8
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. meso-Substituierte Porphyrine, 4 [1] raeso-Substituted Porphyrins, 4 [1] Heinrich Volz*, Michael Hassler und Hermann Schäffer Institut für Organische Chemie der Universität Karlsruhe, D-7500 Karlsruhe Herrn Professor Dr. Leopold Horner mit den besten Wünschen zum 75. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 41b, 1265—1272 (1986); eingegangen am 4. April 1986 meso-Tetraarylporphyrins, raeso-Tetraarylporphinatoiron(III) Complexes, me50-Tetramesitylporphinatoiron(III)methoxide, raeso-Tetraarylporphinatoiron(III)hydroxides, /<-Oxo-bis(meso-tetraarylporphinatoiron(III)) 2-Pyrryl-(3,5-dimethylphenyl)-carbinol, 2-pyrryl-(3,5-di-f-butyl-phenyl)-carbinol and 2-pyrryl- mesityl-carbinol are cyclised in acidic medium to the corresponding meso-tetraarylporphyrins. The raeso-tetraarylporphyrins are transfered to the iron complexes. The reactions of the iron- porphyrins with O H e and H ,C O e are studied and the products of these reactions are character ised. Einleitung Metalloporphyrine sind für Modellstudien zur der Wechselwirkung von 0 2 mit Eisen(II)-porphyri- Sauerstoffbindung und Sauerstoffaktivierung durch nen (1) oder der ^-Oxo-Dimeren-Bildung aus //-Per- Hämoproteine von großem Interesse [2]. Eine der oxo-Dimeren (2) bzw. bei der Reaktion von Funktionen des Proteins in Hämoproteinen ist die Hydroxylionen mit Eisen(III)-porphyrinen (3) durch Verhinderung der ^-Peroxo-Dimeren-Bildung bei sterische Hinderung. (1) ( 2 ) ,Fe' N FeC ^ ) 0^ ''"O r ^ ITTT N * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Volz. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400Tübingen 0340 - 5087/86/1000-1265/$ 01.00/0

0 8 !0'&' & ' F C2= &) -;,+ - ZfN: Homepagezfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/41/ZNB-1986-41b-1265.pdf · 2018. 2. 9. · This work has been digitalized and published in 2013 by V erlag

  • Upload
    others

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

  • This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

    Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

    meso-Substituierte Porphyrine, 4 [1]

    raeso-Substituted Porphyrins, 4 [1]

    Heinrich Volz*, Michael Hassler und Hermann Schäffer

    Institut für Organische Chemie der Universität Karlsruhe, D-7500 Karlsruhe

    Herrn Professor Dr. Leopold Horner mit den besten Wünschen zum 75. Geburtstag gewidmet

    Z. Naturforsch. 41b, 1265—1272 (1986); eingegangen am 4. April 1986

    meso-Tetraarylporphyrins, raeso-Tetraarylporphinatoiron(III) Complexes,me50-Tetramesitylporphinatoiron(III)methoxide, raeso-Tetraarylporphinatoiron(III)hydroxides, /

  • 1266 H. Volz et al. • meso-Substituierte Porphyrine

    Ergebnisse und Diskussion

    In biomimetischen Modellen kann diese sterische

    Hinderung durch große sperrige Gruppen in meso-

    Stellung des Porphyrinsystems erreicht werden.

