Materialphysik I Prof. Dr. Guido Schmitz

0. Inhalt 0. Inhalt............................................................................................................................................................................... 1 1. Begriffsbestimmungen.................................................................................................................................................... 2 2. Bindung und atomistischer Aufbau ................................................................................................................................ 3

2.1 Bindung und Struktur ............................................................................................................................................... 4 2.2 Systematik der Gitterstrukturen ................................................................................................................................ 6 2.3 Indizierung von Gitterebenen und Richtungen ....................................................................................................... 10 2.4 Stereografische Projektion...................................................................................................................................... 12

3. Mikrostruktur und Phasen............................................................................................................................................. 13 3.1 Größenverteilung der Körner.................................................................................................................................. 14 3.2 Strukturelle Baufehler............................................................................................................................................. 15

4. Thermodynamik der Legierungen ( = Mischungen) ..................................................................................................... 24 4.1 Gleichgewichtsthermodynamik .............................................................................................................................. 24 4.2 Thermodynamische Potentiale................................................................................................................................ 26 4.3 Chemische Potentiale.............................................................................................................................................. 27 4.4 Phasengleichgewicht mehrkomponentiger Systeme ............................................................................................... 28 4.5 Doppeltangentenregel ............................................................................................................................................. 28 4.6 Hebelgesetz............................................................................................................................................................. 30 4.7 Mikroskopische Modelle für die Freie Enthalpie.................................................................................................... 30

4.7.1 Modell der idealen Lösung .............................................................................................................................. 32 4.7.2 Modell der regulären Lösung .......................................................................................................................... 33

4.8 Zusammenhang zwischen freien Enthalpien und Phasendiagrammen.................................................................... 36 5. Experimentelle Bestimmung von thermodynamischen Daten ...................................................................................... 40

5.1 Gibbs-Duhem-Beziehung ....................................................................................................................................... 45 6. Das Legierungssystem FeC .......................................................................................................................................... 46 7. Atomarer Transport in Kristallen.................................................................................................................................. 48

7.1. Ficksche Gesetze ................................................................................................................................................... 48 7.2. Mathematische Lösungen ...................................................................................................................................... 50 7.3 Einfluss der Thermodynamik auf die Diffusion ..................................................................................................... 52 7.4 Mikroskopische Mechanismen der Diffusion ........................................................................................................ 55 7.5 Interdiffusion zweier Materialien ........................................................................................................................... 60 7.6 Experimentelle Verfahren zur Untersuchung der Diffusion ................................................................................... 66

7.6.1 Messung von Konzentrationsprofilen............................................................................................................... 66 7.6.2 Messung der Leerstellendichte ........................................................................................................................ 70 7.3.3 Messung der Sprungrate von Atomen .............................................................................................................. 72 7.6.4 Dreidimensional Hochauflösende Analyse: Atomsondentomographie ............................................................ 76

8. Elektrotransport ............................................................................................................................................................ 80

1. Begriffsbestimmungen Die Materialphysik beschäftigt sich mit jeder Art von Materie, die Menschen einsetzen, um daraus etwas Komplexes herzustellen. Der Begriff "Material" ist also praktisch gleichzusetzen mit dem Begriff "Werkstoff". Letzterer betont technologische Aspekte, während der Term "Material" oft im naturwissenschaftlichen Kontext eingesetzt wird. So führt die "Materialwissenschaft" Erkenntnisse der naturwissenschaftlichen Disziplinen Chemie, Physik und Biologie synergetisch zusammen. Als eigene Disziplin etabliert sich an vielen Hochschulen zurzeit das Fach "Materialwissenschaft und Werkstofftechnik", das ein eigenständiges Existenzrecht im Kanon der Natur- und Ingenieurswis-senschaften erreichen will und sowohl naturwissenschaftliche Grundlagenforschung als auch Pro-duktionstechnologie umfasst.

Wesentliche Zielsetzung der "Materialphysik" ist die Aufdeckung des Zusammenhangs zwischen makroskopischen Eigenschaften der Materialien und ihrem inneren strukturellen Aufbau. Dabei spielen in der Regel strukturelle Baueinheiten auf sehr verschiedenen Größenskalen eine Rolle und treten miteinander in Wechselwirkung. Ein Material ist folglich ein komplexes System, dessen fun-damentales Verständnis auch heute noch eine Herausforderung darstellt.

Historisch haben sich die Materialwissenschaften aus einer mittelalterlichen Phase der Alchemie, bei der es zunächst darum ging verschiedene Metalle darzustellen, entwickelt. Versuche, edles Gold aus minderwertigen Elementen herzustellen, sind vielfach überliefert. Noch heute zeugen die Ele-mentnamen Kobalt und Nickel von dieser mystischen Zeit des Bergbaus und der Metallurgie. Im 18. und 19. Jahrhundert, als man erkannte, dass sich Legierungen gezielt aus Elementen herstellen lassen, entwickelte sich die Metallkunde als eine Spezialdisziplin der Chemie. Zu dieser Zeit schie-nen die Eigenschaften eines Materials ausschließlich durch seine chemische Zusammensetzung de-finiert.

Erst zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde dann immer deutlicher, dass die chemische Zusammen-setzung die Eigenschaften eines Materials bei weitem noch nicht festlegt. Bei gleicher Einwaage an Komponenten existiert durchaus eine große Variabilität der Eigenschaften, die von der spezifischen Anordnung der Komponenten, der Struktur oder auch der so genannten „Mikrostruktur“ (mehr da-von später) des Materials herrührt. Etwa 1930 begann die Blütezeit der "Physikalischen Metallkun-de" ("Physical Metallurgy"), welche die Prinzipien, nach denen sich die Mikrostrukturen ausbilden, und ihre Auswirkung auf die Anwendungseigenschaften der Materialien zu erkennen suchte. In die-ser Zeit wechselten viele Lehrstühle der Metallkunde von der Chemie in die physikalischen Fachbe-reiche der Universitäten.

Als letzten wesentlichen Entwicklungsschritt der Materialphysik muss man aus heutiger Sicht die Übertragung und Erweiterung der zuerst an Metallen erkannten Zusammenhänge auf andere Mate-rialklassen bis hin zu Polymeren und Weicher Materie nennen, welche etwa ab 1970 einsetzte. Die-se Entwicklung wurde maßgeblich von dem französischen Physiker de Gennes (Nobelpreis 1991) beeinflusst, der als einer der ersten die grundlegenden physikalischen Prinzipien der Polymerphysik erarbeitete und sich mit Flüssigkristallen befasste. Heute gehören zum Gegenstand der Materialphy-sik viele verschiedene Materialklassen. Aufgrund der geschilderten Entwicklung ist leicht nachvoll-ziehbar, dass die Materialphysik als ein interdisziplinäres Gebiet gilt, welches Kenntnisse sowohl aus der Physik als auch aus der Chemie und den Ingenieurswissenschaften erfordert (Abb. 1.1).

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Heute beschäftigt sich die Materialphysik mit verschiedensten Materialklassen mit sehr unterschied-lichen Eigenschaften (siehe die Zusammenstellung in Abb. 2). Auch werden diese verschiedenen Materialklassen auf mikroskopischer Skala miteinander kombiniert. Man spricht dann von „Ver-bundmaterialien“, die eigenen Gesetzmäßigkeiten der Überlagerung der verschiedenen Eigenschaf-ten gehorchen. Eine weitere klassische Einteilung trennt die so genannten „Strukturwerkstoffe“, al-so solche Materialien, die im wesentlichen eine mechanische Funktion erfüllen (Stahl, Kunststoffe, Beton, Porzellan …) von den Funktionswerkstoffen, die eine besondere elektronische, magnetische, optische oder auch aktuatorische Funktion erfüllen. Die Übergänge sind natürlich fließend (z. B. Kupferüberlandleitungen, Si als elektronischer Funktionswerkstoff aber gleichzeitig auch als Struk-turwerkstoff in mikromechanischen Baueinheiten).

Abb. 1.1 Abb. 1.2

Schließlich sollte hier auch der Unterschied zwischen der Festkörperphysik und der Materialphysik herausgestellt werden. Die klassische Festkörperphysik beschäftigt sich in der Regel mit idealen (Gitter-)Strukturen während die Materialphysik die Realstruktur mit all ihren Defekten betrachtet. Während die FK-Physik zum überwiegenden Teil das Verhalten der Elektronen auf dem als gege-ben betrachteten kristallinen Hintergrund studiert, ist für die Materialphysik gerade der strukturelle atomare Aufbau und seine Veränderung der wesentliche Untersuchungsgegenstand.

2. Bindung und atomistischer Aufbau Alle Wechselwirkungen zwischen Atomen beruhen letztlich auf der Coulombwechselwirkung zwi-schen den Valenzelektronen (äußere Elektronen der Hülle) und den verbleibenden positiv geladenen Atomrümpfen. Dennoch lassen sich verschiedene Bindungstypen unterscheiden. Ionische Bin-dungsanteile zwischen verschiedenen geladenen Atomrümpfen sind nur bei mehreren verschiede-nen Atomsorten möglich.

- Ionische Bindung

o ungerichtet

o langreichweitig

Die kovalente Bindung beruht auf einer Energieabsenkung durch Bildung von Elektronenpaaren zwischen benachbarten Atomen. Die lokale Elektronendichteverteilung folgt den in der Quanten-mechanik berechneten Orbitalen, d. h. die Bindungen sind relativ zu einander in Vorzugsrichtungen (z. B. trigonale oder tetraedrische (sp3-Hypbrid-) Anordnung angeordnet.

3

- Kovalente Bindung

o gerichtet

o kurzreichweitig

Die metallische Bindung beruht auf einer vollständigen Delokalisation von Elektronen in der makroskopischen Probe, was zufolge der Unschärferelation zu einer Absenkung der totalen kineti-schen Energie führt. Die Valenzelektronen werden an einen „See“ abgegeben, bei dem letztlich nur die Volumendichte der Elektronen und damit der bevorzugte Abstand der Atome nicht aber ihre re-lative Ausrichtung im Gitter festgelegt ist.

- Metallische Bindung

o ungerichtet

Neben diesen drei sehr starken Bindungen mit einer Wechselwirkungsenergie von einigen eV pro Atom spielt die wesentlich schwächere van der Waals-Wechselwirkung eine erhebliche Rolle im Bereich der weichen (biologischen) Materie und bei der Kristallisation von polymeren Materialien. Die Bindung beruht auf der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen fluktuierenden Dipolen.

- Van-der-Waals-Bindung

o ungerichtet

o kurzreichweitig 61/ r

In realen Gitterstrukturen werden oft mehrere verschiedene Bindungsprinzipien gemeinsam in un-terschiedlicher Gewichtung wirksam (siehe die Illustration in Abb. 2.1).

2.1 Bindung und Struktur

Der Bindungscharakter determiniert die atomare Struktur grundlegend. Bei einer ungerichteten me-tallischen Bindung und identisch großen Bauteilen stellt sich bevorzugt eine dichte Kugelpackung ein. Von dieser kennt die Natur zwei verschiedene, die kubisch flächenzentrierte (fcc) und die he-xagonal dicht gepackte (hcp) Struktur. Beide ergeben sich aus einer Stapelung von Ebenen, in de-nen selbst die Atome hexagonal „wabenförmig“ dicht gepackt sind. Relativ zu einander können die dicht gepackten Ebenen in drei verschiedenen Lagen positioniert werden. Bei einer Stapelfolge …ABCABCA… ergibt sich die fcc-Struktur, während die Stapelung …ABABAB… zu einem spe-ziellen hexagonalen Kristall führt, bei dem die Achse in der hexagonalen Basis (a) und die dazu senkrechte Achse (c) ein ideales Verhältnis von / 1.6c a 3 aufweisen. Diese beiden von außen be-trachtet sehr verschiedenen Gitter sind also in Wirklichkeit sehr eng miteinander verwandt. Die

Abb. 2.1 Abb. 2.2

4

Transformation zwischen fcc- und hcp-Strukturen wird in der Natur häufig beobachtet. So wird in einem fcc-Kristall durch Fehlpositionierung einer Ebene (ein so genannter „Stapelfehler“) ein dün-ner Volumenbereich lokal in einen hcp-Kristall umgewandelt (siehe Abb. 2.2). Die überwiegende Zahl der bekannten Metalle kristallisiert entweder in der fcc- oder hcp-Struktur. Nur wenn beträcht-liche kovalente (=gerichtete) Bindungsanteile auftreten, beobachtet man auch die bcc-Struktur (prominentestes Beispiel: Fe bei Raumtemperatur).

Bei der ebenfalls ungerichteten, heteropolaren Ionenbindung spielt die relative Größe der beiden Ionen eine entscheidende Rolle. Je nach Größenverhältnissen werden unterschiedliche Strukturen bevorzugt eingestellt, um eine möglichst gute Passung bei gleichzeitig optimaler Kompensation von ungleichnamigen Ladungen zu erreichen. Einen Überblick dazu enthält Abb. 2.3.

Die bevorzugte räumliche Ausrichtung kovalenter Bindungen bedingt sehr offene Kristallstrukturen mit geringer Kugelfüllung. Kovalente Bindungen spielen auch bei der Verknüpfung von monome-ren Baueinheiten zu einer Polymerkette eine entscheidende Rolle. Bei einer Einfachbindung (ein Elektronenpaar) ist nach dem zuvor gesagten die Richtung der Bindung festgelegt, aber es verbleibt ein Rotationsfreiheitsgrad, der es erlaubt, die Monomere relativ zu einander zu verdrehen. Daraus ergibt sich über die ganze Polymerkette gesehen eine große Flexibilität. Doppelbindungen hingegen verhindern diese Rotation, so dass Polymerketten mit einem großen Anteil von Doppelbindungen wesentlich steifer werden und die Zahl möglicher Konformationen stark eingeschränkt wird.

Abb. 2.3

5

2.2 Systematik der Gitterstrukturen

Die mathematische Systematisierung der verschiedenen Kristallstrukturen hinsichtlich ihrer Sym-metrieelemente geht bereits auf Kepler zurück, der erste Betrachtungen zur Symmetrie von Schnee-kristallen anstellte. Wesentlich ist, dass sich Kristalle neben der Translationssymmetrie (periodische Aneinanderreihung einer elementaren Baueinheit), auch durch Punktsymmetrien (Spiegelebenen, Drehachsen, Inversion) auszeichnen. Historisch gesehen wurden letztere zuerst untersucht, da sie bereits durch makroskopische Beobachtung entdeckt werden können. Die Translationssymmterie und die diskrete atomare Struktur konnten hingegen erst durch die spätere Röntgendiffraktometrie (Max von Laue, 1906) untersucht werden.

Die insgesamt 32 verschiedenen Punktsymmetriegruppen lassen sich auf sieben unterschiedlichen Basissystemen, den „Kristallsystemen“ darstellen. Kombiniert man Punkt- und Translationssym-metrien, so erhält man theoretisch insgesamt 230 mögliche Gitterstrukturen, die aber in der Natur nicht notwendig alle realisiert werden. Um diese Strukturen zu klassifizieren bedient man sich 14 generischer Gittertypen, den „Bravaisgittern“, die sich jeweils durch eine maximale Zahl von Punktsymmetrieelementen auszeichnen (siehe Abb. 2.4). Die weiteren Kristallstrukturen erhält man dann durch Positionierung einer im allgemeinen mehratomigen Basis an die von dem Bravaisgitter vorgegebenen Plätze. Da die Basen eine im Vergleich zum Bravaisgitter verringerte Zahl von Symmetrieelementen aufweisen können, ist die Punktsymmetrie der auf diese Weise erzeugten rea-len Gitter im allgemeinen geringer als die des Ausgangs-Bravaisgitters.

Reine Metalle und viele ungeordnete Legierungen findet man bevorzugt (=fast ausschließlich) in den drei Bravaisgittern ‚kubisch flächenzentriert’, ‚kubisch raumzentriert’ (bcc) und ‚hexagonal dicht gepackt’ mit einatomiger Basis. Obwohl Metalle eine dichte Packung bevorzugen, gibt es dennoch zwischen den Atomen, die das Bravaisgitter realisieren, freies Volumen. Die Lückenplätze im „Zwischengitter“ können z.B. durch kleinere Fremdatome gefüllt werden. Je nach Anordnung der Nachbaratome werden die Lücken als Oktaeder- oder Tetraederlücke bezeichnet, siehe die Il-lustrationen in Abb. 2.5. Die Größe der Lücke kann durch den maximalen Radius einer Kugel, die in die Lücke eingepasst werden kann, relativ zum Atomradius charakterisiert werden. Tabelle 2.1 gibt einen Überblick über wichtige Größenparameter der drei häufigsten Metallgitter.

bcc fcc hcp

Zahl der NN 8 12 12

Atome pro konv. EZ 2 4 2

Volumenfüllung 68% 74% 74%

Anzahl Oktaederlücken 6 4 4

Größe der O.-Lücke r/R 0,16 0,41 0,41

Anzahl Tetraederlücken 12 8 8

Größe der T.-Lücke r/R 0,29 0,22 0,22

Tabelle 2.1

Mit zunehmend kovalentem Charakter erzwingt die starre Ausrichtung der Bindungen offenere Git-terstrukturen mit weit geringerer Volumenfüllung. Ein prominentes Beispiel ist die Diamant-Struktur in der wichtige Halbleitermaterialien (Si,Ge) kristallisieren. Auch bei den halbleitenden Verbindungen (sogenannte III-V Halbleiter, z.B. GaAs oder II-IV Halbleiter, z.B. ZnSn) verteilen sich die beiden Atome auf die Plätze dieses Grundgitters. Bei geordneter Verteilung der beiden A-tomsorten spricht man von der Zinkblendestruktur (siehe Abb. 2.6). Diese Struktur wird durch die

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auf die Ecken eines Tetraeders gerichteten Bindungen erzwungen. Die Volumenfüllung durch sich berührende Kugeln beträgt in dieser Anordnung nur noch 34%.

Abb. 2.4: Bravaisgitter

Kristalle mit ionischen Bindungsanteil setzen notwendig mindestens zwei verschiedene Atomsorten voraus, die sich in ihrer Größe unterscheiden können. In diesem Fall kontrolliert das relative Grö-ßenverhältnis die möglichen Gitterstrukturen. Sind beide Atomsorten annähernd gleich groß, so wird die Cäsium-Chlorid-Struktur (kristallografisch eine einfach-kubische Struktur mit zweiatomi-

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ger Basis) beobachtet, siehe Abb. 2.7. Andere wichtige Strukturen von Ionengittern sind die NaCl Struktur (kristallographisch ein fcc Gitter) oder die Perowskitstruktur beobachtet. Letztere ist das Basisgitter für viele Funktionsmaterialien (Hochtemperatursupraleiter, Ferroelektrika, Interkalati-onskompounds = Speicherwerkstoffe für Batterien) .

