles:

dEdNVENVEcwdEdNNEP

VENNEE

Nund

Emit

NN

EE

VENNEE

AA

AABAAB

BB

A

N

BA

E

BBAAB

AA

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lnln

lnln),(ln),(ln

00

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exp:

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:

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00

0

)(

VTYTkVTJ

Fugazitätdermit

NVEZNNVEZVTY

alsngeschriebeauchoft

dEdVNENVEwVTY

VTYeP

B

N

N

N

N

NE

r

Großkanonische Entropie

9.3 Mikrokanonische, kanonische und großkanonische Betrachtung des idealen

Gases

Wir wollen nun die thermische und kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases

ausgehend vom mikrokanonischen, kanonischen und großkanonischen Ensemble herleiten.

Zunächst benötigen wir dazu die zugehörigen Zustandssummen.

GG

B

BN

B

NE

BrBG

TSNUJJNUTS

YkNET

YkY

dEdVNENVEwNE

k

VTYekPkS

ln1

ln

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0

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ln),,(ln

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3)ln(),,(ln

expexpexp

!

1exp),,(),,(

:

!

12

!

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1),,(:

2

1

3

4),,(:

3

3

30

30

33

2/3

2

2

3130

12/3

2

3

2/5

2/3

2

VVTY

N

VNNNVTZ

constnN

EN

N

VNNVE

VN

V

NNNVTZVTY

schgroßkanoni

V

N

eV

Nh

Tmk

N

V

mpdqdqdpdpdVhN

NVTZkanonisch

Tmk

h

N

Vce

Nh

mE

N

VNVEischmikrokanon

N

N

N

NNNN

B

N

iNNVN

B

N

NN

NN

Aus den Logarithmen der Zustandssummen können wir nun die Zustandsgleichungen des

idealen Gases berechnen.

Es zeigt sich, dass wir ausgehend von allen Ensembles die uns schon bekannten Ergebnisse

für das ideale Gas erhalten. Allerdings erforderte z.B. die Entwicklung der Zustandssumme

für das ideale Gas im Rahmen des mikrokanonischen Ensembles größeren mathematischen

Aufwand (wir erinnern uns an die Integration über die mehrdimensionale Kugel…) als

beispielsweise im Falle des kanonischen Ensembles. Je nach physikalischer Situation ist es

sinnvoll, ein dazu geeignetes Ensemble zu verwenden.

2

3

expexp

2

3exp

ln

explnln1

exp

lnexpln1

:

2

3ln

2

3lnln

ln),,(:

2

3

2

3)/ln(

2

3ln1

1ln:

333

3

3

3

3

TNk

NV

NV

NV

NY

U

V

TNkTk

V

YTk

V

Yp

V

N

YVY

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schgroßkanoni

TNkNN

ZU

V

TNk

V

ZTkNVTZkanonisch

TNkU

U

N

U

NUN

UTk

V

TNk

NV

NTNk

VTkpischmikrokanon

B

BBB

B

BB

B

B

BBB

10. Vorlesung, Do, 24.11.2011

Klassische Thermodynamik

10.1 Grundlagen und Begriffe

a.) Thermodynamisches System: makroskopisches System mit vielen Freiheitsgraden

b.) Thermodynamische Parameter, Zustandsvariablen, Zustandsgrößen sind messbare

Größen, die ein thermodynamisches System charakterisieren (P,T,V,…).

c.) Thermodynamischer Zustand:-> charakterisiert durch Angabe von Werten für alle

thermodynamischen Parameter/Zustandsvariablen.

d.) Thermodynamisches Gleichgewicht herrscht, wenn sich Zustandsvariablen nicht mehr

ändern.

e.) Zustandsgleichungen verknüpfen Zustandsgrößen bzw. Parameter.

f.) Zustandsgleichungen lassen sich aus thermodynamischen Potentialen herleiten.

g.) Zustandsänderungen führen Systeme von einem Gleichgewichtszustand in einen

anderen über.

h.) Quasistatische Transformationen erfolgen so langsam, dass System immer nahe am

Gleichgewicht.