    Während der Phenylrest im meso-Tetraphenyl-

    porphinato-eisen(III), TPPFeCl, noch nicht sperrig

    genug ist, um die ^-Oxo-Dimeren-Bildung zu unter

    binden, verhindert der Mesitylsubstituent in meso-

    Tetramesitylporphinato-eisen(III)-Verbindungen,

    TMsPFeX, die Bildung des O-Brücken-Dimeren

    vollkommen [3]. Im TMsPFeCl wird jedoch durch

    die OAt/iö-Methylgruppen die Annäherung von Sub

    stratmolekülen an das katalytisch wirksame Metall

    zentrum ebenfalls stark eingeschränkt. In diesem

    Zusammenhang stellt sich daher die Frage, wie groß

    ein in raeta-Stellung der meso-Arylgruppe sitzender

    Substituent sein muß, damit er die ^-Oxo-Dimeren-

    Bildung verhindern kann und gleichzeitig mehr

    Raum am katalytischen Metallzentrum läßt. In Fort

    setzung unserer Untersuchungen über Metallopor-

    phyrine mit abgeschirmtem Metallzentrum haben

    wir die nachfolgenden Porphyrine auf dem Carbinol-

    weg synthetisiert, deren Eisen(III)-Komplexe herge

    stellt und die Reaktion derselben mit Hydroxyl- und

    Methoxylionen untersucht.

    Synthese der meso-Tetraarylporphyrine und deren

    Eisen(lll)-Komplexe

    Sterisch abgeschirmte raeso-Tetraarylporphyrine

    wurden bisher überwiegend nach der Rothemund-

    Methode in relativ geringer Ausbeute hergestellt [4].

    Durch Anwendung der Pyrrolcarbinol-Methode

    konnten wir sterisch abgeschirmte meso-Tetraaryl

    porphyrine in wesentlich besserer Ausbeute herstel-

    len [5]. Im ersten Schritt dieser Synthese wird 2-Pyr-

    rolaldehyd (1) mit Aryllithium zum Pyrryl-aryl-carbi-

    nol 2 (a—c) umgesetzt. Erhitzen der Pyrryl-aryl-car-

    binole in einer Mischung von Essigsäure/Ethylbenzol

    ergibt die Porphyrine 3 (a—c). Die Darstellung der

    Eisen-Komplexe 4 (a—c) erfolgt durch Erhitzen der

    Porphyrine 3 (a—c) mit Eisen(II)-chlorid in DM F

    und anschließender Aufarbeitung mit wäßriger Salz

    säure [6].

    2 ArLi

    ArH

    /— v Ar

    H RC-OHI,

    2 (a - c) 3 (a - c:

  • H. Volz etal. • meso-Substituierte Porphyrine 1267

    a) FeCI2

    b) HCl

    2 a bzw. 3 a bzw. A a Ar= —

  • 1268 H. Volz et al. ■ meso-Substituierte Porphyrine

    TDBPPFeCl (4a) bildet bei der Umsetzung

    mit O H e-Ionen den Hydroxo-Komplex

    TDBPPFeOH (5 a) und den /-CH3), 6,66 (o-CH,), 14,5 (H-3'), 16,1 (H-5'),80.7 (Pyrrol-H).

    1.85 (rm-Butyl-H), 6,8 (aromat. H),80.8 (Pyrrol-H).

    3,47 (p-CH3), 11.4 u. 12,4 (H-3', H-5'), 79,5 (Pyrrol-H).

    1.85 (terf-Butyl-H), 6,8 (aromat. H),13,6 (Pyrrol-H).

    2,43 u. 2,60 (CH,), 7,23 (aromat. H),13.3 (Pyrrol-H).

    2,13 (o-CH,), 3,42 (p-CH,), 11,1 u.12.0 (H-3'. H-5'), 78,1 (Pyrrol-H).

  • H. Volz et al. • meso-Substituierte Porphyrine 1269

    ;H-NMR-Spektren der Porphyrine PH2 3 (a—c), deren E isen(lll)-chlorid-Kom plexe PFeCl 4 (a—c), der Hydroxo-Kom plexe PFeOH 5 a und 5 c, des M ethoxo-Komplexes PFeOCH3 7 und der jU-Oxo-Komplexe (PFe)20 6 a und 6 b in CDCl3