Abb. 2.5

Der überwiegende Teil der natürlichen festen Materialien zeigt eine periodische kristalline Anord-nung der Atome. In selteneren Fällen lässt sich keine weitreichende periodische Anordnung der

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Atom feststellen, man spricht dann von einer amorphen Struktur. Das heißt jedoch nicht, dass solche Materialien gänzlich ungeordnet wären. In der Regel werden auf kurze Abstände gesehen doch bevorzugte Anordnungen der Atome identi-fiziert. In größerem Abstand geht dann jedoch die Korrelation zwischen den Atompositionen verlo-ren, so dass sich auf makroskopischer Skala sol-che Materialien als isotropes homogenes Medium darstellen.

Der Gleichgewichtszustand einer Substanz bei hinreichend tiefer Temperatur ist praktisch immer die kristalline Anordnung der Bausteine. Amorphe Stoffe stellen deshalb so etwas wie eingefrorene Flüssigkeiten dar, welche sich in einem Nicht-gleichgewichtszustand (metastabil?) befinden. Wird eine amorphe Struktur wirklich durch Ab-kühlen aus der Schmelze gewonnen, so spricht man von einem Glas. Alternative kann man amorphe Substanzen auch durch Kokondensation ver-schiedener Elemente auf gekühlten Substraten oder durch sehr starke plastische Verformung erzeu-gen. In wieweit Gläser sich von allgemeinen amorphen Substanzen unterscheiden ist umstritten. Von grundsätzlicherer Art ist jedoch die Einteilung der amorphen Strukturen in statistische Kugel-füllungen (amorphe Metalle = z.B. Magnetwerkstoffe), Netzwerkgläser (z.B. Fensterglas, Ionenlei-ter) und statistische Knäule (z.B. Polymere, Thermoplaste), siehe Abb. 2.8.

Abb. 2.6 Zinkblendestruktur

Die grundsätzliche Tendenz zur Kristallisation wird besonders in teilkristallinen polymeren Werk-stoffen deutlich. Bei diesen gelingt es den Polymerketten sich in begrenzten Volumenbereichen un-ter passender Faltung periodisch anzuordnen, während sich die Ketten an anderen Stellen nicht schnell genug entwirren konnten und als ungeordnetes Knäul zurückbleiben. Die Bindung zwischen den Polymerketten in den kristallinen Bereichen erfolgt in der Regel durch schwache Van-der-Waals oder durch Wasserstoffbrückenbindung. Durch ein Design des Polymers, bei dem sich die Kette aus verschiedenen Monomeren in definierter Reihenfolge zusammensetzt (Blockkopolymere), kann die Faltung und Anordnung der kristallinen Bereiche gezielt beeinflusst werden.

Die belebte Natur hat dieses Prinzip zur Perfektion entwickelt. Proteine stellen Polymere aus zwan-zig unterschiedlichen Monomeren, den Aminiosäuren, dar. Durch die unterschiedliche Größe der Aminosäuren und ihre seitlichen Bindungsmöglichkeiten wird die Faltung des Polymers durch die Reihenfolge der Monomere diktiert. In-vivo ist das Protein dann eine genau definiert dreidimensio-nale gefaltete Struktur, deren geometrische Passung für die biologische Funktion entscheidend ist. Bei gefalteten Proteinen definiert man gewöhnlich die folgende Hierarchie der Strukturelemente

Primär Struktur Abfolge der Aminosäuren entlang der Kette

Sekundäre Struktur Faltung zu den beiden originären Formen

a-Helix (linienartig) und b-Faltblatt (flächenartig)

Tertiäre Struktur Anordnung von Helices und Blättern zu komplizierten 3D-Strukturen

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Die Vorhersage der 3D-Struktur aus der Abfolge der Aminosäuren, d.h. das physikalische Ver-ständnis der Faltung, ist ein offenes Forschungsgebiet, welches durch die stürmische Entwicklung der Computertechnik und der numerische Modelle für atomare Bindungskräfte zurzeit große Fort-schritte erzielt.

Abb. 2.7Abb. 2.8

2.3 Indizierung von Gitterebenen und Richtungen

An dieser Stelle müssen grundlegende Hilfsmittel zu Beschreibung von Orientierung und Lage von Netzebenen des Kristall in Erinnerung gerufen werden. Zur Beschreibung einer Netzebenenschar (definiert durch parallel Ausrichtung und festen Abstand untereinander) geht man in der Kristallo-graphie wie folgt vor: Eine Ebene der Schar gehe durch den Ursprung. Die Achsenabschnitte der nächsten benachbarten Ebene (Beispiel in 2D, siehe Abb. 2.9) seien

11 2 21; ;a a a 3

l

;

Berechne die Kehrwerte dieser Abschnitte:

1 2 31 : ; 2 : ; 0 :a h a k a= = = = = =

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Indizierung:

(hkl) = (120)

Die in runden Klammern geschriebenen Zahlentripel stellen die so genannten „Miller-Indizes“ dar. Sie beschreiben eine Ebenenschar des Gitters und sind sorgfältig von den Gitterrichtungen zu unter-scheiden die in Form der üblichen Vektorkomponenten in eckigen Klammern geschrieben werden. D.h. eine Gitterrichtung schreibt sich als Vektor im Koordinatensystem der Basisachsen als z.B.

[ ]120x =

Der Hintergrund dieser unterschiedlichen Schreibweisen liegt darin, dass runde und eckige Klam-mern auf unterschiedliche Koordinatensysteme verweisen. Die runden Klammern beschreiben einen Vektor im reziproken Raum, der durch die Basisvektoren

2 3

11 2 3

2 ; ...e x e

e e x e 2 (zyklische Vertauschung) (2.1)

aufgespannt wird, während die Tripel in eckigen Klammern auf der Basis des realen Gitters e1,e2,e3 beruhen. Der Vektor im reziproken Raum steht immer senkrecht auf den Ebenen der mit gleichen Miller-Indizies indizierten Schar (gilt auch für schiefwinkelige Kristallgitter), während dies für den Vektor in Realraum nur im Spezialfall von Gittern mit kubischen Achsen gilt.

120 n aber 120 # n

(2.2)

Eine weitere trickreiche Abkürzung liegt in den beiden Schreibweisen:

hk xyz

e1

e2

[1,2,0]

(1,2,0)

E2

E1

rezipr. Gitter

EbenenscharRealgitter

Abb. 2.9

verborgen. Auch hier gilt wieder die grundsätzliche Konvention, dass runde (=geschweifte) Klam-mern für einen Vektor im reziproken Raum und eckige (=spitze) Klammern für einen Vektor im Realraum stehen. Die Schreibweisen drücken jedoch jeweils eine ganze Menge von Zahlentripeln

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aus, die durch die Punktsymmetrieelemente der Kristallstruktur ineinander überführt werden kön-nen. So bedeutet etwa für eine kubische Kristallstruktur

24 Elemente

, ...hk hk hk kh

2.4 Stereografische Projektion

Bei der Darstellung von Gitterrichtungen im Raum kommt man nicht um eine Projektion auf die zweidimensionale Bildfläche herum. Die Kristallographie bedient sich dazu der so genannten Ste-reographischen Projektion. Dazu denkt man sich den Kristall in das Zentrum einer Einheitskugel. Man verlängert die Kristallachsen nach außen, bis sie die Kugel durchstoßen. Die entsprechenden Durchstoßpunkte auf der Kugeloberfläche werden dann auf eine Zeichenebene mittels einer Punkt-projektion projiziert. Der Aufpunkt der Projektion liegt auf der Rückseite der Kugel, die Projekti-onsfläche auf der Vorderseite. Der wesentliche Vorteil dieser Projektion ist ihre Winkeltreue, d.h. Winkelbeziehungen können direkt aus der Projektion abgelesen werden. Man bedient sich dazu ei-nes Wulffschen Netz. Winkel zwischen den Punkten der Kristallachsen werden auf Großkreisen (Längenkreisen eines Globus) gemessen. Entlang von Kleinkreisen (Breitenkreisen eines Globus) bewegen sich die Achsenpunkte bei einer Drehung des Kristalls um die Polachse der Einheitskugel. Schließlich ist auch die Rotation um das Zentrum der Projektion eine Operation, die die Winkelbe-ziehung zwischen den Achsen nicht verändert. Siehe zur weiteren Erläuterung auch die Darstellun-gen in Abb. 2.10.

Wulffsches Netz: - Messen von Winkeln entlang Großkreisen - Wälzen entlang von Kleinkreisen - Rotieren um das Zentrum der Projektion

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Abb. 2.10

3. Mikrostruktur und Phasen Die wesentliche Leistung der Materialphysik ist die Aufdeckung des Zusammenhangs zwischen Defekten der Idealstruktur eines Materials und seinen Anwendungseigenschaften. Die in diesem Kapitel vorgestellten Phänomene und Beziehungen sind deshalb für die ganze weitere Vorlesung fundamental. Blickt man mit einem Lichtmikroskop (d.h. Auflösung im Mikrometerbereich) auf äußerlich schein-bar homogene Werkstoffe (z.B. einen handelsüblichen Aluminiumstab), so stellt man in der Regel einen heterogenen Aufbau fest, siehe Abb. 3.1. Auch ein chemisch homogenes Material kann, Kristallinität vorausgesetzt, in einzelne Volumenteile kohärenter Gitterorientierung, d.h. in so ge-nannte „Körner“ zerfallen. Zwischen diesen Körnern befindet sich ein sehr dünnes gestörtes Gebiet, die so genannte Korngrenze, die den Übergang zwischen zwei Gitterorientierungen vermittelt. Die typische Größe der Körner in handelsüblichen Materialien beträgt z.B. 100 m. Oberhalb dieser Grenze werden polykristalline Materialien als grobkörnig, unterhalb als feinkörnig bezeichnet. Zu interessanten Eigenschaften, die Anlass zu aktueller Forschung geben, kommt es bei Korngrößen unterhalb von 1 m. Durch besonders trickreiche, erst seit kurzem systematisch entwickelte Verfah-ren lassen sich heute Korngrößen von wenigen Nanometern Durchmesser herstellen. Bei chemisch inhomogenen Material werden Gebiete unterschiedlicher Gitterstruktur (z.B. bcc Kü-gelchen in fcc Matrix) oder auch nur unterschiedlicher Zusammensetzung z.B. fcc Ag Ausschei-

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dungen in fcc Al beobachtet. In der Regel bezeichnet man die Minoritätskomponente eines solchen heterogenen Gefüges als Ausscheidungen und die Majoritätskomponente als Matrix.

Abb. 3.1: Lichtmikroskopische Abbildung polykristalliner Materialien (Metallographie)

3.1 Größenverteilung der Körner

Ein wesentliche Kenngröße um ein polykristallines Material zu beschreiben ist die Korngrößenver-teilung. Ein erster Ansatz der mathematischen Modellierung einer solchen wäre die Gaussverteilung um einen Mittelwert mit einer endlichen Breite

2

221

2

ox x

x dx e dx

. (3.1)

Experimentelle Daten zeigen, dass eine solche Verteilung nur eine sehr schlechte Näherung an die Natur darstellt. Empirisch erweist sich die so genannte logarithmische Normalverteilung als eine angemessenere Beschreibung. Diese erhält man aus der Gaussverteilung durch die Variablensubsti-tution:

0

lnoD

x xD

wobei D0 die Korngröße mit der größten Häufigkeit bezeichnet.

14

2

02

ln

21

2

D

D

dxw D e dD

dD

=> 0

2

ln

21 1

2

D

D

w D e dDD

(„Logarithmische Normalverteilung“)

(3.2) (siehe Beispiel in Abb. 3.2) Einfaches Nachrechnen liefert den Zusammenhang zwischen D0, der Breite der Verteilung und der mittleren Korngröße

2 20ln

0DD e D e (3.3)

Log-Normalverteilung

Häu

figke

it

Größe

Abb. 3.2

3.2 Strukturelle Baufehler

Eine systematische physikalische Diskussion der strukturellen Defekte setzt eine saubere Definition voraus. Man unterscheidet Defekte nach ihrer Dimensionalität. Nulldimensional nennt man Defekte (=Punktdefekte), deren Ausdehnung in allen drei Raumdimensionen auf etwa atomare Größe be-schränk bleibt. Ein- und zweidimensionale (=linien- und flächenartige) Defekte haben in einer bzw. zwei Richtungen unendliche Ausdehnung. Im folgenden werden wir die Defekte für den Fall kri-stalliner Materialen eingehender betrachten.

i) 0 – dimensionale Gitterdefekte Unter Punktfehlern versteht man Leerstellen (unbesetzte Gitterplätze), Zwischengitteratome („ZGA“, ein zwischen den idealen Gitterpositionen „eingequetschtes“ zusätzliches Atom) und Fremdatome (Besetzung eines Gitterplatzes durch ein „falsches“ Atom). Leerstelle und ZGA wer-

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den oft gleichzeitig erzeugt (z.B. durch hochenergetische Strahlung). Die stabile Kombination einer Leerstelle und eines ZGA wird deshalb auch als Frenkeldefekt bezeichnet. In Ionenkristallen, die in mindestens zwei Untergitter der beiden Ionensorten zerfallen, können Leerstellen aus Gründen der Ladungsneutralität nur paarweise erzeugt werden. Ein solches Paar wird als Shottky-Defekt be-zeichnet. Schließlich kann die Anordnung der beiden Ionensorten auf den Untergittern gestört sein. Man spricht dann von einem „Anti-site“-Defekt. Eine Übersicht findet sich in Abb. 3.3. An dieser Stelle kommen wir nun zu einer sehr grundlegenden Überlegung. Auch wenn der fehler-

freie Kristall unserer Idealvorstellung entspricht, ist er dennoch nicht notwendig die natürliche Rep-räsentation einer Struktur. Vielmehr werden im thermodynamischen Gleichgewicht „automatisch“ manche Defekte, nämliche solche mit vergleichsweise geringer Bildungsenergie, in genau bestimm-ter Anzahl eingebaut. Diese Defekte gehören dann gewissermaßen originär zur Struktur und lassen sich praktisch nicht vermeiden. Andere Defekte erfordern hingegen einen so hohen Aufwand an Energie, dass sie im natürlichen (d.h. thermodynamischen Gleichgewichtszustand) nicht vorkom-men. Sie können aber sehr wohl aufgrund der Herstellungsgeschichte der Materials temporär im Kristall vorhanden sein. Die Gesamtheit solcher Nichtgleichgewichtsdefekte wird als die „Mikro-struktur“ des Materials bezeichnet.

Abb. 3.3

Mit den folgenden Überlegungen berechnen wir die Gleichgewichtsdichte von Leerstellen in einem Kristall eines reinen Stoffes. Die grundsätzliche Vorgehensweise lässt sich analog auf andere De-fekttypen und komplexe Gitter übertragen. Zur Herstellung einer Leerstelle müssen die Bindungen zu den Nachbaratomen aufgebrochen wer-den. Durch Anbau des herausgenommenen Atoms an der Oberfläche des Materials werden etwa die Hälfte der Bindungen wieder hergestellt. Die Energieerhöhung durch Einbau der Leerstelle wird al-so in etwa die Hälfte der Kohäsionsenergie pro Atom betragen:

coh1

/ Atom2

E E (3.4)

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Der Einbau einer ersten Leerstelle kann an jedem der N Gitterplätze einer Probe erfolgen. Es gibt also N verschiedenen Konfigurationen mit einer Leerstelle. Werden weitere n-1 Leerstellen einge-baut, so sind insgesamt

!

' 1 ..... 1!

NN N N n

N n

Konfigurationen möglich. Allerdings sind die Leerstellen untereinander nicht unterscheidbar. Alle Konfigurationen, die nur die Reihenfolge der Leerstellen vertauschen sind also identisch. Zur Ver-tauschung gibt es n! Möglichkeiten (Zahl der Permutationen), so dass das richtige Ergebnis für die Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten nur

!

! !

N

N n n

(3.5)

beträgt. Zur Berechung der Anzahldichte der Leerstellen im thermodynamischen Gleichgewicht greifen wir auf die fundamentalen Zusammenhänge der statistischen Thermodynamik zurück. (Eine genauere Betrachtung und Begründung der richtigen thermodynamischen Potentiale, siehe Kapitel 4). Der Gleichgewichtszustand zeichnet sich in guter Näherung durch ein Minimum in der Freien Energie aus. Diese ist bei fester Temperatur T als eine Bilanz aus Energie E und Entropie S definiert:

F = E – T S Wir können also für die Veränderung von F durch Einbau von n Leerstellen formulieren:

F(n) = n E – T S(n) . (3.6) Die konstante Leerstellenbildungsenergie E hatten wir in Gl. (3.4) bereits abgeschätzt. Als Aufga-be bleibt jetzt noch die Berechnung der Entropieänderung durch Einbau der Leerstellen. Diese setzt sich aus einem Anteil, der proportional zur Zahl der Leerstellen ist, und einem nicht proportionalen Konfigurations-Anteil zusammen, der sich aufgrund der Verteilungsstatistik ergibt.

conf vibS S S . (3.7)

Der proportionale Anteil wird oft auch als Schwingungsentropie bezeichnet, weil er wesentlich aus einer Veränderung des Phonenspektrums bei Einbau der Leerstelle resultiert. Interessanter ist für uns zunächst der Konfigurationsanteil, da wir diesen mit unseren Mitteln weiter berechnen können. Die Statistische Physik lehrt uns, dass Entropie nichts anderes als ein Maß für die Zahl der unter-schiedlichen Mikrozustände, die einen makroskopischen Zustand repräsentieren. Wir können anset-zen

conf lnS k (3.8)

conf!

ln! !