10.2 Klassifizierung von Zustandsänderungen

Es werden vor allem „idealistierte“ Zustandsänderungen betrachtet, z.B. Prozesse, bei denen

sich nur eine Zustandsvariable/Parameter (quasistatisch) ändert .

Man unterscheidet:

Isobar: p=const.

Isochor: V=const.

Isotherm: T=const.

Isoentrop: S=const.

Isoenthalpisch: H=const.

Adiabatisch: δQ=0

10.3 Man unterscheidet reversible und irreversible Prozesse:

Ein reversibler Prozess ist ein quasistatisch ablaufender Prozess, der durch infinitesimale

Änderungen der äußeren Parameter in die eine oder andere Richtung verschoben werden

kann. Insbesondere kann durch Einsatz der im Prozess erhaltenen Arbeit der Ausgangszustand

wiederhergestellt werden. Nicht alle quasistatischen Prozesse sind reversibel.

Ein irreversibler Prozess geht (ohne zusätzlichen Einsatz von Arbeit) nicht wieder in den

Ausgangszustand zurück.

10.3.1 Beispiel: Temperaturausgleich

Wir betrachten ein abgeschlossenes System L (Reservoir) mit einem kleinen Subsystem H,

dessen Temperatur sich von der des Reservoirs unterscheidet.

10.3.2 Irreversible Expansion eines Gases (Gay-Lussac-Experiment)

Als ein Modellsystem betrachten wir zunächst die irreversible Expansion eines Gases von

einem Volumen V1 auf ein größeres Volumen V nach Öffnen einer Klappe (Ventil). Es erfolgt

kein Wärmeaustausch und die innere Energie des Gases soll sich auch nicht ändern. Nach

dem ersten Hauptsatz wird dann auch keine Arbeit verrichtet.

dU= δQ+ δW=0

Im Falle des idealen Gases ändert sich auch nicht die Temperatur (dT=0) bei der freien

Expansion (s.u. allgemeinen Fall). Die Statistik (mikrokanonisches Ensemble) sagt uns, dass

die Entropie bei der freien Expansion zunimmt.

Wir erinnern uns, dass im quasistatischen (reversiblen) Fall galt:

Ist dies ein Widerspruch, beim irreversiblen Prozess wird keine Wärme umgesetzt?

Man kann den Gay-Lussac-Versuch auch quasistatisch in kleinen Schritten ausführen, er

bleibt aber irreversibel, da wir keine Arbeit gewonnen haben, die wir nutzen könnten, um zum

L

H

L

HLLHgesamt

H

LH

T

T

HLqs

H

L

LHH

H

H

L

LLqs

L

L

LH

L

LHH

H

H

L

L

L

HL

LHLH

LHHH

T

T

T

TCSSS

T

TC

T

dTCdT

T

QS

T

TTC

T

Q

T

QdT

T

QS

constT

TTC

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C

Q

C

QT

QQArbeitkeine

QQUUUgiltes

TTCQ

L

H

ln1

ln

)(

.

)(

)(

0:

)(

0

1ln)(

1

V

VNkSGasideales

dNPdVdUT

dSmit

B

T

QS

revqs,

Ausgangszustand zurückzukehren. Von selbst geht eine erfolgte Expansion nicht wieder

zurück. In der Vorlesung wird gezeigt, dass die Wahrscheinlichkeit dafür exponentiell mit der

Teilchenzahl abnimmt. Im allgemeinen Fall kann bei der freien Expansion eines Gases auch

eine Temperaturänderung auftreten (ist aber auch dann irreversibel). Die Temperaturänderung

bei Volumenänderung ist gegeben durch:

10.3.3 Reversible Expansion eines Gases

Wir betrachten nun die reversible Expansion des Gases, in dem wir das System an ein

Wärmebad koppeln und den Prozess quasistatisch führen und dabei in einer speziellen