    In den high-spin-Porphinatoeisen(III)-Komplexen induzieren die in der Nachbarschaft des Metallions erzeugten Hyperfeinfelder große chemische V erschiebungen. Zusätzlich hierzu werden die Signale von Kernen in der Nachbarschaft des Metallions stark verbreitert [10]. Die Signale der Pyrrolproto- nen erfahren daher eine sehr starke Verschiebung nach tiefem Feld und werden im Bereich um 80 ppm beobachtet. Die Signale der ortho-Protonen in TDBPPFeCl (4a), TXPFeCl (4b) und TDBPPFeOH (5a) sind stark verbreitert, während man für die raeta-Substituenten und das /?örö-Proton schärfere Signale beobachtet. Bedingt durch die Koordinationsgeometrie werden im 'H-NM R-Spektrum der Komplexe 4a, 4b und 6 b jeweils zwei Signale für die ortho-Protonen und die Protonen der meta-Substituenten beobachtet. Die NM R-Spektren der ^-Oxo- porphyrin-eisen(III)-Komplexe werden durch die antiferromagnetische Spin-Kopplung zwischen den Metallzentren bestimmt [11]. Die Signale für die yS-Protonen der Pyrrolkerne werden jetzt im Bereich zwischen 13 und 14 ppm beobachtet.

    Das IR-Spektrum des /^-Oxo-Komplexes (TXPFe)20 6 b zeigt bei 868 cm "' eine starke Fe—O —Fe-Schwingungsbande [12].

    Diskussion

    5,10,15,20-Tetraarylporphyrine mit ortho- und raeta-Substituenten an den Arylgruppen lassen sich am besten durch Umsetzung der entsprechenden Pyrryl-aryl-carbinole in saurem Medium hersteilen. Gegenüber der Rothemund-M ethode steigt hierbei die Porphyrinausbeute um einen Faktor von 9—17 an.

    In den Hämoproteinen werden die Eisenporphy- ringruppen durch das Protein sterisch abgeschirmt und es kann deshalb nicht zur Bildung von ,«-Oxo- Dimeren kommen. Für Modellstudien zur Wechselwirkung Eisenporphyrine/Sauerstoff sind daher sterisch abgeschirmte Eisenporphyrine von Interesse. Für die Reaktion von Tetraarylporphinato-eisen(III)- chloriden TArPFeCl mit Hydroxylionen kann man die folgende Reaktionsfolge diskutieren.

    TArPFeCl + O H 0 TArPFeOH + Cle (6)TArPFe® + TArPFeOH (TArPFe)20 + H® (7)

    Zur Bildung von (TArPFe)20 kann es hierbei nur dann kommen, wenn sich die Reaktionspartner TArPFe® und TArPFeOH so stark annähern können, daß es zur Knüpfung einer zweiten Eisen-Sauer- stoff-Bindung (Reaktion (7)) kommen kann.

    Wie unsere vergleichenden Untersuchungen zeigen, verhindern die beiden orf/zo-Methylgruppen bei der Umsetzung des TMsPFeCl (4 c) mit Hydroxylionen die Bildung des //-Oxo-Dimeren vollständig, während die sterische Abschirmung durch die beiden m eta-CH 3 in TXPFeCl (4b) merklich geringer ist, da es hier zur glatten Bildung von (TXPFe)20 (6 b) kommt. Selbst die wesentlich sperrigeren terf-Butyl- substituenten im TDBPPFeCl (4a) können die /^-Oxo-Dimeren-Bildung nicht verhindern, und es kommt bei der Umsetzung von TDBPPFeCl (4a) mit Hydroxylionen zur Bildung von TDBPPFeOH (5a) und (TDBPPFe)20 (6 a).