NS k

N n n

Die weitere Auswertung dieses Ausdrucks geschieht mit der Stirlingschen Näherungsformel

ln ! lnN N N N (3.9)

conf ln ln lnS k N N N N n N n N n n n n

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ln ln ln ln lnN n N n n n

N k N N NN N N N

Da wir fast immer mit praktisch nicht mehr zählbaren Atomanzahlen operieren, ist es sinnvoll die Konzentration der Leerstellen im Sinne eines Molenbruchs zu definieren:

:n

cN

und erhalten

ln 1 ln 1 ln 1 lnN k N c c N c c c c

conf ln 1 ln 1S N k c c c c (3.10)

Unabhängig von unserer momentanen Aufgabe lässt sich der Ausdruck Gl. (3.10) als allgemeine Formel für die Mischungsentropie bei Mischung von n Teilchen der Sorte 1 und (N-n) Teilchen der Sorte 2 interpretieren. Einsetzen von Gl. (3.10) in Gl. (3.6) ergibt den Ausdruck

vib ln 1 ln 1F cN E T S kT N c c c c (3.11)

für die Freie Energie, deren Minimum wir durch differenzieren ermitteln:

vib1

0 ln 1F

E T S kT c cN c

ln 1 1

0 l1vib

cE T S kT

c

n

Natürlich kann das Kristallgitter nur stabil bleiben, wenn die Zahl der Leerstellen n im Vergleich zur Anzahl aller Atome N klein bleibt, also c<<1, so dass wir vereinfachen

vibeqln

E T Sc

kT

0

vibeq 0

E EkT kT

c

Sc e e c e

k

(3.12)

Es ist wichtig sich zu erinnern, dass in den Vorfaktor c0 nur der Schwingungsanteil der Entropie eingeht. Einen Ausdruck wie Gl. (3.12) plottet man am zweckmäßigsten in Form eines so genann-ten Arrhenius-Diagramms, ln c gegen 1/T, in dem sich eine abfallende Gerade ergibt (Abb. 3.4). Der Vorfaktor c0 ist oft von der Größenordnung 1, so dass er für Abschätzungen vielfach vernach-lässigt werden kann. Für das Beispiel des Aluminiums gilt

ln c

1/T

Arrhenius-Auftragung

Abb. 3.4

vib0,66 eV 0,7E S k

T ceq 300K 1,5 10-11 938K 6,0 10-4 (Schmelzpunkt)

Dicht unter dem Schmelzpunkt ist also bereits jeder 10-4te Gitterplatz nicht besetzt. Denken wir uns diese Leerstel-len für den Augenblick periodisch angeordnet, so wird

18

deutlich, dass von jedem Gitterplatz aus im Abstand von weniger als 10 Gitterkonstanten bereits ei-ne Leerstelle gefunden wird. Durchaus signifikant! Es gilt also die folgende wichtige Erkenntnis festzuhalten:

Leerstellen sind signifikanter Bestandteil des thermodynamischen Gleichgewichts

ii) Eindimensionale Gitterfehler

Wesentliche eindimensionale Baufehler kristalliner Materialien sind die so genannten Versetzungen (engl. dislocations). Die gedankliche einfachste Form einer Versetzung stellt man sich am besten als den Rand einer in ein Kristallgitter zusätzlich eingeschobenen Halbebene vor, d.h. entlang dieser Linie endet unversehens eine Netzebene des Gitters unter lokaler Verletzung der Translations-sysmmetrie des Gitters. Dieser Spezialfall einer Versetzung wird als Stufenversetzung bezeichnet. Versetzungen sind wesentliche Vehikel der Kristallplastizität. Wir werden uns mit diesen einge-hender im zweiten Teil dieser Vorlesung beschäftigen. Für den Augenblick genügt es, sich klar zu machen, dass die Versetzung den Teil des Kristalls, der unter Wirkung einer äußeren Kraft bereits verschoben wurde, von dem Teil der sich noch in seiner alten Lage befindet, trennt. (Siehe Illustra-tionen in Abb. 3.5). Aus dieser Feststellung ergibt sich topologisch notwendig, dass Versetzungen niemals innerhalb des Volumens einer Probe enden können. Sie laufen entweder von einer Oberflä-che zur anderen oder bilden geschlossene Schleifen ("Loops").

StufenversetzungSchraubenversetzung

Abb. 3.5 (Quelle Gottstein, Grundl. Phys. Materialkunde)

Die mathematisch strenge Definition des linienartigen Defektes gelingt durch den Burgersum-lauf, der in Abb. 3.6 illustriert wird. Bewegt man sich unter Abzählen der erforderlichen Gittervek-toren um einen vermuteten Defekt herum, so dass sich ein geschlossener Weg ergibt, und führt den gleichen vektoriellen Weg dann in einem defektfreien Vergleichskristall aus, so findet man einen Schließungsvektor, der als Burgersvektor (b) bezeichnet wird. Beides, Betrag und Richtung dieses Vektors sind wichtige Eigenschaften des Liniendefekts. Steht die Richtung eines Linienelements des Defektes dl senkrecht zum Burgersvektor b, so sprechen wir von einer Stufenversetzung, sind hingegen beide parallel, von einer Schraubenversetzung.

Stufenversetzung: (3.13) dl b

Schraubenversetzung: (3.14) dl b Entlang einer Versetzungslinie bleibt der Burgersvektor konstant. Die Richtung des Linienelemen-tes verändert sich aber entlang einer möglicherweise gekrümmten Versetzungslinie. Die direkte

19

Konsequenz ist, das sich der Charakter der Versetzung, also Stufe oder Schraube, sich entlang der Versetzungslinie verändert und dass zwischen den beiden Extremfällen Gl. (3.13) und (3.14) belie-bige Übergänge möglich sind.

Für die Diskussion der Bildung von Defekten im thermodynamischen Gleichgewicht ist fest-zustellen, dass Versetzungen aufgrund der gestörten atomaren Bindungen in Ihrem Versetzungs-kern, aber auch aufgrund des langreichwei-tigen elastischen Verzerrungsfeldes (dieses liefert sogar den größeren Beitrag) eine Bildungsenergie erfordern, die als spezifi-sche Energie pro Länge näherungsweise quantifiziert wird durch den Zusammen-hang

2

ln4L

Gb RE

b .

(3.15)

In dieser Gleichung bedeuten G, b, und R das elastische Schubmodul des Materials, der Betrag des Burgesvektors und eine makroskopische Probendimension (bzw. auch Abstand zwischen zwei be-nachbarten Versetzungen, d.h. die Reichweite des elastischen Verzerrungsfeldes der betrachteten Versetzung). In anderen Worten, eigentlich ist die Linienenergie einer Versetzung eine schlecht de-finierte Größe, die auch von der Form der Probe und der Anordnung anderer Versetzungen abhängt. Glücklicherweise steht die komplizierende Größe R im Argument des Logarithmus, so dass ihr Ein-fluss klein bleibt. Für praktische Überlegungen schätzen wir ab ln / 10 4R b . Mit einem für

Metalle typischen Schubmodul von 100 GPa und einem Burgersvektor von 2Å ergibt sich damit die Linienenergie zu einigen eV/pro Atomabstand ab. Vergleichen wir diese Energie mit der thermi-schen Energie bei Raumtemperatur ( 25 meVkT ) so wird klar, das allenfalls sehr kurze Verset-zungsstücke, z.B. zusätzliche Ecken einer Versetzungslinie (so genannte "Kinken") durch thermi-sche Aktivierung in der Probe entstehen können. In anderen Worten, ausgedehnte Versetzungen sind in einem homogenen Kristall kein Bestand-teil des thermodynamischen Gleichgewichts. iii) zweidimensionale Defekte: Korn- und Phasengrenzen Über Körner eines polykristallinen Materials hatten wir schon gesprochen (Kap. 3.1). Es ist offensichtlich, das der Übergang zwischen zwei Volumenbereichen unterschiedlicher Gitterori-entierung eine gestörte Gitterstruktur flächiger Ausdehnung, mithin einen zweidimensionalen Gitterbaufehler, darstellt. Dieser wird als Korn-grenze bezeichnet wird. Betrachten wir die Korngrenze als Schnittfläche zwischen zwei ge-geneinander verdrehten Kristallen, so können wir die Zahl der Parameter erschließen, die er-forderlich sind um die Grenze eindeutig zu cha-

Abb. 3.6

Abb. 3.7

20

rakterisieren erschließen: Zur Beschreibung der Orientierungsdifferenz brauchen wir Drehachse im Raum (2 Richtungsparameter) und den Drehwinkel. Jetzt muss noch die Orientierung der Schnitt-fläche festgelegt werden, wofür weitere zwei Parameter erforderlich sind, so dass insgesamt 5 Ori-entierungsfreiheitsgrade zu spezifizieren sind. Darüber hinaus können die beiden Kristalle gegen-einander um einen kurzen Translationsvektor innerhalb der Einheitszelle verschoben werden, was theoretisch drei weitere Freiheitsgrade eröffnet. Allerdings kann man nach Festlegung der zuvor genannten Orientierungsparameter bei der letzteren mikroskopischen Verschiebung davon ausge-hen, dass diese in einen thermodynamisch festgelegten Zustand relaxiert, d.h. der mikroskopische Translationsvektor ist eine Funktion der 5 Orientierungs-Freiheitsgrade. Zur Charakterisierung einer Korngrenze im relaxierten Zustand sind mithin "nur" 5 Parameter erforderlich. Will man die Eigenschaften von Korngrenzen systematisch messen, so sind folglich eine Vielzahl von Einzeluntersuchungen an speziellen Korngrenzen erforderlich, die sich überdies auch nur sehr schwer herauspräparieren lassen. Es liegt auf der Hand, dass deshalb viele Details zu Korngrenzei-genschaften bisher nicht systematisiert werden konnten und dass das Verhalten von Korngrenzen heute einen offenen, sehr interessanten Zweig der materialphysikalischen Forschung darstellt. Um ein wenig Übersicht zu gewinnen unterscheidet man Kipp- und Drehkorngrenzen. Bei ersteren liegt die Drehachse, um die die beiden Körner gegeneinander verdreht sind, in der Korngrenze, bei letz-teren steht sie senkrecht (siehe Abb. 3.7). Ähnlich wie bei der Sortierung in Stufen- und Schrauben-versetzung handelt es sich hierbei um zwei besonders übersichtliche Extremfälle, zwischen denen aber beliebige Überlagerungen möglich sind. Weiterhin werden Kleinwinkel- und Großwinkelkorngrenzen getrennt voneinander betrachtet. Bei Kleinwinkelkorngrenzen beträgt der Drehwinkel zwischen beiden Kristallen weniger als etwa 15°. In diesem Fall stellt sich der strukturelle Aufbau einer Korngrenze als eine regelmäßige Anordnung von Stufenversetzungen (im Fall der Kippkorngrenze) oder Schraubenversetzungen (im Fall der Drehkorngrenze) dar, so dass sich die Eigenschaften der Korngrenze auf jene der Versetzungen zu-rückführen lassen. Insbesondere können wir für eine Kleinwinkelkorngrenze die spezifische Korn-grenzenergie (=Energie pro Fläche) als Summe der Linienenergien der Versetzungen ermitteln. Wie in Abb. 3.8 für eine Kippkorngrenze dargestellt, hängt der mittlere Abstand der Stufenverset-zungen h mit dem Kippwinkel zufolge der Gleichung

sinb h h (3.16)

zusammen. Die Reichweite des elastischen Verzerrungsfeldes einer einzelnen Versetzung wird in diesem Fall durch die benachbarten Versetzungen begrenzt, so dass wir in Gl. (3.15) / 2R h an-setzen können. Zusammen mit (3.16) folgt

2

1

1 /ln

4

KG LE Eh

Gb h

h b

2

2 1ln

4 2KG

GbE

b

(3.17)

d.h. die Energie steigt zunächst proportional mit dem Kippwinkel geht dann aber für größere Miso-rientierungen in einen Plateauwert über, der je nach Schmelzpunkt des Materials zwischen etwa 0.2 und 1 J/m2 für eine generelle Großwinkelkorngrenze beträgt. Die Näherung (3.17) ist allerdings nur

21

für den Kleinwinkelbereich bis etwa 15° brauchbar. Bei größeren Winkeln rücken die Versetzungen so dicht aneinander, dass sie sich nicht mehr als isolierte Objekte betrachten lassen. Messungen der Energie von Großwinkelkorngrenzen haben gezeigt, dass ihre spezifische Energie bei Variation der Misorientierung im wesentlichen konstant auf einem Plateauwert verharrt, bei charakteristischen Drehwinkeln aber tiefe Einbrüche auftreten. Offensichtlich gibt es ausgezeichne-te Orientierungsbeziehungen, bei denen die Korngrenze eine besonders gute Passung zwischen den Atomen ermöglicht, und deshalb viele atomare Bindungen über die Korngrenze hinweg wie im un-gestörten Kristall aufgebaut werden. Eine Analyse dieser ausgezeichneten Orientierungsbeziehun-gen zeigt, dass Sie durch Koinzidenzbeziehungen zwischen den Körnern verstanden werden. Denkt man sich die beiden Kristalle unendlich ausgedehnt, so dass sie sich durchdringen, so fallen bei günstiger Orientierung ein gewisser Teil der Gitterpositionen aufeinander. Diese Koinzidenzplätze

bilden wiederum ein periodisches Gitter mit einer größeren Gitterkonstante (Übergitter). Eine Cha-rakterisierung der Korngrenzen gelingt dann durch Angabe der relativen Größe des Übergitters in Form des -Wertes

Abb. 3.8: Kippkorngrenze als Überlagerung von Stufen-Versetzungen

Volumen der Einheitszelle des Koinzidenzgitters

:Volumen der Einheitszelle des Kristallgitters

(3.18)

Je kleiner der so definierte Wert, desto kleiner ist die Größe von periodischen Baueinheiten der Korngrenze (siehe Abb. 3.9) und damit im allgemeinen die atomare Passung. Sehr kleines ist folglich mit geringen Defektenergien verknüpft. Für eine Beurteilung, ob Korngrenzen Bestandteil des thermodynamischen Gleichgewichts darstel-len, sollte man als einen typischen Werte für Korngrenzenergien etwa 0.5 J/m2 festhalten. Interessant sind einige Abschätzungen. Die spontane Bildung eines neuen Korn mit einem Radius von 1 nm würde einen Aufwand an Energie von

2 17KG4 10 J >>E r E 1eV

22

erfordern, d.h. die zufällige Bildung einer neuen Kornorientierung durch thermisch Aktivierung ir-gendwo in einem bestehenden Kristall ist praktisch unmöglich. Ein cm3 eines nanokristallinen Ma-terials mit einer mittleren Korngröße von 10 nm Radius würde

Abb. 3.9: Koinzidenzplätze zweier Körner (links) und Energie von Großwinkelkorngrenzen in Al mit ausgezeich-neten Koinzidenzbeziehungen niedriger Energie.

22KG

3

1 4 3150 m /ccm

2 4 / 3 2

A r

V r r

Korngrenzfläche enthalten und somit etwa 100 J/cm3 Energie. Dieser Wert ist bereits ein signifikanter Anteil (etwa 0,1 bi 0,5) typischer chemischen Triebkräfte von Festkörperreaktionen. Eine solche polykristalline Probe ist also nicht stabil. Bei leichter Erwärmung werden die Körner wachsen und ihre Anzahl wird entsprechend ab-nehmen. Bei Materialien mit chemisch heterogener Zusammenset-zung kommen zu den Korngrenzen noch (Hetero-)Phasengrenzen hinzu, die den Übergang zwischen ver-schiedenen Gitterstrukturen darstellen. Je nach Grad der Unterschiede zwischen beiden Gitterstrukturen kann man verschiedene Situationen unterscheiden. Bei gleicher Git-terstruktur und nur leicht unterschiedlichem Gitterpara-meter passen sich die Gitter durch elastische Verzerrung so an, dass Gitterebenen kohärent ineinander übergehen (kohärente Phasengrenze, ). Bei

größerem Unterschied im Gitterparameter kommt es zum Einbau geometrisch notwendiger Versetzungen, so ge-nannten Fehlpassungsversetzungen, die einen Teil der Spannungen abbauen (teilkohärente Phasengrenze). Bei völlig verschiedener Gitterstruktur oder sehr großen Mi-sorientierungen liegt eine inkohärente Phasengrenze vor, die dann eher den Charakter einer Großwinkelkorngrenze hat (inkohärente Phasengrenze ). Die drei Fälle sind in Abb. 3.10 schema-

tisch dargestellt)

2PG 10...100 mJ/mE

PG 500...1500 mE 2J/m

Abb. 3.10: Phasengrenzen zwischen ver-

schiedenen Gitterstrukturen

23

Nach den vorangegangenen Überlegungen ist klar, dass bei ihren großen spezifischen Energien Korngrenzen nicht zum thermodynamischen Gleichgewicht gehören. Ein heterogenes Material wird also immer danach streben eine möglichst grobe Struktur mit einer geringen Gesamtfläche an Pha-sengrenze einzustellen. Um ein wenig Ordnung in die Vielzahl an Defekten und ihre thermodynamische Wirksamkeit zu bekommen, unterscheidet man in der Materialphysik geometrisch notwendige Defekte, die auch im Gleichgewichtszustand vorhanden sind, z.B. strukturelle Leerstellen bei unterstöchiometrischer Zu-sammensetzung oder Fehlpassungsversetzungen and Phasengrenzen, von solchen die nicht zum Gleichgewicht gehören, z.B. Korngrenzen oder durch plastische Verformung eingebrachte Verset-zungen. Die Definition des folgenden, für die Materialphysik überaus wichtigen Begriffs erweist sich als sinnvoll:

Unter dem "Gefüge" ("Microstructure") eines Materials versteht man die Summe aller Defekte, die nicht zum thermodynamischen Gleichgewicht gehören

4. Thermodynamik der Legierungen ( = Mischungen) Die Thermodynamik stellt eine sehr leistungsfähige Theorie dar, die in vielen Bereichen der Physik Anwendung findet. Sie macht wesentliche Aussagen zum Energieumsatz von Reaktionen und zum Gleichgewichtszustand von Systemen. Obwohl die meisten Materialien, insbesondere Werkstoffe, sich nicht im Gleichgewichtszustand befinden, sagt uns die Thermodynamik zumindest in welche Richtung sich die Materialien bei hinreichend langer Wartezeit, bzw. bei Erhöhung der Temperatur, entwickeln würden. In der Regel bestehen Werkstoffe aus mehreren Komponenten. Wir interessie-ren uns daher für das Verhalten von Mischungen verschiedener atomarer Spezies (klassisch Legie-rungen). Für quantitative Betrachtungen beschränken wir uns im Folgenden auf binäre Systeme.

4.1 Gleichgewichtsthermodynamik

Eine zentrale Aussage der Thermodynamik ist, dass ein energetisch und stofflich abgeschlossene System (Box mit festem Volumen, kein Energie oder Atomaustausch über die Wände) sich immer in Richtung zunehmender Entropie entwickelt, also

0dsdt

Wenn die Entropie sich nicht mehr ändert, befindet sich das System im Gleichgewicht. Der Gleich-gewichtszustands des abgeschlossenen Systems ist also der Zustand mit der größten Entropie. Bringen wir das System in Kontakt zu einem Wärmebad, so kann über die Wand Energie abgege-ben oder aufgenommen werden. Verschiedene Zustände können jetzt unterschiedliche Energie Ei besitzen. Die statistische Thermodynamik sagt uns, dass die Wahrscheinlichkeit ein System in ei-nem Zustand i vorzufinden von der Energie des Zustandes abhängt. In der so genannten kanoni-schen Gesamtheit gilt die Bolzmannstatistik mit der Wahrscheinlichkeit für den Zustand i

24

1 iE

kTip eZ

(4.1) (4.1)

Einen der möglichen Zustände nimmt das System immer an, also muss die Summe über alle Wahr-scheinlichkeiten gleich eins sein. Wir verlangen deshalb für die Normierung Z („Zustandssumme“) vor der Exponentialfunktion

Einen der möglichen Zustände nimmt das System immer an, also muss die Summe über alle Wahr-scheinlichkeiten gleich eins sein. Wir verlangen deshalb für die Normierung Z („Zustandssumme“) vor der Exponentialfunktion

Z

,iE

kT

iZ e (4.2)

wobei die Summe hier über alle möglichen Zustände zu nehmen ist. Die Systeme der Materialphy-sik bestehen aus typisch 1023 Atomen. Es gibt unübersehbar viele Möglichkeiten der Anordnung dieser Atome ("mikroskopische Zustände") die man praktisch oder auch prinzipiell (Quantenme-chanik) nicht alle durch makroskopische Beobachtungen (Messungen) unterscheiden kann. Sortie-ren wir deshalb die mikroskopischen Zustände in makroskopisch unterscheidbare Klassen. Der Ein-fachheit halber nehmen wir als messbares Unterscheidungskriterium die Energie. Jede Klasse ist dann durch die zugehörige innere Energie und die Anzahl der Klassenelemente gi gekennzeichnet. E6 E2

E8 E1

E3

E1, g1 E2, g2 Die Wahrscheinlichkeit einen zur Klasse i gehörenden Zustand zu finden folgt dann aus (4.2):

ln

Zustandssumme

1

jj j

j

EE kT g

kTkTj

i E

kTj

j

g ep e

Zg e

p E (4.3)

In der statistischen Thermodynamik wird gezeigt, dass für ein sehr großes System die Verteilung p(E) ein sehr ausgeprägtes Maximum bei einer Energie E* aufweist. Zustände mit der E-nergie E* sind so dominant, dass von E* abweichende Ener-gien praktisch nicht mehr beobachtet werden; im Gleichge-wicht ist das System also in einem Zustand der Klasse mit ma-ximalem p(E). Anstatt das Maximum des Ausdrucks (4.3) aufzusuchen, kön-nen wir bei fester Temperatur einfacher das Minimum des Zäh-lers im Argument der Exponentialfunktion bestimmen d. h.