Vorrichtung (Pohl’sche Anordnung) die maximal mögliche Arbeit gewínnen. Dies geschieht

durch einen Stempel und eine so eingestellte äußere Kraft, dass diese mit dem sich

ausdehnenden Gas immer genau im Gleichgewicht steht. Die geleistete Arbeit ist dann:

Da der Prozess isothermisch (entlang einer Isothermen im p/V-Diagramm) verläuft und sich

(im Falle des idealen Gases) auch die innere Energie nicht ändert (dU=0), entspricht die

Arbeit, der aus dem Bad aufgenommenen Wärme δQ (mit 1tem

Hauptsatz). Für die

Entropieänderung des Systems gilt (wie für den irreversiblen Fall):

Das Reservoir gibt die gleiche Wärme ab, wie vom System aufgenommen. Daher bleibt die

Gesamtentropie (Reservoir + System) gleich (im abgeschlossenen System ist dS=0 für

reversible Prozesse). Der Prozess ist reversibel, weil durch infinitesimale reversible

Änderungen in der Pohl’schen Anordnung und durch Einsatz (nur) der im Vorwärtsprozess

gewonnenen Arbeit der Ausgangszustand wiederherstellbar ist.

dVTpC

dT

TpC

p

V

T

V

TpCT

pTp

C

C

pV

ST

T

U

V

U

UV

VT

VT

UT

UV

UT

V

T

TV

TV

T

p

VVV

V

T

V

T

U

1

111

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0

1ln)(1

0

1

0V

VTNk

V

dVTNkdVVpW B

V

V

B

V

V

qs

0

1,ln

V

VNk

T

QS B

revqs

10.3. Hauptsatz der Thermodynamik

Im abgeschlossenen System gilt:

Für offene (bzw. geschlossen mit Energieaustausch) Systeme:

Im Falle reversibler Prozesse:

Letztere Gleichung sagt aus, dass wir die Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess

durch Konstruktion eines reversiblen Ersatzprozesses (mit gleichem Anfangs- und

Endzustand) und Bestimmung der dabei umgesetzten reversiblen Wärme erhalten können.

10.4 Adiabatische Expansion

Nicht nur die isotherme Expansion sondern auch die adiabatische Expansion kann reversibel

ausgeführt werden (wird bei der Betrachtung von Kreisprozessen eine Rolle spielen). Wir

betrachten die adiabatische Expansion für das ideale Gas.

Die umgesetzte Arbeit ist kleiner als bei isothermer Expansion. Die Adiabate verläuft im p/V-

Diagramm steiler als die Isotherme (Fläche unter der Adiabate kleiner als unter Isotherme).

0S

T

QS

T

QS

revqs,

32

1

1

35

32

11

32

11

11

2

3)(

)ln(ln3

2lnln

3

2

2

3

0);(0

1

V

VTNkpdVVW

VVTNkp

V

VTT

VVTT

V

dV

T

dT

TNkpVundTNkU

dShadiabatiscQ

B

V

V

B

BB

11. Vorlesung, Di, 29.11.2011

11.1 Joule-Thomson-Expansion

Eine weitere Methode der Gasexpansion, die wie die adiabatische Expansion zur Abkühlung

von Gasen benutzt werden kann ist die Joule-Thomson-Expansion. Ein Gas wird durch einen

Druck PA im Kompartiment A (mit Temperatur TA) durch einen porösen Stopfen in ein

Kompartiment B transportiert (mit Druck pB und Temperatur TB). Das System ist thermisch

isoliert (δQ=0). Der Prozess entspricht keinem Gleichgewichtszustand aber für genügend

langsame Strömung, kann man die beiden Seiten des Stopfens als näherungsweise im

Gleichgewicht betrachten. In einem Zeitintervall wird in bestimmtes Volumen VA und Druck

pA aus dem A-Kompartiment in das B-Kompartiment (mit dann VB unter Druck pB)

verschoben. Die im Kompartiment A geleistete Arbeit ist W=pAVA, im Kompartiment B wird

die Arbeit pBVB an der Umgebung geleistet. D.h. die Arbeitsbilanz ist: δW=pAVA-pBVB.