    Die unterschiedlichen sterischen Abschirmungen in den untersuchten Tetraarylporphinatoeisen(III)- chloriden lassen sich beim Studium von Kalottenmodellen gut erkennen. Die Reaktionspartner TArPFe® und TA rPFeO H können sich so nähern, daß die Arylreste entweder ekliptisch oder gestaffelt zueinander stehen. Bei der gestaffelten Annäherung kann der Abstand zwischen den beiden Eisenzentren unter Umständen so klein werden, daß es zur Bildung von //-Oxo-Dimeren kommen kann. Im Falle des Re- aktandenpaares TPPFe®/TPPFeOH stoßen bei einer gestaffelten Annäherung die ortho-Wasserstoffatome der Phenylreste des einen Komplexes gegen das Porphyringerüst des anderen. Dabei ergibt sich zwischen den beiden Metallzentren ein Abstand, der die Ausbildung einer Sauerstoffbrücke Fe —O —Fe erlaubt. W erden die orr/zo-Wasserstoffe in den Arylresten durch Methylgruppen ersetzt, wie im TMsPFeCl, dann wird durch die vorgenannte sterische Wechselwirkung der Abstand zwischen den beiden Eisenionen so stark vergrößert, daß sich die Sauerstoffbrücke nicht mehr ausbilden kann. Beim gestaffelten Zusammentreffen der Reaktionspartner TXPFe®/TXPFeOH können sich diese bis zum gleichen Fe —Fe-Abstand wie TPPFe®/TPPFeOH annähern, da die raeta-Methylsubstituenten bereits so weit an der Peripherie sitzen, daß keine sterische Wechselwirkung zwischen den Methylgruppen von TXPFe® mit dem Porphyringerüst von TXPFeOH

  • 1270 H. Volz et al. ■ meso-Substituierte Porphyrine

    eintritt. Trifft ein TDBPPFe^ in der gestaffelten Orientierung mit einem TDBPPFeOH zusammen, dann sollte, gemäß der Betrachtungen an den Kalottenmodellen, durch die sterische Wechselwirkung zwischen der terf-Butylgruppe des Arylrestes eines Komplexes und den fm-Butylgruppen der beiden Arylreste des anderen Komplexes, die die Lücke bilden, die Annäherung erschwert sein. In der Tat ist die Bildung von (TDBPPFe)20 erschwert, sie wird aber durch die genannte sterische Wechselwirkung nicht vollkommen verhindert.

    Gestaffelte Annäherung der beiden Eisen-Porphyrin-Kom- plexe.

    Verwendete Geräte: NM R-Spektrometer Bruker Cryospec WM 250; UV/VIS-Spektrometer Varian Cary-14; IR-Spektrometer Beckman Acculab IR 8 ; M assenspektrometer Varian MAT 711 (Institut für Anorganische Chemie, Universität Karlsruhe).

    Elementaranalysen: a) Elemental Analyser M OD 1105 — Carlo Erba; b) Analytische Laboratorien Prof. Dr. H. Malissa & G. Reuter, D-5250 E ngelskirchen.

    2-Formylpyrrol wurde nach Literaturvorschrift[13], l-Brom-3,5-dimethylbenzol nach [14] undl-Brom-3,5-di-?m-butylbenzol nach [15] hergestellt. Brommesitylen, purum, > 98% , Fluka; FeCl2-4H 20 , p .a ., Riedel-DeHaen; Propionsäure, techn., D egussa, wurde bei Normaldruck destilliert; Dimethylformamid wurde nach [16] gereinigt; n-Butyllithium1,6 molare Lösung in /7-Hexan, Chemetall Frankfurt.

    Die Darstellung der Carbinole wird in ^ -A tm o sphäre ausgeführt.

    Darstellung der 2-Pyrryl-aryl-carbinole

    Eine Lösung von 73,9 mmol Arylbromid in 250 ml absolutem Ether wird unter Rühren mit einer Lösung von 73,9 mmol n-Butyllithium versetzt und die Mischung 1 h gerührt*. Sodann wird die Lösung von3,5 g (36,8 mmol) 2-Formylpyrrol in 50 ml Ether zu

    * Mesitylverbindungen unter Rückfluß.

    Experimenteller Teil

    gegeben und die Reaktionsmischung 1 h unter Lichtausschluß gerührt*. Anschließend wird das Ganze mit einer Mischung von 30 g NH 4C1/100 g Eis hydrolysiert, die Phasen getrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml E ther extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wird das Lösungsmittel bei R.T. am Rotavapor abgezogen und das anfallende rohe Carbinol sofort für die Porphyrinsynthese verwendet.