F: = E – kT ln g ! minimal

(4.4)

Abb. 4.1

Die hierdurch eingeführte Größe heißt "Freie Energie" (engl.„Free Energy“)

25

Anmerkung: In der Statistischen Thermodynamik wird die Freie Energie üblicherweise definiert als

: lF kT n Z (4.5)

mit Z der Zustandssumme. Da aber praktisch nur Zustände mit E=E* vorkommen, ist dies praktisch gleich der von uns gegebenen Definition

* ln

ln

E kT g

kTkT e

*

*

* lnE kT g

Vergleichen wir Gl. 4.4 mit dem bekannten Zusammenhang der phänomenologischen Thermody-namik F = E – T S, so folgt für die Entropie

=> S: = k ln g (4.6) Wir können die Entropie also als statistische Größe aus der Zahl möglicher mikroskopischer Zu-stände bei fester innerer Energie berechnen. Bei den bisherigen Betrachtungen war das Volumen des Systems konstant. Gilt diese Bedingung nicht mehr, etwa weil wir im Labor lediglich den Druck konstant halten, so muss berücksichtigt werden, dass beim Übergang von Vi -> Vj Arbeit gegen den äußeren Druck geleistet wird. D. h., wir ersetzen in der Boltzmannstatistik

Ej -> Ej + p Vj Anstatt der Freien Energie tritt jetzt im Argument der Exponentialfunktion von (4.3) die Größe

G: = F + p V = E – T S + p V (4.7)

("Freie Enthalpie", "Gibbsian Free Energy") auf. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck finden wir folglich die Klasse maximaler Wahrscheinlichkeit und damit den Gleichgewichtszustand durch Minimierung von (4.7), im Gleichgewicht ist also die Freie Enthalpie minimal. Anmerkung: Falls die Volumenänderungen V zwischen verschiedenen Zuständen sehr klein sind (bei Festkörper-Reaktionen fast immer gegeben), kann der Unterschied zwischen F und G praktisch vernachlässigt werden. Viele Lehrbücher verwenden deshalb etwas unscharf auch bei den üblichen Laborbedingungen T, p= const. die Freie Energie zur Bestimmung des Gleichgewichtzu-standes. Sobald bei einer Reaktion Gase beteiligt sind, führt ein solches Vorgehen zu fehlerhaften Ergebnissen.

4.2 Thermodynamische Potentiale

Aufgrund der oben eingeführten Konzepte ergeben sich zwischen den verschiedenen thermodyna-mischen Potentialen (eindeutige Funktionen des vollständigen Satzes der Zustandsparameter) die folgenden Zusammenhänge: T, V = const.

26

F = F(V,T) (4.8) F F

dF dV dTV T

dF = – p dV – S dT (4.9) T, p= const.

G = F + p V (4.10) dG = dF + pdV + Vdp = Vdp – SdT => G = G(p,T) (4.11) S,V=const.

E = F + S T (4.12) dE = dF + SdT + TdS

= – pdV + TdS => E=E(V,S) (4.13)

4.3 Chemische Potentiale

Bei Reaktionen kommt es zum Austausch von Materie zwischen verschiedenen Subsystemen. Des-halb stellen wir uns jetzt das System im zusätzlichen Kontakt zu einem Teilchenreservoir vor. Dann kann die Freie Energie des Systems nicht nur durch Zufuhr von Energie aus dem Wärmebad, son-dern auch durch Hinzufügen oder Wegnehmen von Atomen verändert werden. D.h., das vollständi-ge Differential des thermodynamischen Potentials muss jetzt lauten:

, , , , , , , ,. . .

p N N T N N T p N T p NA B A B B Aconst const const const

A BA B

G G G GdG dT dp dN dN

T p N N

.

dG = -SdT + Vdp + µA dNA + µB dNB , (4.14)

falls zwei unterschiedliche Spezies A und B im System vertreten sind. Die mit den beiden letzten Termen eingeführten neuen Größen A und B heißen „Chemisches Potential“ der Komponente A bzw. B. Mit ein wenig Rechnung unter Benutzung von (4.8) bis (4.13) zeigt man, dass

, , , , . , , .:

T p N const T V N const S V N constB BA

A A A

G F EN N N

B (4.15)

Das chemische Potential beschreibt die Änderung der Freien Energie/Enthalpie bei Hinzufügen ei-nes weiteren Atoms. Wie die Temperatur ist das chemische Potential eine intensive Größe, also ei-gentlich eine Eigenschaft des Reservoirs. Je größer das chemische Potential einer Atomsorte, umso höher ist ihr Bestreben, mit anderen Stoffen zu reagieren, um dadurch ihr chemisches Potential ab-zusenken. Anschaulich beschreibt die Größe also gewissermaßen das Vermögen eines Atoms an Reaktionen teilzunehmen.

27

4.4 Phasengleichgewicht mehrkomponentiger Systeme

Betrachten wir jetzt zwei Systeme im Kontakt. Mit der Außenwelt sei kein Atomaustausch möglich. Das ist z.B. die Situation einer heterogenen Probe, die sich aus zwei Phasen (=Systemen) zusam-mensetzt. Temperatur und Druck seien konstant. Auch die Gesamtanzahl der Atome der Sorten A und B sind natürlich jeweils konstant, aber Atome können von System nach übertragen werden. Im Gleichgewicht muss die Freie Enthalpie des Gesamtsystems minimal sein, also G = G + G 0 = dG = dG + dG

A A B B A A BdN dN dN dNB .

Da das System nach außen abgeschlossen ist, sind die Änderungen der Atomanzahlen gekoppelt:

=> A AAdN dN dN

Abb. 4.2

B BBdN dN dN

Einsetzen in die vorherige Gleichung ergibt

=> 0 A A BA BdN dN B .

Da NA und NB unabhängig von einander variiert werden können, muss als Bedingung für das Gleichgewicht gelten

=> (4.16) A BA B

Nur wenn die chemischen Potentiale einer Komponente in beiden Phasen gleich sind, gibt es keine Umverteilung der Atome mehr, oder kinetisch ausgedrückt, die Übergangsrate der Atome von der zur -Phase ist genauso groß wie in Gegenrichtung, so dass im zeitlichen Mittel keine Änderung mehr erfolgt. In einem mehrkomponentigen System muss diese Bedingung für alle Atomsorten ge-trennt erfüllt werden.

4.5 Doppeltangentenregel

Die Gleichgewichtsbedingung für binäre Mischphasen Gl. 4.16 kennt eine einfache grafische Deu-tung in Form der so genannten Doppeltangentenregel. Wir definieren die molaren Konzentrationen (Molenbrüche)

; 1A BA B A

A B A B

N NN N N N

B (4.17)

Im Folgenden schreiben wir für B auch einfach , die Zusammensetzung des binären Systems. In einem homogenen System ist die Freie Enthalpie proportional zur Gesamtanzahl der Teilchen. Be-trachten wir deshalb die auf ein Atom normierte Freie Enthalpie

A B

Gg

N N

Freie Enthalpie/Atom (4.18)

28

In nebenstehender Abb. ist eine solche auf ein Atom normierte Freie Enthalpie-Funktion über der Zusammensetzung aufgetragen. Wir berechnen mit Hilfe von g() die chemischen Potentiale für ei-ne gegebene Zusammensetzung *

, .* *T p constA A

A AN

GN N g

N N B

*

*A

gg N

N

Abb. 4.4

*

* B

A A B

g Ng N

N N N

* gg

(4.19)

Analog:

* 1Bg

g

(4.20)

Die grafische Deutung von Gl. (4.19, 4.20) ist ebenfalls in der Abb. dargestellt. Bei der fraglichen Zusammensetzung * legen wir an die g-Kurve eine Tangente; die chemischen Potentiale für die Komponenten A und B können dann jeweils als Schnittpunkt mit den Achsen für reines A und reines B abgelesen werden. Wir sehen an diesem Bild: Das chemische Potential der Komponente A ist für eine reine A-Probe am höchsten und nimmt dann bei Zulegierung von B-Atomen beliebig ab.

Im Fall von zwei unterschiedlichen Phasen muss für jede Phase eine eigene g-Funktion definiert werden. Die Gleichheit der chemischen Potentiale nach Gl. (4.16) lässt sich dann nur in Form einer "Doppeltangente", die die beiden Funktionen an eindeutig bestimmten Gleichgewichtszusammen-setzungen und berührt, erfüllen. Liegt die mittlere Zusammensetzung zwischen und , so besteht der Gleichgewichtszustand aus einem heterogenen Gemenge der -Phase mit der Zusam-mensetzung und der -Phase in der Zusammensetzung . Außerhalb dieses so genannten Zwei-phasengebietes ist das System einphasig, für kleine nur -Phase für große nur -Phase. Fassen wir zusammen

0 < < => homogene Phase der Zusammensetzung < < 1 => homogene Phase der Zusammensetzung < < => Zerfall in zwei Phasen und , mit Zusammensetzungen und

29

Abb. 4.3

Abb. 4.5

4.6 Hebelgesetz

Bei gewählter mittlerer Zusammensetzung innerhalb des Zweiphasengebietes zerfällt das Material in zwei Phasen mit den jeweiligen Gleichgewichtszusammensetzungen. Welcher Anteil des Gefü-ges entfällt auf Phase , welcher auf ? Die Gesamtanzahl der B-Atome verteilt sich auf die beiden Phasen, also

mit den noch unbekannten Anteilen und der - und -Phase an der Zahl aller Atome in der Probe. Andererseits setzt sich die Probe aus genau diesen zwei Phasen zusammen:

1 Verknüpfung der beiden letzten Gleichungen liefert

Abb. 4.6

Abb. 4.7

=> (4.21)

Die Veranschaulichung dieses Zusammenhangs geschieht über die in der Abb. gezeigten Strecken i, die den Namen "Hebelgesetz" nahe legen. Für eine mittlere Konzentration in der Nähe von , aber innerhalb des Zweiphasengebiets, ist der Hebel für die -Phase sehr groß, also besteht die Probe fast nur aus -Phase, mit einer kleinen Beimengung von -Phase. Umgekehrtes gilt natürlich für den symmetrischen Fall mit einer Konzentration in der Nähe von .

4.7 Mikroskopische Modelle für die Freie Enthalpie Bisher haben wir die Freie Enthalpie als beliebige Funktion von der Zusammensetzung vorausge-setzt und allgemeine Zusammenhänge abgeleitet. Wie sehen realistische Freie Enthalpie- Funktio-nen eigentlich aus? Um dieser Frage nachzuspüren, betrachten wir ein sehr einfaches mikroskopisches Legierungsmo-dell. Auf den festen Plätzen eines Wirtsgitters verteilen wir die beiden unterschiedlichen Atomsor-ten. Ein solcher substitutioneller Mischkristall entspricht in der Tat vielen einfachen, metallischen Legierungen. Wir brauchen dann nur noch die möglichen Konfigurationen und ihre Wechselwirkungsenergien zu bestimmen und können im Prinzip die Freie Energie/Enthalpie nach Gl. 4.5 be-rechnen. In der Praxis stehen wir jedoch vor dem Problem, dass unüberschaubar viele Konfigurationen betrachtet werden müssten. Bereits für eine sehr kleine Probe von 1000 Atomen, davon 100 B-Atome, ergeben sich bereits10141 Möglichkeiten. Wir sind deshalb auf sehr grobe Näherungen angewiesen.

30

Die innere Energie des Kristalls möge sich aus der Summe von Paarbindungen ergeben und über-dies sollen nur Bindungen zwischen nächsten Nachbarn (NN) nennenswert beitragen. Für die E-nergie einer Konfiguration C setzen wir so an:

E(C) = NAA AA + NBB BB + NAB AB , (4.22)

mit Nij der Anzahl von NN-Bindungen zwischen Atomen der Sorte i und j und ij der Bindungs-energie zwischen einem i und j-Atom auf Nachbarplätzen. Entsprechend der Gitterstruktur ist jedes Atom von z (Koordinationszahl) nächsten Nachbarn umgeben. Die Zahl der Bindungen, die mindes-tens ein A-Atom enthalten, können wir abschätzen durch z NA. Allerdings haben wir dann alle Bin-dungen mit zwei A-Atomen doppelt gezählt. Es gilt also die Identität

z NA = NAB + 2NAA . Ebenso für die B-Atome

z NB = NAB + 2NBB . Mit den letzten beiden Beziehungen können in Gl. (4.22) NAA und NBB eliminiert werden

1 12 2B AB AA B AB BBE C z N N z N N + NAB AB

Energie der reinen Komponenten

= + Mischungsenergie

12 A Az N A

12 B Bz N B

(4.23)

2AA BB

AB ABN

Der Ausdruck in der Klammer des dritten Terms auf der rechten Seite der Gleichung

:2

AA BBAB

(4.24)

wird als Paarvertauschungsparameter bezeichnet. Sein Wert bestimmt das chemische Verhalten der beiden Komponenten. Falls

= 0, gibt es keine ausgezeichnete WW. A- und B-Atome sind energetisch gesehen frei ver-tauschbar.

Falls

< 0: 2

AA BBAB

,

ergibt sich eine Mischungstendenz: A „will“ zu B und falls

> 0: 2

AA BBAB

,

ergibt sich eine Entmischungstendenz: A „will“ zu A und B „will“ zu B.

31

Solange allerdings die Anzahl NAB der Bindungen zwischen ungleichen Nachbarn unbekannt bleibt, ist Gleichung 4.23 wenig hilfreich. Hier werden in der Regel weitere Näherungen angewendet.

4.7.1 Modell der idealen Lösung

Wir setzen = 0, d.h., die innere Energie/Enthalpie des Systems ist von der der Konfiguration un-abhängig und entspricht der Energie der reinen Elemente gemäß ihren Anteilen; die Anordnung der Atome und damit NAB ist dann beliebig. Es muss also nur noch die Entropie S der Konfiguration berechnet werden. Bei N Gitterplätzen erreicht man alle möglichen Konfigurationen durch Permuta-tionen der Reihenfolge der Gitterplätze. Allerdings ergeben Vertauschungen von A-Atomen unter-einander und von B-Atomen untereinander keine neuen Konfigurationen, also

!! !A B

Ng

N N

(4.25)

ln g =

= N ln N – N – NA ln NA + NA – NB ln NB + NB = N {ln N - A ln A - B ln B -

1

A B ln N}

= -N {A ln A + B ln B}

S = k N {A ln A + B ln B} (4.26) Anmerkung: Vergleiche die analoge Berechnung in Abschnitt 3.2

G F = E – T S

Also mit Gl. 4.23 und 4.26

2ln ln

A AA B BB

A A B B

zG N

NkT

(4.27)

Abbildung 4.8

Der Verlauf der Freien Enthalpie im Modell der idealen Lösung ist in nebenstehender Abb. dargestellt. Er entspricht in etwa einer nach unten durchhängenden Parabel. Allerdings gilt an den Rän-dern des Konzentrationsgebiets

1ln 0 ; ln 0lim lim

o

d.h., die Kurve geht durch die "Aufhängepunkte" der reinen Komponenten. Die Steigung des Graphen wird durch den entropischen Anteil dominiert, denn

32

ln ln 1lim lim

o o

d.h., es gibt eine unendliche Steigung von G() bei = 0 und auch bei = 1, so dass eine kleine Verunreinigung eines reinen Stoffs zu einer enormen Absenkung der Freien Enthalpie führt (das chemische Potential der Verunreinigung ist ). Es ist also praktisch unmöglich, einen wirklich reinen Stoff darzustellen. Bei bekanntem G(n)=N g(n) können wir das chemische Potential in der Näherung der idealen Lö-sung explizit berechnen:

12

1 ln 1 ln

AA BBz

g

kT

1ln 1 ln

2 1

ln2 1

BB AA

BB AA

g zkT

zkT

Benutzung von Gl. 4.19 liefert

12

1 ln 1 ln ln ln 1

A

AA AA BB BB

gg

z

kT

ln 12

ln

A AA

oA A

zkT

kT

(4.28)

A

0 steht hier für das chemische Potential der A-Atome im reinen Stoff. Analog finden wir für die B-Komponente mit Hilfe von Gl. 4.20

lnoB B kT B (4.29)

Wie erwartet nimmt das chemische Potential einer Komponente mit ihrem Gehalt zu. Bei ver-schwindender Konzentration (kleine Verunreinigung) geht das chemische Potential gegen minus unendlich. Die ideale Lösung ist oft eine sehr schlechte Näherung, die gerade ausreicht, um etwa Diffusionsvorgänge zu verstehen. Das spezifische chemische Verhalten von Stoffen wird vollstän-dig vernachlässigt. Es ist zum Beispiel nicht möglich, Entmischungsvorgänge, wie wir sie z.B. von Mischungen von polaren und unpolaren Lösungsmitteln her kennen, zu beschreiben. Um solche chemische Eigenarten in erster Näherung zu erfassen, muss man zu etwas weitergehenden Modellen greifen.