Aus dem ersten Hauptsatz folgt: ΔU=UB-UA und daraus: UB+pBVB=UA+pAVA

Wir interessieren uns für die Temperaturänderung bei Entspannung des Gases:

Für ein ideales Gas (α=1/T) gibt es keinen Effekt. Wenn α >1/T ergibt sich eine Abkühlung

sonst Erwärmung des Gases bei Entspannung. Sowohl adiabatische Expansion als auch Joule-

Thomson-Expansion können zur Erzeugung tiefer Temperaturen benutzt werden.

11.2 Extremaleigenschaften thermodynamischer Potentiale

Das „gerichtete“ Verhalten thermodynamischer Systeme ist eng mit den

Extremaleigenschaften der thermodynamischen Potentiale verbunden. Wir wollen uns die

dafür nötigen Bedingungen vor allem für die Entropie anschauen.

11.2.1 Wir zerlegen ein gegebenes System in zwei gleich große Teilsysteme

Wir betrachten „virtuelle“ Änderung δU1, δV1 in System 1 (dementsprechend –δU1, -δV1 im

zweiten System), Änderung der Entropie:

1

T

C

V

C

pP

ST

T

H

P

H

P

T

pp

T

P

T

H

)2

,2

()2

,2

(),( 21

VUS

VUSVUS

..

2

1

2

1

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(

22

2

2

11

1

2

2

2

2

2

2

2

1

1

22

2

2

2

2

2

1

1

2

2

2

1

1

2

2

1

1

21

VUUV

S

UV

S

VV

S

V

SU

U

S

U

SV

V

S

V

SU

U

S

U

S

VUSVV

UU

SVV

UU

SS

Im stationären Gleichgewichtsfall gilt (mit 2tem

Hauptsatz), dass lineare Terme (erste

Ableitungen) verschwinden (Maximum der Entropie).

Falls auch noch virtuelle Teilchenzahländerungen betrachtet werden folgt auch noch: μ1=μ2

Falls S tatsächlich maximal im Gleichgewicht müssen die folgenden Bedingungen gelten:

Das Resultat drückt die Stabilität des Systems aus: Cv und κτ müssen positiv sein. Bei

Wärmeaufnahme wird System wärmer (nicht kälter) und bei Kompression erhöht sich der

Druck. Prinzip von Le Chatelier: Wenn sich ein System im stabilen Gleichgewicht befindet,

führt jede spontane Änderung seiner Parameter zu einer Reaktion, die das System wieder ins

Gleichgewicht zurückführt. Die Ungleichung Cv >= 0 garantiert thermische Stabilität und κτ

>=0 garantiert mechanische Stabilität.

11.2.2 System bei konstanter Temperatur

Wir betrachten die isotherme Expansion als Beispiel mit Wärmeumsatz ΔQ:

2

2

1

1

2

2

1

1

212

2

1

1

21

0

110

),()2

,2

()2

,2

(

0

T

P

T

P

V

S

V

S

TTU

S

U

S

VUSVV

UU

SVV

UU

S

S

VTV

VV

CVTV

P

CTVU

VT

VT

T

P

T

VU

T

P

T

VU

V

S

U

S

CTUT

U

S

wegIndexlassen

UV

S

V

S

U

S

U

S

U

S

33

22

2

11

1

2

2

1

1

2

2

1

1

2

2

2

2

2

2

1

1

2

11

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,

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,1

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11

:

0

0

FW

FW

FW

T

WUTS

T

WUST

T

QSS

WQUT

QS

SHSSS

systemtot

reservoir

ter

reservoirsystemtot

;

0

))(

)(

;

..20

D.h. die freie Energie definiert die maximale Arbeit, die das Gas bei konstanter Temperatur

verrichten kann. Wir betrachten zusätzlich dV=0 bzw. dW=0 (keine Volumenarbeit, kann aber

auf andere Arten von Arbeit auch übertagen werden).