    Darstellung der Porphyrine

    Das nach vorangehender Vorschrift dargestellte Carbinol wird in 200 ml Ethylbenzol gelöst und unter Rühren zu einer siedenden Mischung von 80 ml Essigsäure und 170 ml Ethylbenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Einleiten von Luft 4 h unter Rückfluß gekocht und anschließend über Nacht abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor weitgehend abgezogen, etwas reines Ethylbenzol nachgefüllt und nochmals abgezogen; dadurch wird der Rückstand weitgehend von Essigsäureresten befreit. D er Rückstand wird in 250 ml Methylenchlorid aufgenommen, auf eine mit 500 g basischem Aluminiumoxid gefüllte Säule ( 0 = 4 cm, h = 30 cm) gegeben und mit Methylenchlorid eluiert. Das Porphyrin enthaltende Eluat wird auf 300 ml eingeengt, mit 1,5 g (6,6 mmol) D DQ versetzt und das Ganze 3 h am Rückfluß gekocht. Nach dem A bkühlen wird die Lösung über A120 3 (bas., Akt. 1 ,0 =4 cm, h = 20 cm) filtriert, das Filtrat auf 150 ml eingeengt, die eingeengte Lösung zum Sieden erhitzt und unter Zutropfen von 400 ml Methanol das Porphyrin ausgefällt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Porphyrin abfiltriert und bei 200 °C/ 0,1 Torr getrocknet.

    Enthält das so erhaltene Porphyrin laut UV/VIS- Spektrum noch etwas Chlorin, wird die DDQ-Oxida- tion wie oben wiederholt.

    5,10,15,20-Tetra-(3' ,5 '-di-t-butylphenyl)-porphyrin (TD B PP H 2) (3a)

    A usb.: 8,45%. - UV/VIS (CHC13): Amax (e ■ IO“3) = 405 (Sch), 423 (569), 487 (4), 519 (19,1), 554 (10,8), 592 (5,7), 647 (5,9) nm. - IR (KBr): v = 3300,2980, 2860, 1590, 1560, 1470,1420,1390,1360,1340, 1290, 1255, 1240, 1195, 1150, 1070, 995, 975, 910, 895, 875, 815, 795, 760, 730, 705 cm "1. - 'H-NMR (CDC13, TMS;): ö = -2 ,6 7 (breit, 2H , NH), 1,51 (s, 72H, tert-Butyl-H), 7,73 (t, 4H ; 7 Hp,H„ = 1,7 Hz, H-4'), 8,0 ( d , 8 H; 7 Hp,H0 = 1,7 Hz, H -2 \ H-6 ') , 8,84 (s, 8 H, Pyrrol-H) ppm. - MS (hochaufgelöst): mle = 1062,7 (M +, 25,5% ), 780 (100%), 292 (2,58%).

  • H. Volz et al. ■ meso-Substituierte Porphyrine 1271

    5 ,10,15,20-Tetra-(3' ,5 '-dimethylphenyl)-porphyrin (TXPH 2) (3 b)

    Ausb.: 9,0%. - UV/VIS (CHC13): Amax (s ■ 10~3) = 402 (Sch), 420 (551), 485 (Sch), 516 (19,9), 551 (9), 590 (5,8), 647 (4,75) nm. - IR (KBr): v = 3320, 2920, 2830, 1820, 1605, 1565, 1475, 1440, 1400, 1380, 1355, 1295, 1255, 1245, 1155, 1075, 1050, 1000, 975, 915, 865, 805, 790, 760, 740, 700 cm“1. - ‘H-NMR (CDC13, TMSi): (3 = -2 ,73 (breit, 2H , NH), 2,56 (s, 24H, CH3), 7,33 (s, 4H , H-4'), 7,76 (s, 8 H, H-2', H-6 '), 8,76 (s, 8 H, Pyrrol-H) ppm. — MS (hochaufgelöst): m/e = 726,4 (M+, 100%), 725,4 (4% ), 363,2 (M2+, 16%).Cs,H46N4 (726,96)

    Ber. C 85,9 H 6,38 N 7,71,Gef. C 85,8 H 6,48 N 7,62.