4.7.2 Modell der regulären Lösung

33

Das Modell der regulären Lösung ist eine Theorie des mittleren Feldes („Mean field theory“), das typisch zur Beschreibung von kooperativen Phänomenen, etwa dem Magnetismus herangezogen wird. Wir setzen ein A-Atom in das „mittlere Feld“ seiner Nachbarn, d.h., die Anzahl von B-Atomen un-ter seinen Nachbarn entspricht gerade der Einwaage B an B-Atomen. B Bz z Damit können wir die Zahl der A-B-Bindungen ganz leicht angeben, nämlich

AB A B

Anzahl der A Atome

N N z (4.30)

Einsetzen in (4.23) liefert

1 22

regAA BB

zE C N 1 (4.31)

Abbildung 4.9

Zur Berechnung der Entropie gehen wir davon aus, dass die chemische Selektivität der Wechselwirkung nur schwach ausgeprägt ist und somit die Statistitik der Anordnung der Atome nur schwach beeinflusst wird. Wir können also einfach die Entropie der idealen Lösung verwenden

S = Sideal und finden damit für die Freie Enthalpie der regulären Lösung

. . ln 1 ln 1reg regG E C N kT (4.32)

Typische Verläufe dieser Funktion sind in der Abb. dargestellt. Für <0 erhalten wir wie zuvor nach unten durchhängende Kurven, die keine neuen Phänomene beschreiben können. Interessanter ist hier der Fall > 0. Bei hinreichend tiefen Temperaturen findet man jetzt Funktionsverläufe mit konkaver Krümmung, die den spontanen Zerfall einer homogenen Phase in ein heterogenes Ge-menge bei Unterschreiten einer kritischen Temperatur vorhersagen. Berechnung des chemischen Potentials µA im Modell der regulären Lösung

2 1 2 ln

2 1BB AAg z

kT

Ag

g

1 2 1 22

ln 1 ln 1 ln ln 1

AA BB BB AAz

kT

1 2

34

2 1 1 2 ln2 AA Az

kT

(4.33)

2

2

2 ln2

2 1 ln2

regAA AA

regBB BB

zkT

zkT

(4.34) Um für das chemische Potential ähnliche Ausdrücke wie im Fall der idealen Lösung zu erhalten, de-finiert man im Fall einer signifikanten chemischen Wechselwirkung die Größe "Aktivität" so, dass gilt

lnreg oA AA kT a (4.35)

d. h. aA, die Aktivität der Komponente A ersetzt A. Vgl. von 4.33 mit 4.35 liefert für den Fall der regulären Lösung direkt den Zusammenhang zwi-schen der atomaren Zusammensetzung und der Aktivität bei bekanntem :

2ln A

A

a zkT

(4.36)

2ln 1Ba z

kT

(4.37)

Grenzfälle:

1B Ba B „Raoults Gesetz“

0 exB B Bz

akT

p

„Henrys Gesetz“

Abb. 4.10

In der nebenstehenden Abb. sind der allgemeine Verlauf der Aktivität für verschiedene Werte von skizziert. Die Aktivitäten der Komponenten übernehmen z.B. auch im Massenwirkungsgesetz der Chemiker die Rolle der Konzentrationen, falls ausgeprägte chemische Wechselwirkung zwischen den Komponenten besteht. Je höher die Aktivität einer Komponente, je höher ihr Bestreben mit anderen Komponenten zu reagieren, woraus sich die Namensgebung erklärt. Oft wird auch der Aktivitätsko-effizient

: BB

B

a

, (4.38)

definiert als Verhältnis von Aktivität zu Molenbruch. Berechnung eines Phasendiagramms Die explizite Berechnung der Freien Enthalpie erlaubt ein sehr einfaches Phasendiagramm zu bestimmen. Zur Vereinfachung setzten wir ohne Beschränkung der Allgemeinheit AA = BB (Grundsätzlich gilt: Addierung einer beliebigen linearen Funktion zu g() ändert nichts an den Pha-sengleichgewichten. Macht man sich zwanglos mit Hilfe der Doppeltangentenkonstruktion klar).

35

Aus Symmetriegründen muss für diese Wahl dann die Doppeltangente waagerecht liegen; wir for-dern also

0 1 ln 1 ln 1g

z kT

0 1 2 ln1

zkT

(4.39)

Gleichung 4.39 hat eine Lösung für =1/2, die zu einem Maximum von g() gehört, also keine Gleichgewichtskonzentration dar-stellt. Tragen wir das Negative des ersten Terms und den zweiten Term der rechten Seite von Gl. 4.39 getrennt in einer Grafik auf (siehe Abb. 4.11), so finden wir al-le Lösungen als Schnittpunkt der beiden Graphen. Es ergeben sich für hinreichend tiefe Temperaturen mit

Abb. 4.11

Abb. 4.12

2 4zkT

d.h. für 2 /kT z

zwei weiteren Lösungen, die zu Gleichgewichtskonzentrationen und gehören. Für T->0 laufen diese Gleichgewichtskonzentration gegen die Ränder des Konzent-rationsgebiets. Die Probe zerfällt dann in praktisch reine Phasen. Die kritische Temperatur des Pha-sendiagramms, unterhalb der die homogene Phase zerfällt, ergibt sich zu

2C

zT

k

(4.40)

Ein skizziertes Phasendiagramm ist in Abb. 4.12 dargestellt.

4.8 Zusammenhang zwischen freien Enthalpien und Phasendiagrammen

Im vorangegangenen Kapitel haben wir ein einfaches Phasendiagramm mit einer Mischungslücke (Zweipha-sengebiet) kennengelernt. Unter einem Phasendia-gramm verstehen wir in der Materialphysik eine Kartie-rung der Existenzgebiete verschiedener Phasen, zumeist im Parameterraum der molaren Konzentration gegen die Temperatur. (Daneben gibt es z.B Druck gegen Tempe-

36

ratur-Diagramme, die Sie schon aus der Thermodynamikvorlesung kennen.) Solche Phasendiagramme können in Abhängigkeit von der Wechselwirkung zwischen den atomaren Spezies sehr verschieden aussehen. Einige Beispiele werden in den folgenden Abbildungen gezeigt. Die Elemente Ag und Au sind sowohl im festen als auch im flüssigen Zustand beliebig mischbar. Aufgrund der unterschiedlichen Schmelztemperaturen der reinen Metalle bildet sich ein linsenför-miges Zweiphasengebiet aus (Abb. 4.13). Das Phasendiagramm von Ag-Cu hingegen ist durch eine breite Mischungslücke im Festen gekennzeichnet. Es bildet sich ein so genanntes Eutektikum. Das heißt, bei einer speziellen Temperatur gibt es ein Dreiphasengleichgewicht, bei dem die flüssige Phase bei Abkühlung spontan in zwei feste Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung zerfällt ( ) (siehe Abb. 4.14). Im Falle von Pt-Re (Abb.4.15) gibt es zwar ebenfalls ein Dreiphasengleichgewicht. Aufgrund der stark unterschiedlichen Schmelzpunkte der Reinmetalle ergibt sich jedoch eine Situation, bei der bei hoher Temperatur zunächst die Schmelze und eine feste Phase (im Gleichgewicht steht und diese sich dann bei Abkühlung unter die so genannte peritektische Temperatur in eine einzige feste Phase umwandelt ( ). Eine solche Situation wird als Peritektikum bezeichnet. Eutektikum und Peritektikum können sich nur ergeben, wenn die beiden Elemente nur eine be-grenzte Mischbarkeit im festen Zustand aufweisen. Zeigen die beiden Atomsorten hingegen eine stark attraktive Wechselwirkung, so treten im Phasendiagramm so genannte intermetallische Phasen auf. Die intermetallischen Phasen haben in der Regel eine andere Gitterstruktur als die beiden Aus-gangsmaterialien, so dass die beiden Atomsorten in besonders guten Kontakt treten können („Ord-nungsphasen“). Ein Beispiel für ein solches Diagramm ist das von Al-Ni, bei dem gleich eine ganze Kaskade von intermetallischen Verbindungen auftritt (Abb. 4.16). Die geordneten Al-Ni Phasen ha-ben große technologische Bedeutung als Hochtemperaturwerkstoff. Der grundsätzliche Zusammenhang zwischen diesen Typen der Phasendiagramme und den Freien Enthalpiekurven kann am besten mit folgenden Sequenzen von Abbildungen (4.17-4.19) erklärt werden. Da die Schmelzen eine höhere Entropie (=größere Unordnung, höhere Anzahl von Mikro-zuständen) haben als die festen Phasen, senkt sich mit zunehmender Temperatur die Freie Enthal-piekurve der Schmelze relativ zu der des Festkörpers ab. Mithilfe der Doppeltangentenkonzentrati-on werden dann jeweils die Gleichgewichtskonzentrationen ermittelt.

Abb. 4.13

Abb. 4.14

37

Abb. 4.16

Abb. 4.15

Abb. 4.17

Abb. 4.18

38

Abb. 4.19

4.9 Gibbsche Phasenregel Wir haben mit den obigen Beispielen bereits Zwei- und Dreiphasengleichgewichte in binären Sys-temen kennengelernt. Wie viele unterschiedliche Phasen können eigentlich bei gegebener Tempera-tur und mittlerer Zusammensetzung miteinander im Gleichgewicht stehen? Die Antwort gibt uns die Gibbsche Phasenregel, die besonders bei vielkomponentigen Systemen hilfreich ist, um die Schlüs-sigkeit von Phasendiagrammen zu überprüfen. Betrachten wir ein System mit n Komponenten. Damit r Phasen im Gleichgewicht stehen, müssen die Gleichgewichtsbedingungen

, 1,..., ; 1,...,k li i k l r k l i n

erfüllt werden. Das sind also insgesamt 1b r n Bedingungen. Diese Bedingungen werden herangezogen, um in jeder der Phasen n-1 Konzentrati-onsvariablen zu berechnen. (Die jeweils n-te Konzentration ist dann bereits festgelegt über ni=1.) Zusätzlich kann noch die Temperatur und eventuell der Druck variiert werden, so dass die Zahl der Freiheitsgrade

Temp.Druck

1 1f n r 1

ist. Die Differenz aus der Zahl der Freiheitsgerade und der Bedingungen ergibt die Dimension des Existenzgebietes eines r-Phasengleichgewichts. d f b 1 1 1n r r w

1nr r nr n (5.41)

PhasenKomponenten

1d n r

Betrachten wir als konkretes Beispiel noch einmal das binäre System (n=2) mit p=const. T, varia-bel. Es ergibt sich

d(r=1) = 2 : Das Existenzgebiet einer Phase ist zweidimensional im Raum T,

d(r=2) = 1 :

39

Das Zweiphasengleichgewicht kann entlang eindimensionaler Löslichkeitsgrenzen T c erfüllt werden.

d(r=3) = 0 : Das Dreiphasengleichgewicht wird nur an einer eindeutigen Konzentration und Tem-peratur erfüllt (eutektischer Punkt, peritektischer Punkt).

d(r>3) < 0 : Ein Vier- oder Mehrphasengleichgewicht gibt es in binären Systemen nicht.

5. Experimentelle Bestimmung von thermodynamischen Daten Bereits um ein einzelnes Phasendiagramm zu ermitteln, sind sehr viele Einzelmessungen erforder-lich. Die Sammlung der bekannten Phasendiagramme enthält kondensiert die jahrelange Arbeit vie-ler Wissenschaftler, die die erforderlichen thermodynamischen Daten mit Akribie zusammengetra-gen haben. Dabei steht zur Bestimmung von thermodynamischen Daten eine Reihe von experimen-tellen Methoden zur Verfügung. Aus diesen Daten werden dann Freie Enthalpiekurven durch leis-tungsfähige Rechenprogramme berechnet (CalPhaD-Methode, Calculation of Phase Diagrams). Aus bekannten Freien Enthalpiekurven kann ein eindeutiges Phasendiagramm mit stringenter Mathema-tik (Doppeltangenten!) abgeleitet werden. Der umgekehrte Weg, Berechnung der Freien Enthalpien aus bekannten Phasendiagrammen, ist nur mit geeigneten empirischen Ansätzen für den grundsätz-lichen Verlauf von Freien Enthalpie-Kurven (z.B. reguläres Lösungsmodell) möglich. - Metallographische Methoden

Abb. 5.1

Der Volumenanteil unterschiedlicher Phasen wird für un-terschiedliche Gesamtzusammensetzungen durch Licht- oder Elektronenmikroskopie bestimmt. Die Gleichge-wichtskonzentrationen ergeben sich dann mit Hilfe des Hebelgesetzes.

(4.21)

variiere

, bei geg. Temperatur - Mikroanalyse Eine lokale chemische Analyse ist mit Hilfe der durch einen fokussierten Elektronenstrahl

angeregten charakteristischen Röntgenstrahlung möglich. Dieses Prinzip wird in der so ge-nannten Elektronenstrahlmikrosonde (Auflösung etwa 1m) beziehungsweise mit der analy-tischen Elektronenmikroskopie (Auflösung etwa 1nm) umgesetzt. Die Zusammensetzung der Gleichgewichtsphasen ist also direkt messbar.

- Kalorimetrische Verfahren Eine Probe wird in einem Isoliergefäß durch natürlichen Wärmefluss abgekühlt. Bei kon-

stanter Wärmekapazität der Probe (Cp etwa 3RB) wird dann eine exponentielle Abkühlkurve erwartet. Bei Reaktionen in der Probe wird in der Regel Energie umgesetzt (Wärmetönung, häufig exotherme Reaktionen, d.h. Energie wird frei bzw. Cp zeigt Divergenzen). Diese zu-sätzlichen Energiebeiträge führen zu Knick- oder Haltepunkten in der Abkühlkurve. Durch

40

deren Lage werden also charakteristi-sche Übergangstemperaturen (eutekti-sche Punkte, Lage von Löslichkeitsli-nien) im Phasendiagramm festgelegt werden.

- Differentialkalorimetrie

Die genaue Messung von Wärmetö-nungen geschieht durch eine Diffe-renzmessung mit der so genannten Dif-ferentialkalorimetrie („Differential Scanning Calorimetry“, DSC). In einem solchen Gerät werden Probe und eine Referenz durch zwei elekt-risch beheizte Öfen mit konstanter Heizrate erwärmt und dabei die Temperatur beider Öfen exakt gleich gehalten. Der Unter-schied in den dazu erforderlichen elektrischen Heizleistungen

1 2P P P

H

tH T

t t

bekannte Heizrate

pP C T

(5.1) ist nichts anderes als die Differenz der Wärmekapazitäten. Verhält sich die Refe-renz im untersuchten Temperaturbereich "gutartig", d.h. Wärmekapazität variiert nur schwach, so kann Cp der Probe in Ab-hängigkeit von der Temperatur bestimmt werden. Reaktionen werden durch Peaks in der Leistungsdifferenz deutlich (siehe Abb. 5.3). Das Integral über den Peak lie-fert die Wärmetönung einer Reaktion ( H). Die Wärmetönung lässt sich direkt mit Parametern der Modellkurven für die Freie Enthalpie in Verbindungen bringen. Das zeigen wir hier für die einfache Mischungsreaktion eines zu-nächst heterogenen Gemenges zweier reiner Stoffe, die thermodynamisch eine exotherme Mischungsreaktion zeigen, d.h., der Paarvertauschungsparameter < 0. Die Freie Enthalpie pro Atom des heterogenen Gemenges im Ausgangszustand ist im Modell der regulären Lö-sung (Gl. 4.32)

1 ) 12 AA BB

zg (5.2)

Eine Konfigurationsentropie tritt hier nicht auf, da ein idealer reiner Stoffe nur eine mikro-skopische Anordnungsmöglichkeit kennt. Die Freie Enthalpie des gemischten Endzustandes ist hingegen

Abb. 5.3

Abb. 5.2

41

2 1 22

ln 1 ln 1

AA BB

zg

kT

1

(5.2’)

Die gemessene Wärmetönung bedeutet die Differenz der Enthalpien (nicht der Freien Enthalpien!), also

1 1 1

2 2 2

2 1

12

1 22

AA BB

AA BB

zh g T S

zh g T S

h h h

1

1z . (5.3)

In der ersten Näherung des regulären Lösungsmodells liefert die Wärmetönung also bis auf einen Faktor, der sich aus der Einwaage ergibt, direkt den Paarvertauschungsparameter. Die-ser legt den Verlauf der Freien Enthalpiekurven wesentlich fest.

- Messung der EMK

Für die direkte Bestimmung der Freien Enthalpien müssen die chemischen Po-tentiale (werden auch als partielle mola-re Freie Enthalpien bezeichnet) gemes-sen werden. Dies gelingt in einigen Fäl-len durch Messungen der Elektromotori-schen Kraft (EMK). Dazu werden in ei-nem galvanischen Element eine AB-Legierung bekannter Zusammensetzung über einen Ionenleiter für die Kompo-nente A mit dem reinen Element A in Kontakt gebracht (siehe Abb. 5.4). Wesentlich ist hier dass den Ionenleiter nur die Spezies A aber nicht die Spezies B passieren kann. Da das chemische Potential der A-Atome im rei-nen Element höher als in der Legierung ist, werden A-Atome als Ionen durch den Ionenlei-ter vom Reinstoff in die Legierung wandern. Durch die dadurch erzwungene Ladungsver-schiebung baut sich eine Spannung auf, die dieser Driftbewegung entgegenwirkt. Die weite-re Verschiebung der A-Atome stoppt bei Gleichheit der "elektrochemischen Potentiale"

1 2

AB AA AU Z e U Z e

AB AA A U Z e

Abb. 5.4

(5.4)

Das chemische Potential der A-Atome in der Legierung ergibt sich also aus dem Standard-potential der reinen Komponente (bei 0 ) und der gemessenen Gleichgewichtsspannung

42

des galvanischen Elements. Für die Differenz der beiden chemischen Potentiale gilt aber gemäß der Definition der Aktivität (Gl. 4.35)

0 lnA A AkT a . (5.5)

Die Messung der EMK liefert uns folglich die Aktivität der A-Atome bei Zulegierung von B:

ln

exp

A

A

kT a ze U

ze Ua

kT

B

(5.6)

Bestimmung chemischer Potentiale über den Partialdruck

Die Gleichheit der chemischen Potentiale zwischen verschiedenen Phasen nach Gl. 4.16 gilt nicht etwa nur für Phasen innerhalb des Festkörpers sondern auch zwischen Festkörper und dem ihn umgebenden Gasraum. D.h., im Gleichgewicht mit einer festen Probe enthält das umgebende Gas einen schwachen Partialdruck aller Komponenten des Festkörpers. Durch Variation der Temperatur lässt sich dieser Partialdruck in weiten Bereichen einstellen. Das chemische Potential einer Gaskomponente bei gegebenem Partialdruck ist ein generelles Er-gebnis der phänomenologischen Thermodynamik eines idealen Gases

lngas oBB kT p (5.7)

Durch Heizen in einer nahezu abgeschlossenen Kammer (Knudsenzelle) wird das Gleichgewicht zwischen einer Legierungsprobe und dem Gas-raum eingestellt. Gasatome/-moleküle können die Kammer nur durch eine kleine Apertur der Öffnungsfläche A verlassen, so dass das Gleich-gewicht praktisch nicht gestört wird (siehe Abb. 5.5). Die Atome, die die Kammer verlassen wer-den auf einer Trägerfolie aufgefangen und der Massenzuwachs der Folie durch eine geeignete Waage bestimmt (z.B. Schwingquarzwaage). Aus dem Massenzuwachs pro Zeit wird der Par-tialdruck der aufgefangenen Komponente abge-leitet.