Dies bedeutet F für einen Startzustand muss größer sein, als Fmin (beim Gleichgewicht, dabei

ist noch T, V=const., entspricht kanonischem Ensemble)

11.3 Carnot-Prozess

Der Carnot-Prozess ist ein Spezialfall eines Kreisprozesses und dient als Standardbeispiel

einer periodisch arbeitenden Wärmekraftmaschine. Bei einem Kreisprozess stimmen Anfangs-

und Endzustand nach einem Prozesszyklus überein.

ΔU=0=ΔQ+ΔW nach einem Zyklus

Die Carnot-Maschine arbeitet durch Expansion/Kontraktion von einem Gas bei verschiedenen

Temperaturen. Für einen reversiblen Kreisprozess im P/V-Diagramm erhält man die netto pro

Zyklus geleistete Arbeit aus einem Kreisintegral in der P/V-Ebene.

11.3.1 Ablauf

Man unterscheidet beim Carnot-Prozess vier Zustände (A, B, C, D: Eckpunkte im P/V-

Diagramm) und vier Teilprozesse:

A->B isotherme Expansion bei hoher Temperatur T=T2

Volumenausdehnung VA->VB, das System nimmt die Wärmemenge Q2 > 0 auf: die

geleistete Arbeit entspricht bei reversibler Führung (wir vernachlässigen

Reibungsverluste) der aufgenommenen Wärme (ideales Gas)

B->C adiabatische Expansion ΔQ=0,

VC/VB=(T2/T1)y

Weitere Volumensteigerung (VB-VC), die sich aus Adiabatengleichung ergibt. Die

geleistete Arbeit entspricht der Änderung der inneren Energie des Gases, welches sich

dabei abkühlt.

C->D Isotherme Kompression bei niedriger Temperatur T=T1

Es wird Arbeit am System geleistet, die in Form von Wärme an ein Wärmebad (kühl

mit T1) abgegeben wird. VC->VD, Q=-Q1<0

D->A adiabatische Kompression, ΔQ=0

Volumenkomprimierung: Gemäß Adiabatengleichung erwärmt sich das Gas dabei

wieder auf die hohe Temperatur T2,

VD/VA=(T2/T1)y

Bilanz: Die adiabatische Kompression erfordert genauso viel Arbeit wie die adiabatische

Expansion liefert. Ein Teil der bei der isothermen Expansion gewonnenen Arbeit wird bei der

min0 FFF

isothermen Kompression wieder benötigt. Daher ist die Arbeitsbilanz:

ΔW=W2-W1=|Q2|-|Q1|

11.3.2 Entropiebilanz:

Wir haben bereits gezeigt, dass bei der reversiblen isothermen Expansion eine

Entropieänderung des Systems von ΔSA->B=ΔQ2/T2 auftritt, beim zweiten isothermen Schritt

tritt eine gleich große Entropieänderung mit umgekehrten Vorzeichen auf während die

adiabatischen Schritte keine Entropieänderung verursachen (siehe T/S-Diagramm). Die

gesamte Entropieänderung ist also, wie zu erwarten, Null.

Je nach Richtung des Ablaufs des Prozesses lassen sich Wärmekraftmaschinen,

Wärmepumpen und Kühlsysteme realisieren.

11.3.3 Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses

Wir nehmen an, dass jeder Teilschritt des Carnot-Prozesses reversibel geführt wird, d.h. die

Wärme Q2 (A->B) wird vollständig in Arbeit umgewandelt, ebenso wird die Arbeit W1 beim

isothermen Komprimieren vollständig in Wärme (Q1) für das Reservoir mit der tieferen

Temperatur umgewandelt. Wir setzen die Wärme Q2 ein, die Wärme Q1 geht verloren. Der

Wirkungsgrad ist definiert als die gewonnene Arbeit pro eingesetzter Wärmeenergie.