    5 ,10,15,20-Tetra-mesityl-porphyrin (TM sPH2) (3c)

    Ausb.: 8,5%. - UV/VIS (CHC13): Amax (e ■ 10-3) = 402 (Sch), 419 (538), 481 (Sch), 514 (21,1), 548 (6,2), 590 (6,1), 645 (2,7) nm. - IR (KBr): v - 3320, 2960, 2920, 2830, 1610, 1565, 1470, 1440, 1380, 1345,1150, 1065, 1050, 990, 970, 945, 850, 825, 800, 790, 735, 640 cm“1. - ‘H-NMR (CDC13, TMS;): (3 = -2 ,5 3 (breit, 2H , NH), 1,77 (s, 24H, o-CH3), 2,50 (s, 12H, p-C H 3), 7,1 (s, 8 H, H m), 8,47 (s, 8 H, Pyrrol-H) ppm. — MS (hochaufgelöst): m/e — 782 (M +, 100%), 663 (0,3% ), 391 (M2+, 16%).

    C,6H ,4N4 (783,07)Ber. C 85,76 H 6,99 N 7,01,Gef. C 85,89 H 6,95 N 7,16.

    Darstellung der Porphyrin-eisen(III)-Komplexe

    0,5 mmol Porphyrin werden mit 1,0 g (5 mmol) FeCl2-4H 20 in 100 ml Dimethylformamid 2 h am Rückfluß gekocht. Sodann werden 200 ml 2 N HCl zugetropft, worauf der rohe Porphyrin-Eisen-Kom- plex ausfällt. Der Niederschlag wird mit warmem (—50 °C) Dimethylformamid aufgenommen und der Komplex erneut durch Zugabe von 200 ml 0,5 N HCl ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert, zunächst mit1-proz. HCl, dann mit Wasser gewaschen und anschließend bei 150 °C/0,1 Torr getrocknet.

    Chloro-(5,10,15,20-tetra(3' ,5' -di-t-butylphenyl)- porphinato)eisen(III) (TDBPPFeCl) (4a)

    A usb.: 92,3%. - UV/VIS (CH 2C12): Amax (e • IO"3) = 382 (65), 420 (122), 511 (15), 578 (3,4), 664 (Sch), 698 (3,7) nm. - IR (KBr): v = 2960, 2860, 1590, 1470, 1425, 1390, 1360, 1340, 1285, 1245, 1210, 1070, 1045, 1000, 925, 895, 880, 820, 800, 710 cm“1. -

    ‘H-NMR (CDC13, TMSi): (3 = 2,03 (3'-r-Butyl-H),2,5 (5'-f-Butyl-H), 5,0 (breit, H-2'), 6,26 (s, H-4'), 8,3 (breit, H-6 ') , 79,5 (Pyrrol-H) ppm.

    C76H 9iN4FeCl (1152,89)Ber. C 79,18 H 8,04 N 4,86,Gef. C 79,26 H 7,97 N 4,88.

    Chloro-(5,10,15,20-tetra(3' ,5' -dimethylphenyl) - porphinato)eisen(III) (TXPFeCl) (4b)

    Ausb.: 90%. - UV/VIS (CHC13): Amax ( e -10“3) = 378 (58), 420 (110), 512 (14,4), 576 (3,8), 663 (2,9), 6,95 (3,5) nm. - IR (KBr): v = 2920, 2850, 1600, 1495, 1460, 1440, 1375, 1340, 1200, 1175, 1065, 1035, 1000, 980, 925, 860, 815, 795, 755, 715, 695 cm“1. - ‘H-NMR (CDC13, TMSi): ö = 2,5 (s, 3'-CH3), 3,0 (s, 5 '-C H 3), 5,0 (breit, H-2'), 6,3 (s, H-4'), 7,8 (breit, H-6 ') , 83,5 (breit, Pyrrol-H) ppm.

    C ^H 44N4FeCl (816,24)Ber. C 76,50 H 5,43 N 6 ,86,Gef. C 76,76 H 5,85 N 6 ,86.