In vielen Fällen ist der Partialdruck einer Komponente wesentlich größer als der der anderen, so dass letztere bei der Analyse vernach-lässigt werden können. Hat z.B. die B Komponente den höheren Dampfdruck, so liefert die Durchführung solcher Messungen für verschiedene AB-Legierungen und reines B-Material die Aktivität der B-Atome und damit die Änderung ihres chemischen Potentials mit Zulegie-rung von A bis auf eine Konstante. Der Auswertung liegen dann die folgenden Zusammen-hänge zu Grunde:

Abb. 5.5

1 lnB B BkT a (5.8)

43

(abgeleitet aus Gl. 4.35). Die chemischen Potentiale der Legierung auf der linken Seite der Gleichung 5.8 sind jedoch jeweils gleich denen im Gasraum, also

ln ln 1 ln

ln ln1

B B

BB

B

kT p kT p kT a

pkT kT a

p

B

1

BB

B

pa

p

(5.9)

Zur Bestimmung des Dampfdrucks aus dem Massenzuwachs greifen wir auf die kinetische Gastheorie zurück. Wir fragen uns, wie viele B-Atome pro Zeiteinheit durch die Aperturöff-nung A fliegen. Die Dichte der Atome im idealen Gas beträgt:

p V n kT

.n p

V kT (5.10)

Die Gasatome gehorchen einer Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung

23/ 2

32

2

m

kTM x y z

mp e d

kT

, (5.11)

die durch Integration über die y- und z-Komponente zu einer Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Geschwindigkeit in x-Richtung reduziert wird

2

2

2

xm

kTM x x

mxp d e

kT

d

. (5.11a)

Von allen Atomen mit der Geschwindigkeit vx werden innerhalb der Zeit t genau die Atome die Apertur nach außen verlassen, die sich zum Zeit-punkt t0 in einem Raum vor der Apertur mit Tiefe vx t befinden.

x M x x xN p d A t

Abb. 5.6

Durch Integration über alle Geschwindigkeiten erhalten wir

2

2

2

xm

kTges x x

o

kT

m

mN A t e

kT

d

(5.12)

Das Integral lässt sich geschlossen auswerten (siehe z.B. Bronstein), so dass folgt

44

2

p m kTA T

kT kT m

1

2gesN p A tm kT

(5.13)

Durch Messung der Anzahl der auf die Waage auftreffenden Atome pro Zeit t kann also der Druck p bestimmt werden.

5.1 Gibbs-Duhem-Beziehung

Die besprochenen Methoden zur direkten Bestimmung der chemischen Potentialen, lassen sich oft nur für eine Komponente einer binären Legierung anwenden (höherer Dampfdruck, Verfügbarkeit geeigneter Ionenleiter nur für eine Komponente). Das chemische Potential der zweiten Komponente kann dann jedoch für homogene Legierungen berechnet werden, falls das Potential der ersten Kom-ponente über den ganzen Konzentrationsbereich bekannt ist. Dies sieht man am leichtesten an Hand der grafischen Tangentenlösung ein. Mit den Beziehungen Gl. 4.19, 4.20

1

A

B

gg

gg

folgt

2

2

2

21

A

B

g g g

g g

g

1 1

1

1

A B

A Bd d

(5.14)

Ausgehend von dem als Konstante festgesetzten chemischen Potential der reinen Komponente A, erhalten wir das Potential einer Mischung durch Integration dA aus Gl. 5.14 zu

(5.15)

( )1

o BA A

o

dd

d

Ist also das chemische Potential der B-Komponente für den ganzen Bereich der Zusammensetzun-gen bekannt, kann mit Gl. 6.15 das chemische Potential der Komponente A bei der Zusammenset-zung bis auf die Konstante bestimmt werden. Beziehungen der Art Gl. 5.14 oder 5.15 werden als

45

Gibbs-Duhem-Beziehung in der Literatur „gehandelt“. Sind dann auf diese Weise die chemischen Potentiale beider Komponenten bestimmt, folgt für die Freie Enthalpie der Mischphase

( ) 1 Ag B . (5.16)

6. Das Legierungssystem FeC

Abb. 6.1

Selbst heute ist Stahl technologisch noch von entscheidender Bedeutung, so dass jeder Materialwis-senschaftler wesentliche Eigenschaften von Stählen und das Phasendiagramm des FeC-Systems kennen sollte. Unter Stählen versteht man im eigentlichen Sinne Fe-Kohlenstofflegier-ungen, die jedoch weitere Komponenten beinhalten können. Der eisenreiche Teil des Phasendiagramms ist in der Abb. dargestellt. Bei technischen Prozessen scheidet sich die (eigentlich nur metastabile) Verbindung Fe3C („Zementit“) aus, so dass in der Regel das zugehörige metastabile Phasendiagramm diskutiert wird. Reines Eisen vollzieht bei Erwärmung zwei allotrope Umwandlungen bevor es schmilzt: (bcc) (fcc) (bcc) Ferrit Austenit Die ferritische Phase ist ferromagnetisch, die austenitische Phase unmagnetisch bzw. bei sehr tiefen Temperaturen antiferromagne-tisch. Das Phasendiagramm ist durch 3 Dreiphasengleichgewichte gekennzeichnet: Peritektikum bei 1495°C Eutektikum bei 1148°C Eutektoider Punkt bei 738°C Legierungen mit einem Kohlenstoffgehalt in der Nähe des Eutektikums werden zu Gusszwecken eingesetzt (Grauguss, hart und spröde). Festkörperreaktionen am eutektoiden Punkt sind von emi-nenter technischer Bedeutung. Da der Kohlenstoff im Austenit größere Lücken im Zwischengitter vorfindet (siehe Abb. 6.2), stabilisiert Kohlenstoff die austenitische Phase. Unterhalb der eutektoi-den Temperatur zerfällt der Austenit in ein lamellares Gefüge von Ferrit und Zementit , welches der Techniker als „Perlit“ bezeichnet. Dieses ist relativ weich. Bei schneller Abkühlung (Abschre-cken in Öl oder Eiswasser) haben die Kohlenstoffatome keine hinreichende Beweglichkeit, um aus der ferritischen Phase heraus zu diffundieren. Es entsteht dann eine an Kohlenstoff übersättigte, tetragonal verspannte Nichtgleichgewichtsphase, der so genannte Martensit. Dieser ist extrem hart. Werkzeuge werden deshalb nach der mechanischen Bearbeitung zunächst einer Lösungsglühung oberhalb von 738°C unterzogen, bei der sich der Kohlenstoff im Austentit homogen verteilt, und dann abgeschreckt. Auf diese Weise entsteht technologisch gewünscht eine harte Oberfläche (Mar-

46

tensit) bei gleichzeitig zähem Werkzeugkern (Perlit). Durch Kontrolle der Abkühlgeschwindigkeit (Ausgangstemperatur, Abkühlmedium) kann die Dicke des Martensits eingestellt werden. Teilweise wird auch durch anschließendes Anlassen unterhalb der eutektoiden Temperatur ein Teil des Koh-lenstoffes nachträglich aus dem Martensit ausgeschieden. Das Werkstück wird dann weniger hart, dafür aber auch weniger bruchempfindlich. Der Praktiker überprüft Anlassbehandlungen durch die Interferenzfarbe der „Zunderschicht“ (Oxidschicht auf der Oberfläche).

Abb. 6.2

Um die Bildung des Martensits zu kontrollieren, werden zu jeder Legierung so genannte Zeit-Temperatur-Umwandlungsdiagramme bestimmt, wie in Abb. 6.3 dargestellt. Diese sagen den Martensit- oder Perlitanteil bei einer gegebenen Abkühlgeschwindigkeit voraus. Die typische „Perlitnase“ in diesem Diagramm erklärt sich daraus, dass mit zunehmender Unterkühlung unter die eutektoide Temperatur die treibende Kraft zur Bildung des Perlits zunimmt und damit zunächst die Um-wandlungsrate steigt, dann aber bei noch tieferer Temperatur die Beweglichkeit der Kohlenstoff-atome abnimmt und deshalb die Umwandlungs-rate wieder abnimmt. Der in der Skizze gezeigte Abkühlpfad 1 führt zu 100% Martensit und da-mit zu einer harten spröden Probe, der Abkühl-pfad 2 zu einer Mischung von Martensit und Perlit und damit zu einem Kompromiss zwi-schen Härte und Zähigkeit des Werkstückes.

Abb. 6.3

Neben dem Kohlenstoff finden weitere Legie-rungsbestandteile in Stählen Verwendung: Mn, Si, Al: Bindung von Sauerstoff Ni, Co, Mn: „-Öffner“ => austenitische Stäh-

le Cr: Korrosionsbeständigkeit (z.B. 18% Cr /

8% Ni Edelstahl von Bestecken) Cr, Mo, V, W : „-Schließer“

=> Werkzeugstähle, wegen besserer Härtbarkeit, d.h. geringere Abkühlra-ten erforderlich 18% W=>Bildung von WC-Teilchen (extrem hart)

Fe 3wt% Si weichmagnetischer Ferromagnet => Trafo-Blech Fe 36wt% Ni geringe thermische Ausdehnung durch Ausnutzung der Magnetostriktion „Invar“-Legierung

47

Aktuelle Trends: Auch heute noch sind Stähle Gegenstand aktueller technologischer Entwicklung, wenn gleich die stürmische Phase der Fortschritte sicher bereits hinter uns liegt. Heute geht es im Wesentlichen um Einsparung von Einsatzgewicht der Werkstücke und möglichst effiziente Herstellung. Ersteres wird erreicht durch maßgeschneiderte Halbzeuge, die nach der Formgebung eine optimale Form des endgültigen Werkstücks und damit geringstes Gewicht ergeben („taylored blanks“ ), letzteres durch eine leichte Verformbarkeit während der Herstellung und anschließender Aushärtung. Für den Au-tomobilbau werden z.B. moderne Stähle entwickelt, die durch die Wärmebehandlung bei der Ein-brennlackierung nachträglich aushärten (bake hardening). So genannte TRIP (Transformation indu-ced plasticity) Stähle enthalten eine Mischung aus ferritischer Phase und martensitischen Ausschei-dungen, die sich unter dem großen Druck während der technischen Verformung spannungsinduziert in leicht verformbaren Austenit umwandeln und sich anschließend in harten Martensit zurückver-wandeln.

7. Atomarer Transport in Kristallen Auch große Physiker können entscheidend irren, wenn sie zu weit über das bekannte Wissen hinaus extrapolieren. Michael Faraday etwa wird das berühmte Zitat zugeschrieben „Corpora non agunt ni-si fluenda“ (Körper reagieren nicht, es sei denn, sie sind flüssig), welches sich im nachhinein als grundlegend falsch erwies. Heute wissen wir, dass in Festkörpern mannigfaltige Reaktionen ablau-fen, die es gerade erst erlauben, technisch gewünschte Strukturen herzustellen. Bei Temperaturen, die etwa der Hälfte der Schmelztemperatur entsprechen, springt jedes Atom im Mittel alle 10s auf einen neuen Gitterplatz, so dass der Festkörper als eine Art dynamisches Gleichgewicht betrachtet werden muss. Die Kenntnis der Reaktionsmechanismen ist die wesentliche Domäne der Material-physiker (und Physiko-Chemiker). Vielen dieser Reaktionen liegen Diffusionsprozesse zu Grunde, deren Gesetzmäßigkeiten im Folgenden besprochen werden sollen.

7.1. Ficksche Gesetze

Betrachten wir die in der Skizze dargestellte Situation. Zwei Gitterebenen im Sprungabstand bei x-/2 und x+/2 seien mit unterschiedlich vielen B-Atomen besetzt. Bei konstanter Sprungrate werden von den B-Atomen auf der linken Gitterebene

2 2j BN A c x

von links nach rechts durch die gedachte Trennfläche A springen. (Faktor ½: Nur die Hälfte der Sprünge erfolgt nach rechts, die andere nach links. Konzentration gemessen als Dichte: Atome pro Volumen) Analog finden wir für die Rücksprünge von der rechten Seite

Abb. 7.1

2 2j BN A c x

Die Bilanz dieser beiden Ströme liefert uns als Nettostrom (Flussdichte gemessen in positiver Rich-tung)

48

2 2 2B Bj c x c x

Abb. 7.2

2

2Bc

jx

(7.1)

DB 1: Ficksches Gesetz Anmerkungen - Der Diffusionskoeffizient DB ist ein Koeffizient der linearen Antwort zwischen Stromdichte

der B-Atome und dem Gradienten ihrer Konzentration. Die Konzentration wird in den Fick-schen Gesetzen in der Einheit 1/m3 gemessen. Der Diffusionskoeffizient hat folglich die Di-mension m2/s.

- Im dreidimensionalen Fall trägt jeder Sprung nur mit 1/6 Wahrscheinlichkeit in positiver x-Richtung bei, also

- 21

6D (7.2)

- In unterschiedlichen Gitterrichtungen sind die Gitterabstände und somit die Sprunglängen möglicherweise verschieden. Die Diffusion ist dann in die verschiedenen Gitterrichtungen verschieden schnell. Der Diffusionskoeffizient D wird also im allgemeinen durch einen sym-metrischen Tensor 2. Stufe (3x3-Matrix) dargestellt. Für kubische Kristalle ist die Diffusion jedoch immer isotrop, der Diffusionskoeffizient kann in diesem Spezialfall durch einen einfa-chen Skalar repräsentiert werden.

Aus Gründen der Materialerhaltung müssen wir für die Flussdichte verlangen (Kontinuitätsgleichung)

1Bc xA j x j x x

t Vj x j x x

xj x

x

Einsetzen von Gl. 7.1 liefert das 2. Ficksche Gesetz, welches die zeitliche Änderung der lokalen Konzentration aufgrund von Diffusionsvorgängen beschreibt:

(7.3) B BB

c cD

t x x

Falls DB konzentrationsunabhängig ist, können wir auch kompakter formulieren:

49

(7.3’)

2B B

B 2c c

Dt x

7.2. Mathematische Lösungen

Für die besonders einfache Diffusionsgleichung (7.3’) stehen eine Reihe von mathematischen Lösungen in Abhängigkeit von den Rand- und Anfangsbedingungen zur Verfügung:

Abb. 7.3

a) Dünne Quelle (eine dünne Lage zwischen zwei unendlichen Halbräumen)

Anfangsbedingung:

oc x m x

Randbedingung:

, ,c t c t 0

Eine Lösung, die diese Bedingungen erfüllt ist

2

4,2

B

x

D toB

B

mc x t e

D t

(7.4)

(m0 beschreibt die Anzahl der als dünne Quelle eingebrachten Diffusoratome pro Fläche.) Die Halbwertsbreite (full width half minimum) der Gaußkurve beträgt:

1/ 2 2 ln2 BB t D t . (7.5)

Die Verteilung der Atome verbreitert sich also mit der Wurzel der Zeit. Ein solches kinetisches Verhal-ten wird in vielen Zusammenhängen als paraboli-sches Wachstum bezeichnet und ist charakteristisch für Diffusionsvorgänge. Die Ursache rührt letztlich daher, dass die treibende Kraft, d.h. der Gradient der Konzentration, der die weitere Diffusion antreibt, proportional mit der Breite der Verteilung abnimmt. (Alle Konzentrationsgradienten verhalten sich umge-kehrt proportional zur Breite.)

Abb. 7.4 b) Unendliche Halbräume Im Falle von zwei beliebig dicken Materialschichten A und B, die an einer Kontaktfläche zusam-mengeschweißt werden, ist die so genannte Dickschichtlösung adäquat. Sie erfüllt die Randbedin-gungen

50

0 ; oc c c

und die Anfangsbedingung

, 0 o

o

c x t c x x dx

Da die Diffusionsgleichung linear ist, gilt das Superpositionsprinzip, so dass sich eine passende Lö-sung als Summe von Quellenlösungen darstellen lässt:

2'

4, '2

B

x x

D to

B o

Cc x t e dx

D t

1 erf2 2o

B

c x

D t

(7.6)

Die in der zweiten Zeile eingeführte Fehlerfunktion erf(x) ist einfach eine Abkürzung für das Integ-ral der Glockenkurve über den positiven Halbraum. Falls die Konzentration von links nach rechts abfällt (Materialien in umgekehrter Reihenfolge aneinander geschweißt), benutzt man auch die komplementäre Fehlerfunktion ( erfc := 1 – erf ). Nützlich ist sich zu merken, dass die Steigung der

Fehlerfunktion erf(x) im Ursprung gerade beträgt. Da im Argument der Fehlerfunktion von Gl.

7.6 der Term BD t im Nenner steht, nimmt die Steigung des Konzentrationsprofil also mit der Wur-

zel der Zeit ab. Es zeigt sich auch hier wieder ein parabolisches Verhalten ähnlich wie bereits bei der Quellenlösung diskutiert. c) Randbedingung im Endlichen: Eine dritte wichtige Klasse von Lösungen liegt in Form von Reihendarstellungen vor. Solche Lö-sungen ergeben sich, wenn auf Grund der Geometrie Randbedingungen im Endlichen erfüllt werden müssen. Betrachten wir z.B. die Entgasung einer Platte der Dicke d, so haben wir die Randbedin-gungen c(x = 0) = 0 und c(x = d) = 0 zu erfüllen, falls der Partialdruck des Gases in der Umgebung der Platte vernachlässigbar ist. Zu Beginn des Entgasungsvorgangs sei die Konzentration innerhalb der Platte überall konstant. Die Lösung des 2. Fickschen Gesetz ist dann als eine Reihe gegeben

2

1

sin n BD tB n n

n

c A x e

mit n

n

d

(7.7)

4

0

o

n

c

nA

(7.8)

Abb. 7.5

Abb. 7.6

; n ungerade

; sonst (Beweis: Einsetzen in die Diffusionsgleichung, Über-prüfen des Startprofils)

51

7.3 Einfluss der Thermodynamik auf die Diffusion

Wir müssen jetzt einen weiteren äußerst wichtigen Schritt tun, nämlich Thermodynamik und atoma-ren Transport miteinander zu verknüpfen. Die Diffusionsgleichungen in Form der einfachen Fick-schen Gesetze gehen davon aus, dass Konzentrationsgradienten die wesentliche treibende Kraft für den atomaren Transport darstellen. Es ist wichtig, sich klar zu machen, dass diese Sichtweise eine sehr grobe Näherung darstellt, die darin besteht, in dem Ausdruck für die Freie Energie nur die Konfigurationsentropie zu berücksichtigen und alle übrigen Terme zu vernachlässigen (ideale Lö-sung). Auf der anderen Seite wissen wir aus den Überlegungen zu Phasengleichgewichten, dass an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen unterschiedliche Zusammensetzungen miteinander im Gleichgewicht stehen, mithin kein atomarer Transport stattfinden kann, obwohl der Konzentrati-onsgradient über die Grenzfläche hinweg ganz erheblich ist. Das Gleichgewicht ist in diesem Fall dann gegeben, wenn die chemischen Potentiale für alle Komponenten konstant sind. Es liegt daher nahe, als eigentliche Triebkraft für die Diffusion den Gradienten des chemischen Potentials zu ver-muten. Diese Idee lässt sich auch durch die folgende Modellüberlegung untermauern: Wir betrachten ähn-lich wie in Abschnitt 7.1 wieder den Transport zwischen zwei Gitterebenen. Jetzt sei die Sprungrate aber zusätzlich vom Bindungszustand der Atome auf der jeweiligen Ebene beeinflusst. Je nach Nachbarschaft ist ein Atom verschieden stark an seinen Gitterplatz gebunden. Wir beschreiben dies anschaulich durch eine Potentiallandschaft, in der jeder Gitterplatz durch ein lokales Energiemini-mum gekennzeichnet ist. Soll ein Atom von einem Platz zum anderen wechseln, muss dazu eine Po-tentialbarriere überwunden werden. In anderen Worten, es ist eine thermische Aktivierung erforder-lich. Für die Zahl thermisch aktivierter Sprünge nach rechts pro Zeit gilt dann

1

11

1

ln

s

s B

E E

kt

E kTE

kt kT

N e

e e

1 1lno kT a

Durch den Trick, den Molenbruch in das Argument der Exponentialfunktion zu ziehen, entsteht dort ein Ausdruck, den wir bereits für das chemische Potential der Komponente B im Fall der idealen Lösung kennen. Es liegt daher nahe, an dieser Stelle durch Verwendung der Aktivität statt des Mo-lenbruchs für den Fall einer signifikanten chemischen Wechselwirkung zu verallgemeinern. Oder wir schreiben gleich allgemein das chemische Potential in den Exponenten.