Mit dem idealen Gas als Arbeitssubstanz:

Der Wirkungsgrad hängt vom Verhältnis der Temperaturen der Wärmereservoire ab.

Der Wirkungsgrad ist umso größer je höher T2 bzw. je kleiner T1. Ein Wirkungsgrad von 1

kann bei T1-> 0 erreicht werden (ist aber physikalisch nicht erreichbar).

10;12

1

2

Q

Q

Q

W

2

1

2

1

2

1

11

22

ln

ln

ln

ln

T

T

V

VV

V

T

T

Q

Q

V

VTNkQ

V

VTNkQ

D

C

B

A

D

CB

B

AB

2

11T

TCarnot

12. Vorlesung, Do, 1.12.2011

12.1 Verschiedene Formulierungen des zweiten Hauptsatzes

Rudolf Clausius: Wärme kann nie von selbst von einem kälteren in ein wärmeres Reservoir

übergehen.

William Thomson Kelvin: Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 2ter

Art.

Perpetuum mobile 1ter

Art: Erzeugung von Arbeit aus dem Nichts (Widerspruch zum 1ten

Hauptsatz)

Perpetuum mobile 2ter

Art: Periodisch arbeitende Maschine, die die zugeführte Wärme zu

100% in Arbeit umwandelt.

Für ein abgeschlossenes System bestehend aus Wärmereservoir R, Maschine M und Speicher

S der gewonnenen Arbeit gilt für den Maschinenprozess:

ΔS= ΔSR+ΔSM+ ΔSS >= 0

Der Speicher habe einen oder wenige Freiheitsgrade (z.B. ein Freiheitsgrad für die Dehnung

einer Feder-> ΔSS~kB ). Das Wärmereservoir hat sehr viel mehr Freiheitsgrade (ΔSR >> ΔSS).

Die Maschine hat nach einem Zyklus die gleiche Entropie (ΔSM=0). Für das Wärmereservoir

gilt im quasistatisch-reversiblen Fall: ΔSR=-q/T. Diese von der Maschine aufgenommene

Wärme wird in Arbeit umgewandelt und gespeichert.

ΔS= ΔSR+ΔSM+ ΔSS = -q/T < 0

Mittels eines P.M. 2ter

Art könnte man aus einem Reservoir bei T1 Wärme entziehen und in

einem Carnot-Prozess in Arbeit umwandeln. Dies könnte man nutzen, um ein heißeres

Reservoir zu erwärmen (entspricht Fluss von Wärme von einem kälterem zu einem wärmeren

Bad). D.h. Clausius-Definition ist äquivalent zu Kelvin-Definition

Umgekehrt: Könnte Wärme von einem kälteren in ein heißeres Reservoir fließen, so könnte

man diese in einem Carnot-Prozess verwenden, und die Wärme dann wieder an das kalte

Reservoir zurückführen. Dabei hätte man effektiv nur dem kälteren Reservoir Wärme

entzogen (und damit Arbeit geleistet)-> Perpetuum Mobile 2ter

Art (Kelvin äquivalent zu

Clausius).

Der zweite H.S. legt einen Zeitpfeil fest, d.h. obwohl die mikroskopischen Naturgesetze i.A.

invariant gegenüber Zeitumkehr sind, können irreversible makroskopische Prozesse nur in

einen Richtung laufen.