    Chloro-(5,10,15,20-tetra-mesityl-porphinato)- eisen (III) (TMsPFeCl) (4 c)

    Ausb.: 92%. - UV/VIS (CHC13): Amax (£• 10“3) = 376 (59), 420 (116), 512 (15), 577 (4), 665 (3,1), 696(3,3) nm. - IR (KBr): v = 2960, 2920, 2850, 1610, 1480, 1440, 1380, 1330, 1225, 1205, 1065, 1000, 950, 870, 850, 830, 805, 720 cm“1. - 'H-NMR (CDC13, TMSi): (3 = 3,8 (breit, 2'-CH 3), 4,16 (s, 4'-CH 3), 6,66 (breit, 6 '-CH 3), 14,5 (s, H-3'), 16,1 (s, H-5'), 80,7 (breit, Pyrrol-H) ppm. - MS (hochaufgelöst): m/e = 871 (M +, 100%), 835,4 (M -C l, 35%), 436 (M2+, 13,5%).Q 6H 5,N4FeCl (871,32)

    Ber. C 77,10 H 6,00 N 6,42,Gef. C 76,73 H 6,10 N 6,28.

    Darstellung von Methoxo-(5,10,15,20-tetra-mesityl- porphinato)eisen(III) (TMsPFeOCH3) (7)

    Die Darstellung erfolgte analog der von Koba- yashi et al. für die Darstellung des Tetraphenyl-por- phyrin-eisen(III)-methoxy-Komplexes angegebenen Vorschrift. Ausb.: 83%. — UV/VIS (Toluol): Amax (£ -l(T 3) = 330 (24), 420 (105), 582 (3,8), 630 (Sch) nm. - IR (KBr): v = 2920, 2850, 2790, 1610, 1500, 1480, 1440, 1380, 1330, 1225, 1205, 1065, 1000, 950, 870, 850, 830, 805, 720 cm“1. - ‘H-NMR (CDC13, TMSi):

  • 1272 H. Volz et al. • meso-Substituierte Porphyrine

    Darstellung der Porphyrin-eisen(III)-hydroxo- und der Porphyrin-eisen(III)-p-oxo-Komplexe

    Die Lösung von 0,1 mmol Porphinato-eisen(III)- chlorid in 50 ml Toluol wird 15 h mit 50 ml 10-proz. wäßriger KOH-Lösung geschüttelt. Anschließend werden die beiden Phasen getrennt, die Toluolphase mit Wasser gewaschen, filtriert und das Toluol am Rotavapor abgezogen. Der Rückstand wird in 100 ml Aceton aufgenommen, 200 ml Wasser zugetropft, der ausgefallene Komplex abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C/0,1 Torr getrocknet.

    Hydroxo-(5,10,15,20-tetra-mesityl-porphinato)- eisen(III) (TMsPFeOH) (5c)

    Ausb.: 78%. - UV/VIS (CHC13): Amax (e-10“3) = 338 (25), 420 (96), 580 (6,1), 630 (Sch) nm. - IR (KBr): v = 3420, 2920, 2850, 1610, 1530, 1480, 1440, 1380, 1330, 1265, 1225, 1205, 1065, 1000, 950, 870, 830, 805, 720 cm“1. - ‘H-NMR (CDC13, TMS;): ö = 3,47 (s, 4 '-C H 3), 11,4 (breit, H-3'), 12,4 (breit, H-5'), 79,5 (breit, Pyrrol-H) ppm. — MS (hochaufgelöst): m/e = 853 (M+, 0,6% ), 836 (M -O H , 100%), 782 (2%), 418 (15%).

    /u-Oxo-bis(tetra-m-xylyl-porphinatoeisen (III))- dihydrat (TXPFe)20 -2 H20 (6b )

    Ausb.: 85%. - UV/VIS (CHC13): Amax (e-10~3) = 410 (215), 571 (17), 611 (7,5) nm. - IR (KBr): v = 3420,3000,2960,2890,2860,1610, 1500,1440, 1375,

    1340, 1280, 1260, 1200, 1055, 1000, 980, 930, 870, 850, 815, 790, 760, 715, 695 cm-1. - 'H-NMR (CDC13, TMS;):