1

expNkt

Abb. 7.7

Analog gilt für die Sprünge nach links: 2

expNkt

und für die Flussdichte aus der Bilanz beider Richtungen:

21 1 2

kTkTj e ekT

52

Für nicht zu große Gradienten kann die Exponentialfunktion durch ihre lineare Näherung ersetzt werden. Wir finden also das fundamentale Resultat, dass die Stromdichte proportional zur Differenz der chemischen Potentiale ist. Der zugehörige, temperaturabhängige Proportionalitäts-Koeffizient M wird als Mobilität bezeichnet. Drücken wir die endliche Differenz der chemischen Potentiale durch einen Differentialquotienten aus:

j Mx

(7.9)

Offensichtlich muss zwischen dem Diffusionskoeffizienten und der Mobilität ein grundlegender Zusammenhang bestehen, den man auf die folgende Weise einsieht: Gl. 7.9 muss auch für ein idea-les System gelten. In diesem Fall gilt

lno kT c

also kT c

x c x

.

Einsetzen in (7.9) liefert

M kT cj

c x

(7.10)

Der Vergleich mit dem ersten Fickschen Gesetz B

cj D

x

zeigt uns dann

BB

D cM

kT

(Mobilität der Komponente B) (7.11)

Die wichtige, grundlegende Beziehung Gl. 7.11 wird in der Literatur als Nernst-Einstein-Beziehung geführt. Ist das System hingegen nicht ideal, so müssen wir den exakten Ausdruck für das chemische Poten-tial benutzen:

ln

ln ln

ln

B o B

B

kT a

d a d c ckT

x d c dc x

ln

ln

B B

BB

j Mx

kT d aM

c d c x

ln

lnB

B

d a cD

d c x

(7.12)

Thermodynamischer Faktor

53

Aus Gl. 7.12 schließen wir: Im Falle einer ausgeprägten Wechselwirkung zwischen den Komponen-ten einer Legierung tritt im ersten Fickschen Gesetz eine weitere Größe neben den Diffusionskoef-fizienten auf, der so genannte thermodynamische Faktor. Das Produkt aus beiden Faktoren

* ln:

lnB

B BB

d aD D

d (7.13)

wird als chemischer Diffusionskoeffizient der Komponente B bezeichnet. Damit wir die beiden Koeffizienten nicht durcheinander bringen, werden wir den originären Diffusionskoeffizienten, den man ohne chemische Wechselwirkung messen würde, in Zukunft als Tracer-Diffusionskoeffizienten bezeichnen und zur besseren Unterscheidung mit einem * indizieren, so wie in Gl. 7.13 bereits ge-schehen. Aufgrund des Einflusses der Thermodynamik ist der chemische Diffusionskoeffizient in jedem Falle konzentrationsabhängig. Für das Beispiel einer regulären Lösung sieht dies konkret so aus: (Vgl. Gl. 5.37)

BD

2ln ln 1B B B

Za

kT

2ln1 1

lnB

B BB B

d a z

d kT

1 2 1B

z

kTB

(7.14)

Abb. 7.8

In der nebenstehenden Skizze ist der Thermodynami-sche Faktor für verschiedene Werte des Paarvertau-schungsparameters dargestellt. Es gilt: Für ein gut mi-schendes System ( < 0), ist die Diffusion bei mittle-ren Konzentrationen beschleunigt, für ein entmi-schendes System ( > 0) erfolgt die Diffusion verlang-samt, im Extremfall wird sogar negativ, d.h. der Diffusionsstrom ändert seine Richtung; Konzentrati-onsgradienten werden durch Diffusion sogar noch verstärkt.

Die typische Größe des thermodynamischen Faktors schätzen wir mit dem regulären Lösungsmo-dell ab. Für die kritische Temperatur, bei der Entmi-schung einsetzt, hatten wir bereits abgeleitet

2

12

c

c

zkT

z

kT

Für tiefe Temperaturen z.B. T=Tc/4 finden wir also mit Gl. 7.14 für einen Wert von -7. Im allge-meinen wird man erwarten können, dass -10, …1, …10; in Ausnahmefällen kann bei mischen-den Systemen, die stabile intermetallische Phasen bilden, der thermodynamische Faktor bis zu zwei Größenordnungen betragen. Die Mischung durch Diffusion erfolgt dann stark beschleunigt.

54

7.4 Mikroskopische Mechanismen der Diffusion

In einem dicht gepackten Gitter ist eine Bewegung der Atome nur als gleichzeitige kooperative Ver-lagerung mehrerer Atome (Ringtauschmechanismus) oder unter Zuhilfenahme von Punktdefekten des Gitters denkbar. Experimente mit unterschiedlich schweren Isotopen (Isotopeneffekt der Diffu-sion) haben gezeigt, dass der Ringtauschmechanismus bei kristallinen Materialien praktisch keine Rolle spielt. Es gibt jedoch experimentelle Evidenz für kooperative Sprungprozesse in amorphen (glasartigen) Metallen oder Schmelzen. Die wichtigsten Punktdefektmechanismen in Kristallen sind a) die Zwischengitterdiffusion und b) die Leerstellendiffusion. a) Zwischengitterdiffusion Dieser Mechanismus spielt beim Transport relativ kleiner Fremdatome eine große Rolle (etwa Dif-fusion von Wasserstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff). Diese Fremdatome sind in kristallinen Fest-körpern in den Lücken zwischen den Wirtsatomen gelöst. In der Regel ist nur ein kleiner Bruchteil der Lücken gefüllt, so dass jedes Zwischengitteratom in der nächsten Nachbarschaft genügend freie Plätze findet, in die es springen kann. Um den Sprung zu ermöglichen, müssen die Wirtsgitteratome in der Sattelpunktslage etwas zur Seite rücken (den Weg freigeben). Die dazu erforderliche Energie (bzw. Enthalpie) Hw muss durch thermische Aktivierung aufgebracht werden. Die Wahrschein-lichkeit für einen solchen Vorgang folgt also einer Boltzmann-Verteilung. Mit etwa der Debye-Frequenz schwingen die Atome um ihre Ruhelage und bei jeder Schwingung lau-fen sie gegen den Potentialberg des Sat-telpunktes an, um diesen nur in einigen wenigen Fällen zu überwinden. Für die Rate der erfolgreichen Diffusionssprünge wird deshalb angesetzt:

wH

kTo e

Debye-Frequenz 1013 Hz

0

wH

kTD D e (7.15)

In Experimenten prüft man diese exponentielle Abhängigkeit in der so genannten Arrhenius-Auftragung von lnD gegen 1/T. Die Übereinstimmung ist oft exzellent. Etwa bei Kohlen-stoff in Eisen ist die exponentielle Abhängigkeit über eine Va-riationsbreite von D über mehr als 10 Größenordnungen erfüllt. Die Wanderungsenthalpie beträgt typischerweise 1 bis einige wenige eV. Eine interessante Ausnahme bildet die Wasser-stoffdiffusion in vielen Wirtsmetallen. Bei tiefen Temperaturen diffundiert Wasserstoff deutlich schneller als aufgrund der Arrheniusbeziehung erwartet. Die Erklärung liefert der quan-tenmechanische Tunneleffekt, der es dem leichten Wasserstoff erlaubt, die Barrieren ohne thermi-sche Aktivierung zu passieren. (Alle anderen Elemente sind zu schwer für eine nennenswerte Tun-nelrate.)

Abb. 7.9

Abb. 7.10

Abb. 7.11

55

b) Leerstellendiffusion Zur Bewegung der Wirtsgitteratome oder substitutioneller Fremdatome ist eine Gitterleerstelle in der nächsten Nachbarschaft erforderlich. Wir hatten bereits bei der Besprechung der Gitterdefekte (Kapitel 3) gesehen, dass im thermischen Gleichgewicht des Gitters eine endliche Dichte an Leer-stellen vorhanden ist, die jedoch stark temperaturabhängig ist. Für die Leerstellendichte hatten wir dort abgeleitet:

vib LBS H

k kTvc e e

(siehe 3.12)

Der Sprung des Atoms in die Leerstelle hinein erfolgt ebenfalls durch thermische Aktivierung, also

At V vz c

w LBH H

kT kTo z e e

At

vib w LBS H H

k kTo z e e

(7.16)

Für den Diffusionskoeffizienten bei Leerstellendiffusion ist folglich wieder ein Arrheniusverhalten zu erwarten, allerdings mit einer im Vergleich zur Zwischengitterdiffusion deutlich höheren Akti-vierungsenergie, da ja zur Wanderungsenthalpie noch die Leerstellenbildungsenthalpie HLB hinzu-tritt. Es ist einsichtig, dass sich die Aktivierungsenergien der Diffusion von Material zu Material deutlich unterscheiden können. Die typische Größe dieser Energien reicht etwa von 1 bis 10 eV. Da sie in den Exponenten eingeht, führt diese relative kleine Variation bereits zu einer Variation im Diffusionskoeffizienten von vielen Zehnerpotenzen (bei fester Temperatur). Interessant ist in diesem Zusammenhang, dass die Aktivierungsenergie für die Diffusion in auffälli-gerweise mit dem Schmelzpunkt des Materials korreliert. Experimentell beobachtet man in guter Näherung den Zusammenhang

16,5D mH H ,

d.h. die Aktivierungsenergie der Diffusion skaliert mit der Schmelzwärme des Materials. Man könnte dies so interpretieren, dass im Sattelpunkt etwa 16,5 Atome in einen Bindungszustand gera-ten, der dem einer Schmelze entspricht. Obwohl dieses Bild gerade im Hinblick auf den Leerstel-lenmechanismus zu einfach ist, ist es doch eine sehr eingängige Vorstellung. Ferner kann man an-nehmen, dass die Schmelzwärme in etwa proportional zur Schmelztemperatur ist. Für eine Abschät-zung von Diffusionsgeschwindigkeiten brauchen wir jetzt nur noch einen "Fixpunkt". Dazu mögen die Werte für Cu dienen: 2eVDH bei einer Schmelztemperatur von 1350 K. Experimentell zeigt sich in der Tat, dass praktisch alle Selbstdiffusionskoeffizienten von flächen-zentrierten Metallen fast aufeinander fallen, wenn man die Temperatur in der so genannten homolo-gen Temperaturskala auf den jeweiligen Schmelzpunkt des Materials bezieht. Ferner erhalten die Arrheniusgeraden aller Materialien bezogen auf die homologe Temperatur beinahe die gleiche Stei-gung. Siehe dazu die Abbildungen 7.12 und 7.13.

56

c) Zusammenhang zwischen Einzelsprüngen und makroskopischem Transport

Abb. 7.12

Abb. 7.12: Selbstdiffusionskoeffizienten ver-schiedener reiner Elemente, bezogen auf den

Schmelzpunkt.

Abb. 7.13: Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie der Diffusion und Schmelztemperatur einiger Metalle.

Jetzt gilt es aus der Summe der Einzelsprünge den im Mittel von den Atomen zurückgelegten Weg zu bestimmen. Betrachten wir die Zufallsbewegung auf einem einfach-kubischen Gitter, den so ge-nannten "Random-Walk" (Die folgende Überlegung geht auf Einstein zurück). Die Einzelsprünge charakterisieren wir durch einen zugehörigen Sprungvektor ri. Dann ist der Dif-ferenzvektor zwischen Start- und Endposition nach N Sprüngen:

1

NN iR r

.

Jeder Einzelsprung habe die Sprungweite , erfolge aber in unterschiedliche, zufällig ausgewählte Richtungen. Da Sprünge in positive Richtung genauso häufig erfolgen, wie in negative, ist der Ab-

57

standsvektor als gerichtete Größe im Mittel Null. Anders jedoch der mittlere Betrag des Abstands-vektors. Dieser ist eine endliche positive Größe, für welche gilt:

2

1 1

N NN i j

i i

i ji

i i i ji i j

R r r

r r

r r r r

Durch den Trick, die Doppelsumme in die Terme mit gleichen sowie unterschiedlichen Indizes zu sortieren, wird der Ausdruck auswertbar. Denn der Betrag von ri ist ja immer gleich so dass die Glieder der ersten Summe konstant 2 betragen. Zwei unterschiedliche Sprünge erfolgen jedoch nicht korreliert. Deshalb verschwindet im Mittel über viele Sprünge die Kreuzkorrelation und folg-lich der zweite Term auf der rechten Seite. Also haben wir:

2NR N 2 (7.17)

Das wesentliche Charakteristikum eines Random Walk ist also, dass die Länge des zurückgelegten Weges nicht proportional zur Zahl der Einzelsprünge sondern nur proportional zu Wurzel deren Anzahl ist. Ein ähnliches Verhalten hatten wir ja bereits bei der Lösung der Fickschen Gleichungen für die Zeitabhängigkeit gesehen. Unter der Voraussetzung einer konstanten Sprungrate wird dieses Verhalten jetzt leicht verständlich. Der genaue Zusammenhang zwischen <RN

2> und dem Diffusi-onskoeffizienten ergibt sich aus der folgenden, nur wenig komplizierteren Überlegung.

Da wir den zufälligen Weg eines einzelnen Teilchens auf Grund seiner statistischen Natur natürlich nicht vorhersagen können, betrachten wir stattdessen die Wahrscheinlichkeit P(x), das Teilchen nach gegebener Zeit t bzw. Sprunganzahl N am Ort x zu finden. Im Fall des einfach kubi-schen Gitters sind die 6 Sprungvektoren

0

0 , 0 ... 0

0 0ir

.

Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x zu finden, wird durch Sprünge von den nächsten Nachbarn auf diesen Platz erhöht und durch Sprünge auf die nächsten Nachbarplätze erniedrigt, also gilt für die zeitliche Änderung der Wahrscheinlichkeit:

6

1i i ii x r x x x r

iP x P x r P x

(7.18)

mit x->y der Sprungrate von Platz x nach y. (Gleichung 7.18 für die zeitliche Entwicklung einer Wahrscheinlichkeit heißt in theoretischen Arbeiten "Mastergleichung") Da jeder Gitterplatz einheit-

lich 6 nächste Nachbarn hat, setzten wir für diese Rate einfach 6

an. Gl. 7.18 lässt sich durch Tay-

lorentwicklung

58

2

22

1, ,

2i i ii i

P PP x r t P x t r r

x x

weiter auswerten (Die partiellen Ableitungen sind jeweils in die Richtung von ri vorzunehmen. Set-zen wir diesen Ausdruck in Gl. 7.18 ein und summieren, so muss, da zu jeder Sprungrichtung auch die entsprechende invertierte Richtung existiert, der lineare Gradiententerm verschwinden und es verbleibt:

23 22

1

2

12

6 2

6

i i

PP

x

P P

In einer anderen Sichtweise kann man die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Teilchen mit ihrer lo-kalen Konzentration identifizieren. Ersetzen wir P durch die Dichte c, so erhalten wir das 2. Fick-sche Gesetz zurück, und finden tatsächlich

2

6D , (7.19)

so wie wir es bereits bei unseren einleitenden Überlegungen abgeleitet hatten. Wie wir im folgen-den sehen werden, beschreibt diese Formel die Diffusion von Leerstellen und Zwischengitterato-men, während bei der Diffusion von substitutionellen Atomen Korrelationen auftreten. Korrelationsfaktor Obige Überlegungen zum Random Walk hatten ohne weitere Reflektion vorausgesetzt, dass die Sprünge unkorreliert zueinander erfolgen. Im Falle der Diffusion über den Leerstellenmechanismus ist diese Annahme jedoch genau genommen nicht erfüllt. Nur solange wir die Bewegung der Leer-stelle selbst betrachten, sind die zuvor dargestellten Überlegungen für die Entwicklung der Aufent-haltswahrscheinlichkeit voll gültig, da aufeinander fol-gende Sprünge in der Tat unkorreliert erfolgen. Anders sieht es bei der Bewegung der Atome aus. Hat ein Atom einen Sprung ausgeführt, so liegt an seinem ursprüngli-chen Platz mit Sicherheit die Leerstelle, die zuvor den Sprung ermöglichte. Die z möglichen Richtungen für den nächsten Sprung des Atoms werden jetzt folglich nicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit angewählt, sondern ein Rücksprung auf den ursprünglichen Platz passiert mit der großen Wahrscheinlichkeit

Abb. 7.14

1Rp

z ,

während die anderen Sprungrichtungen nur bedient werden können, wenn zufällig eine weitere Leerstelle auf dem fraglichen Nachbarplatz liegt. Findet der wahrscheinlichere Rücksprung statt, so haben praktisch die zwei letzten Sprünge nicht zur Diffusion beigetragen, wodurch der Diffusions-transport effektiv verlangsamt wird. Von allen Leerstellensprüngen tragen also nur etwa der Anteil

21f

z (7.20)

59

zum Transport der Atome bei. In dem quantitativen Zusammenhang zwischen Einzelsprüngen und Diffusionskoeffizienten dem Diffusionskoeffizienten für die A-Atome berücksichtigen wir dies durch einen entsprechenden Korrelationsfaktor:

*

6v 2

A vD f c (7.21)

Aus den vorangegangenen Überlegungen können wir den Korrelationsfaktor für die Selbstdiffusion in reinen Materialien abschätzen. Seine exakte Berechnung muss auch die Korrelation in längeren Sprungfolgen berücksichtigen, so dass der Schätzwert noch etwas modifiziert wird (siehe nebenstehende Tabelle). In Legierun-gen kommt es oft zu einer attraktiven selek-tiven Wechselwirkung der Leerstelle mit ei-ner Komponente (z.B. elast. Wechselwir-kung mit der größeren Atomsorte). Die Be-rechnung der dann auch von der Zusammen-setzung abhängigen Korrelationsfaktoren wird recht kompliziert.