12.2. Carnot-Maschine ist optimal

Wir betrachten den allgemeinen Kreisprozess, bei dem Wärmeaustausch mit der Umgebung

stattfinden kann (nicht notwendigerweise nur bi Maximal- und Minimaltemperatur). Wir

zerlegen den Prozess in Abschnitte mit dQ > 0 und Wärmeabgabe dQ < 0 und erlauben auch

T

QdS

T

QdS

Q

Q

T

TCarnot

0;;11

2

1

2

1

irreversible Prozessführung. Für die bestmögliche Umsetzung von Wärme in Arbeit gilt:

Der Wirkungsgrad ist also nur dann gleich dem Carnot-Wirkungsgrad, wenn

Wärmeübertragung nur bei der Maximal- und Minimaltemperatur erfolgt und wenn alle

Teilprozesse reversible erfolgen. Jede reversibel zwischen zwei Temperaturen arbeitende

Maschine erreicht den Carnot-Wirkungsgrad. Dies kann man durch Zusammenschalten der

Maschine mit einer als Wärmepumpe arbeitenden Carnot-Maschine beweisen. Das Resultat

zeigt, dass dies auch unabhängig von der Arbeitssubstanz gilt. Man kann dies nutzen, um eine

Temperaturskala zu definieren (unter Einbeziehung einer Referenztemperatur). Der absolute

Nullpunkt entspricht dann der Temperatur für das kältere Reservoir einer Carnot-Maschine

mit Wirkungsgrad 1 (Wirkungsgrad Null bei der Referenztemperatur).

11.3. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Wir betrachten ein System mit sehr kleinen Werten der inneren Energie. Die

Quantenmechanik sagt uns, es gibt einen Grundzustand mit Energie Eo. Wenn wir die

Möglichkeit der Entartung von Zuständen zunächst außer Acht lassen, entspricht dies einem

einzigen Mikrozustand.

Ω(E->Eo)=1

=> S(E->Eo)= kBln Ω(E->Eo)=0

Wenn man ausgehend vom Grundzustand höhere Niveaus anregt:

Ω(E) ~(E-Eo)f, f~3N/2

1/kBT~ f/(E-Eo) -> ∞ für E-> Eo

=> S(T->0)=0

Entartung des Grundzustands kann auftreten, z.B. in einem System von nicht (oder fast nicht)

mit einander wechselwirkender Objekte (z.B. Kernspin). Beim Abkühlen ergeben sich (für

Spin ½) 2N Einstellmöglichkeiten der N Kernspins (2

N-fache Entartung des Grundzustands).

Dies führt zu einer „Restentropie“ So= kBln2N=2 kBln2 (Spin-Spin-Wechselwirkung ist

allerdings bei sehr tiefen Temperaturen u.U. nicht mehr vernachlässigbar). Fazit im Grenzfall

Carnot

QQ

QQ

T

T

Q

Q

Q

QQ

Q

Q

T

T

T

Q

T

Q

TTTwegengilt

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

Hauptsatzzweiter

QQQQQQW

2

1

2

1

2

12

2

1

2

1

1

1

2

2

21

1

1

2

2

00

12

00

11

0

:

0

:

T-> 0 mit Werten von kBT < Anregungsenergien des Systems ändert sich die Entropie nicht

mehr, d.h. ΔS(T->0+) =0. Dies ist der dritte Hauptsatz oder auch Nernst’sches Theorem.

11.4. Phasenübergänge

Bisher haben wir Zustandsänderungen für einen bestimmten Aggregatzustand eines Stoffes

betrachtet (d.h. die Zustandsgrößen ändern sich kontinuierlich). In der Realität haben wir es

mit verschiedenen Aggregatzuständen (auch genannt Phasen: gasförmig, flüssig, fest) zu tun.

Gleichgewichtszustände von Substanzen können durch Angabe von Volumen, Energie und

Anzahl an Teilchen beschrieben werden. Praktisch sinnvoller ist die Angabe des Druckes p

und der Temperatur T (und Teilchenzahl) als Zustandsvariablen für eine Substanz.

Es besteht die Möglichkeit im Falle verschiedener Aggregatzustände, dass es für bestimmte

werte paare der Variablen p, T zwei oder mehr Lösungen der Zustandsgleichungen gibt (z.B.

V(p,T) ist nicht unbedingt eindeutig). Für diesen Fall können auch zwei oder mehr Phasen

einer Substanz koexistieren. Man erhält dann im einfachsten Fall im p-T-Phasendiagramm

eine Koexistenzlinie. Bewegt man sich über die Koexistenzlinie, entspricht dies einem

Phasenübergang (z.B. fest-flüssig: Sublimation; fest-flüssig: Schmelzen; flüssig-gasförmig:

Verdampfen). Dabei ändern sich einige Zustandsgrößen in nicht-stetiger Weise. Tripelpunkt:

Falls sich 3 Koexistenzlinien an einem Punkt treffen, spricht man von Tripelpunkt (dort

können drei Phasen koexistieren). Das Ende einer Koexistenzlinie ist ein kritischer Punkt.

Wir haben bereits gezeigt, dass für zwei Teilsysteme A, B (gleich groß) im Gleichgewicht ein

Zustand mit TA=TB, PA=PB, μA=μB eingenommen wird. D.h. die Teilchen verteilen sich so,

das ein geeignetes thermodynamisches Potential (in unserem Fall G, da wir p, T, N vorgeben)

ein Minimum einnimmt. Für homogene System (jede Phase betrachten wir als homogen) galt

die Gibbs-Duhem-Gleichung:

G(N,T,P) = NA μA(p,T)+ NB μB(p,T)

Mit N=NA+NB

Das vollständige Differential des chemischen Potentials im homogenen System war:

dμ=-(S/N) dT+(V/N)dP

Wir betrachten zwei mögliche Phasen (z.B. flüssig und gasförmig) A, B und interessieren uns

für den Übergang zunächst entlang variablem T.

Da die Struktur der Phasen unterschiedlich ist, wird der Verlauf des chemischen Potentials als

Funktion von p,T unterschiedlich sein für jede Phase. Bei Koexistenz gilt μA(p,T)=μB(p,T).

Mit G = NA μA(p,T)+ NB μB(p,T) minimal im Gleichgewicht, gehen für einen beliebigen

Punkt im p-T-Phasendiagramm alle Teilchen in die Phase mit dem niedrigerem chemischen

Potential über, also:

μ(p,T)= μA(p,T), falls am gewählten p, T-Punkt μA<μB (dann ist Gmin= N μA(p,T))

μ(p,T)= μB(p,T), falls am gewählten p, T-Punkt μA>μB (dann ist Gmin= N μB(p,T))

Wie verläuft μ(p,T) ? Betrachte zunächst bei festem Druck po als Funktion der Temperatur.

Informationen dazu können wir aus der ersten und zweiten Ableitung des chemischen

Potentials nach T erhalten.

Die beiden Ableitungen legen Verlauf der Krümmung und Steigung der chemischen Potentiale

für die beiden Aggregatzustände fest. Sei Phase B das Gas (und A der flüssige Zustand): Für

T<To (entspricht der Koexistenztemperatur ) ist μA<μB (d.h. Phase A, wird eingenommen).

Für T>To entsprechend der umgekehrte Fall. D. h. die chemischen Potentialkurven schneiden

sich bei To und es gibt einen Wechsel (Umwandlung der Phasen zur Phase mit der jeweils

niedrigeren freien Energie). Dies impliziert einen Knick für das chemische Potential bei To

und die (negative) Ableitung nach der Temperatur (entspricht der spezifischen Entropie pro

Teilchen) macht einen Sprung (Unstetigkeitstelle). Analoges Verhalten kann man zeigen für

die Variation des Druckes bei festgehaltener Temperatur (man beobachtet dann einen Sprung

im Volumen). Am kritischen Punkt im Phasendiagramm verschwindet die Unstetigkeit der

ersten Ableitung (zweite Ableitungen bleiben unstetig).

Klassifizierung von Phasenübergängen nach Ehrenfest: Sind alle mten

Ableitungen mit m<

n vom chemischen Potential μ stetig, die nten

Ableitung aber unstetig, spricht man von einem

Phasenübergang nter

-Ordnung.

TN

C

T

S

NT

SdaN

S

T

p

pp

p

11

0;0

2

2