Gitter z 21

z

f

sc 6 0.667 0.653 fcc 12 0.833 0.781 bcc 8 0.75 0.727 Diamant 4 0.5 0.5

7.5 Interdiffusion zweier Materialien Bringt man zwei unterschiedliche Stoffe in Kontakt und regt die thermische Bewegung der Atome an, so werden in der Regel beide Materialien ineinander diffundieren. Als Experiment ist ein sol-cher Mischvorgang vergleichsweise leicht zu beobachten. Die theoretische Durchdringung ist je-doch außerordentlich schwierig. Formal wird die zeitliche Entwicklung des Mischvorganges durch das zweite Ficksche Gesetz (Gl. 7.3) beschrieben. Seine Anwendung setzt jedoch die Kenntnis des so genannten "Interdiffusionskoeffizienten" voraus, welcher eine überhaus reichhaltige Abhängig-keit von der Konzentration zeigen kann. In anderen Worten, das Konzentrationsprofil entspricht in den seltensten Fällen einer einfachen Fehlerfunktion. Das Verständnis ist außerordentlich kompli-ziert, weil drei unabhängige Einflüsse diese Konzentrationsabhängigkeit verursachen. So haben wir bereits gesehen, dass durch den Einfluss der Thermodynamik der chemische Diffusionskoeffizient einer einzelnen Komponente von der lokalen Zusammensetzung abhängig wird. Im Falle eines bi-nären Diffusionspaars müssen zwei weitere Komplikationen berücksichtigt werden, um zu einer vollständigen quantitativen Beschreibung zu kommen: i) Unterscheiden sich die Tracerdiffusionskoeffizienten bereits zwischen den beiden reinen Materia-lien (das ist z. B. immer zu erwarten, falls die beiden Materialien stark unterschiedliche Schmelz-punkte haben), so muss die Tracerdiffusionsrate beider Spezies A, B zwangsläufig mit Änderung der lokalen Zusammensetzung zwischen der hohen Rate des einen Materials und der niedrigen Rate des anderen variieren. Eine näherungsweise quantitative Beschreibung, die bei Mischung von zwei fcc-Metallen gut funktioniert, erhalten wir in der folgenden Weise. Für die Tracerdiffusion der Komponente A setzten wir gemäß des Modells der thermisch aktivierten Sprünge an.

( )* AA0

/ 2expA s

A

E zD

kT

Hierbei bezeichnet es wieder die Sattelpunktsenergie. Die Platzenergie in der Gleichgewichtslage ergibt sich gerade aus den Bindungen zu den Nachbarn, wobei wir die Koordinationszahl z halbie-

60

ren, damit keine Bindungen doppelt gezählt werden. Bringen wir ein einzelnes A-Atom in eine rei-ne B-Matrix, so gilt dann für die Tracerdiffusion dieses A-Atoms analog

( )* BB0

/ 2expB s

A

E zD

kT

und allgemein für eine Matrix beliebiger Zusammensetzung �

.*0

( )( ) exp s Bindg

A

E ED

kT

(7.22) mit

AA BB( ) (1 ) (1 )2 2BindgE z z z

was direkt aus Gl. 4.31 folgt. (� bezeichnet wie dort den Paarvertauschungsparameter des regulären Lösungsmodells.) Schreiben wir die Terme einzeln auf so gilt:

AA BB

AA BB

(1 ) (1 ) (1 )* 2 2

0

1 (1 )

2 20 0

(1 )(1 )( )* ( )*

( )S

S S

E z z z

kT kT kT kTA

E Ez z z

kT kT kT kT kT

zA B kT

A A

D e e e e

e e e e e

D D e

(7.23)

Abb. 7.15

Abb. 7.16

Dieses Legierungsmodell für die springende Spezies A besagt, dass der Tracerdiffusionskoeffizient in ei-ner logarithmischer Skala im wesentlichen linear zwischen den Werten der reinen A und B Matrix va-riiert. Durch den letzten Faktor auf der rechten Seite von Gl. 7.3 wird dieses Verhalten bei einer ausge-

prägten chemischen Wechselwirkung etwas modifi-ziert. Legierungen mit Entmischungstendenz zeigen eine erhöhte Diffusionsrate bei mittleren Konzentra-tionen, solche mit Mischungstendenz eine erniedrig-te (siehe nebenstehende Skizze). Selbstverständlich kann dieses Modell in analoger Weise für die Sprungrate der B-Atome formuliert werden. Um die zusätzlichen thermodynamischen Einflüsse auf die Triebkraft zur Mischung zu berücksichtigen, muss Gl. 7.23 noch mit dem entsprechenden thermody-namischen Faktor multipliziert werden, um den chemischen Diffusionskoeffizienten der Einzel-komponente zu erhalten. ii) In einem Experiment wird lediglich die Ineinan-derdiffusion beobachtet. Diese setzt sich aus den einander entgegen gerichteten Bewegungen beider Spezies zusammen. Da die Beweglichkeiten der

61

beiden diffundierenden Komponenten unterschiedlich sein können, kommt es zu einem Absolut-transport von Material, in anderen Worten, zu einem konvektiven Materietransport, der bei der zeit-lichen Entwicklung des Konzentrationsprofils zusätzlich berücksichtigt werden muss. Betrachten wir ein Diffusionspaar wie in der nebenstehenden Skizze: Die Diffusion der Komponente A sei viel schneller als die der Komponente B. Aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiebt sich die Schweißebene mit der Zeit um �x nach links, einfach deshalb, weil mehr Atome von links nach rechts als in umgekehrter Richtung wandern ("Kirkendall-Effekt"). Oder anders aus-gedrückt, in einem Koordinatensystem, welches fest an die Schweißebene gekoppelt ist, verschiebt sich die Probe nach rechts. Koordinaten in diesem System markieren wir in der folgenden Rech-nung durch einen Strich (z.B. x’ ). Die momentane Geschwindigkeit der Schweißebene ergibt sich aus der Summe der gerichteten Teilchenstromdichten mal dem mittleren Volumen eines Atoms

' '

' '

B A

B AB A

v j j

c cD D

x x

' BB Av D D

x

(7.24) (1. Darkengleichung)

Hier bezeichnet c wie üblich eine Konzentration pro Volumen, während � für den Molenbruch steht. Eine wirkliche Bewegung der Probe relativ zum Labor ist jedoch aus fundamentalen Gesetz-mäßigkeiten (Erhaltung des Gesamtimpulses) nicht denkbar. Offensichtlich muss sich im Experi-ment stattdessen die Schweißebene relativ zu einer festen Probenkante bewegen. Um das Konzent-rationsprofil relativ zu den Probenkanten zu berechnen (Laborsystem), müssen wir bei den Teil-chenströmen die Bewegung der Schweißebene mit berücksichtigen. (Im Laborsystem muss immer gelten jA = -jB sonst würde sich die Probe makroskopisch auf dem Tisch bewegen):

' ';

1

B B B A A A

B BB B B A

BB B B A B

j j v c j j v c

cBj D D D

x xc

j D D

c

x

Vergleichen wir den letzten Ausdruck wieder mit dem 1. Fickschen Gesetz, so wird deutlich, dass der Ausdruck in den eckigen Klammern gerade dem gesuchten Interdiffusionskoeffizienten ent-spricht, also

1B B AD D D B (2. Darkengleichung) (7.25)

Die chemischen Diffusionskoeffizienten enthalten beide jeweils ihren thermodynamischen Faktor

ln ln1

ln lnB A

B B AB A

a aD D D B

62

Aufgrund der Gibbs-Duhem Beziehung (5.24) sind die beiden Faktoren jedoch identisch, so dass wir etwas übersichtlicher formulieren können:

B A A BD D D (7.26)

„Interdiffusionskoeffizient“

(Merke den Chiasmus bei der Verteilung der Indizes an den Molenbrüchen und den Diffusionskoef-fizienten) Zusammenfassung An dieser Stelle ist es sinnvoll, die verschiedenen Diffusionskoeffizienten, die wir bisher kennen gelernt haben, noch einmal zusammenzustellen:

Diffusion der Leerstelle:

2

6vD

(7.19)

Tracerdiffusion:

2*

6A vD f c

(7.21)

Intrinsische (=chemische Diffusion):

* ln

lnA

A AA

d aD D

d c

(7.13)

Interdiffusion: A B BD D D A (7.26)

"Weihnachtseinschub": Vom Glühen und Backen: Formgedächtnislegierungen und Metallschäume Zur Erinnerung einige Auszüge aus Wikipedia (vom Professor geprüft!): Formgedächtnis-Legierungen:

Abb. 7.17

(FGL, engl. shape memory alloy, SMA) werden oft auch als Memorymetalle bezeichnet. Dies rührt von dem Phänomen, dass sie sich an eine frühere Formgebung trotz nachfolgen-der starker Verformung scheinbar „erinnern“ können. Die Formwandlung basiert auf der temperaturabhängigen Git-terumwandlung zweier verschiedener Kristallstrukturen (al-lotrope Umwandlung) eines Werkstoffes. Es gibt die Auste-nit genannte Hochtemperaturphase und den Martensit (Nie-dertemperaturphase). Beide können durch Temperaturände-rung ineinander übergehen (Zweiwegeffekt). Die Struktur-umwandlung ist unabhängig von der Geschwindigkeit der Temperaturänderung. Zur Einleitung der Phasenumwand-lung sind die Parameter Temperatur und mechanische Span-nung gleichwertig; d. h. die Umwandlung kann nicht nur thermisch, sondern auch spannungsinduziert herbeigeführt werden.

63

Ein bekannter Vertreter für diesen Strukturwandel ist u. a. Eisen bzw. Stahl. Allerdings besitzt Stahl kein Formgedächtnis, es muss daher noch eine andere Bedingung erfüllt sein. Formgedächtnis-Legierungen brauchen in jedem Kristallsystem eine Reihe gleichberechtigter Schersysteme, die sich aus der Raumsymmetrie der Elementarzelle ergeben. Sind alle Scherungen bei einer Umwandlung gleich verteilt, ist keine äußere Formänderung zu erkennen. Werden aber beispielsweise durch äu-ßere Kräfte nur einige Schersysteme bevorzugt, werden makroskopische Formänderungen beobach-tet. Nutzbare Effekte FGL können sehr große Kräfte ohne auffallende Ermüdung in mehreren 100.000 Bewegungszyklen übertragen. Sie bestechen durch ihr im Vergleich zu anderen Aktor-Werkstoffen mit Abstand größ-tes spezifisches Arbeitsvermögen (Verhältnis von geleisteter Arbeit zu Werkstoffvolumen). Der Einwegeeffekt ist durch eine einmalige Formänderung beim Aufheizen einer zuvor im martensiti-schen Zustand pseudoplastisch verformten Probe gekennzeichnet. Als äußeren Zweiwegeffekt be-zeichnet man die Formrückkehr beim Abkühlen eines Bauteils, die durch eine von außen wirkende (mechanische) Kraft erzwungen wird. Dies kann zum Beispiel durch eine Feder realisiert werden, die während des Erwärmens gespannt wurde. Es gibt aber auch Formgedächtnis-Legierungen, die von sich aus die Formrückkehr vollziehen (intrinsischer Zweiwegeffekt) Diese Legierungen können sich an zwei Formen – eine bei hoher und eine bei niedriger Temperatur – „erinnern“. Damit das Bauelement beim Abkühlen seine definierte Form wieder einnimmt, muss es durch thermomechani-sche Behandlungszyklen „trainiert“ werden. Dies bewirkt die Ausbildung von Spannungsfeldern im Material, die die Bildung von bestimmten Martensit-Varianten beim Abkühlen fördern. Somit stellt die trainierte Form für den kalten Zustand lediglich eine Vorzugsform des Martensit-Gefüges dar. Die Umwandlung der Form kann beim intrinsischen Zweiwegeffekt nur stattfinden, wenn keine äu-ßeren Kräfte entgegenwirken. Daher ist das Bauelement beim Abkühlen nicht in der Lage, Arbeit zu verrichten. Bei FGL kann zusätzlich zur gewöhnlichen elastischen Verformung, eine durch äußere Kraftein-wirkung verursachte reversible Formänderung beobachtet werden (Pseudoelastizität). Diese „elasti-sche“ Verformung kann die Elastizität konventioneller Metalle bis zum 20fachen übertreffen, d. h., es lässt sich ein Elastizitätsmodul angeben, der nur ein Zwanzigstel des bei Metallen üblichen Wer-tes beträgt. Die Ursache dieses Verhaltens ist jedoch nicht die Bindungskraft der Atome, sondern eine Phasenumwandlung innerhalb des Werkstoffes. Hierbei bildet sich unter äußeren Spannungen der kubisch-flächenzentrierte Austenit in den monoklinen Martensit um. Bei Entlastung wandelt sich der Martensit wieder in Austenit um. Da während der Umwandlung jedes Atom sein Nachbar-atom beibehält, spricht man auch von einer diffusionslosen Phasenumwandlung. Deswegen wird die Eigenschaft als pseudoelastisches Verhalten bezeichnet. Das Material kehrt beim Entlasten durch seine innere Spannung wieder in seine Ursprungsform zurück. Typische Legierungen NiTi (Nickel-Titan; Nitinol) ,CuZn (Kupfer-Zink), CuZnAl (Kupfer-Zink-Aluminium), CuAlNi (Kupfer-Aluminium-Nickel), FeNiAl (Eisen-Nickel-Aluminium). Anwendungsbeispiele Die hohe Stellkraft wird in Hydraulikpumpen ausgenutzt. Verschiedene Anwendungen als medizi-nische Implantate wurden entwickelt, so zum Beispiel für Stents, kleine Strukturen zur Stabilisie-rung von Arterien. Eindrucksvoll ist auch eine an der RWTH Aachen vorgestellte miniaturisierte Blutpumpe, die in komprimierter Form mittels eines Katheters in ein Blutgefäß nahe dem Herzen eingeführt wird und sich im Kontakt mit dem körperwarmen Blut in die als Pumpe wirksame Form entfaltet. In der Weltraumtechnik werden Formgedächtnis-Materialien oft zum Entfalten der Son-nensegel und ähnlicher Aktivitäten verwendet, dabei wird hauptsächlich der Einweg-Effekt benutzt.

64

Nutzung der hohen Rückstellkräfte als Einsatz in Wärmekraftmaschine [1], Als Stellglieder, wie Federn [1], Adaptive Änderung von Tragflächen und Winglets an Flugzeugen [1], Nutzung in der Endodontie zur Wurzelkanalbehandlung stark gekrümmter Wurzelkanäle, in denen eine Exstirpati-onsnadel aus Edelstahl brechen würde. Einsatz als Draht in festsitzenden Zahnspangen („Bra-ckets“)[2]. Literatur: [1] Paul Gümpel (Hrsg.): Formgedächtnislegierungen. EXPERT-Verlag, 2004. [2] Matthias Mertmann: NiTi-Formgedächnislegierungen für Aktoren der Greifertechnik. VDI Verlag, 1997. [3] Jörg Spielfeld: Thermomechanische Behandlung von Kupferlegierungen mit Formgedächnis. VDI Verlag, [4]1999. Y. Y. Chu: Shape memory materials and its applications. Trans Tech Publ., Zürich 2002. [5] V. A. Chernenko: Advances in shape memory materials. Trans Tech Publ., Zürich 2008. Metallschäume Als Metallschaum wird ein poröser Schaum aus metallischen Werkstoffen bezeichnet. Er besitzt ei-ne durch Poren und Hohlräume bedingte geringe Dichte, weist aber eine hohe spezifische Steifig-keit und Festigkeit auf. Meist werden Aluminium oder Aluminiumlegierungen geschäumt, da die Ausgangsmaterialien bereits eine sehr geringe Dichte besitzen. Unter Verwendung geeigneter Treibmittel ist es ebenfalls möglich Schäume aus Kupfer, Zink, Blei oder Stahl/Eisen herzustellen. Die Herstellung von Metallschäumen geschieht häufig mittels Metallpulver und einem Metallhyd-rid, z. B dem Titandihydrid. Beide Pulver werden miteinander vermischt und dann durch Heißpres-sen oder Strangpressen zu einem Vormaterial verdichtet. Das Vormaterial wird dann auf eine Tem-peratur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls erhitzt. Dabei setzt das Titandihydrid gasförmigen Wasserstoff frei und schäumt das Gemenge auf. Es gibt noch weitere Möglichkeiten Metallschäume herzustellen. Beispielsweise kann man Gas in eine Metallschmelze einblasen, die zuvor durch Zugabe fester Bestandteile schäumbar gemacht wurde. Für Aluminium-legierungen werden zur Stabilisierung 10-20 Vol.-% Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid zugege-ben. Die Zugabe von Kalzium ist ebenfalls möglich. Hierbei wird durch die Legierungsbildung eine Viskositätserhöhung und eine damit einhergehende Stabilisierung der Schmelze erreicht Als weitere Verfahrensvariante steht das Schlickerreaktionsschaumsinter-Verfahren (SRSSVerfahren) zur Ver-fügung, mit dem vor allem Eisen-, Stahl- und Nickelschäume hergestellt werden können. Bei die-sem Verfahren wird mittels Wasserstoff, der durch die Reaktion von Säure mit dem jeweiligen Me-tallpulver gebildet wird, ein Schlicker geschäumt. Durch weitere Reaktionsprodukte wird die Schaumstruktur abgebunden und in einer Form getrocknet. Der so entstandene Grünling wird an-schließend unter reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum gesintert.

Abb. 7.18

Verwendung Metallische Schäume zeigen ein gutes Energieabsorptionsver-mögen und es wird damit begonnen Aluminiumschäume als Crashschutzelemente im Automobilbau einzusetzen. Im Audi Q7 werden Aluminiumschaumcrashabsorber in der Gepäck-netzhalterung eingesetzt um die Insassensicherheit auch bei de-formierter Karosserie zu gewährleisten. Im Werkzeug-maschinenbau sind Metallschäume für den Einsatz in dyna-misch hoch beanspruchten Maschinen interessant. Hier kann eine deutliche Gewichtsreduzierung bei gleichzeitig optimier-ten Dämpfungseigenschaften erreicht werden. Denkbar sind aber auch Hitzeschilde, Wärmekapselungen, Filter, Katalysa-torträger, schallabsorbierende Verkleidungen oder die Herstel-lung sehr leichter, ausgeschäumter Walzen für die Druck- oder Papierindustrie.

65

Literatur [1] Hipke T., Lange G., Poss R.: Taschenbuch für Aluminiumschäume; Düsseldorf 2007. [2] H. Dittmar-Ilgen: Wie der Kork-Krümel ans Weinglas kommt; Stuttgart 2006; S. 74: Metalle lernen schwimmen.

7.6 Experimentelle Verfahren zur Untersuchung der Diffusion

Makroskopische Verfahren:

- Messung von Konzentrationsprofilen mittels verschiedener Analysetechniken. Auswertung durch Ficksche Gleichungen

Mikroskopische Verfahren:

- Bestimmung von Leerstellenkonzentrationen - Bestimmung von Sprungraten

7.6.1 Messung von Konzentrationsprofilen

Für die exakte Bestimmung des Diffu-sionskoeffizienten werden im Wesent-lichen zwei Probengeometrien ange-wendet, die den beiden vorgestellten mathematischen Lösungen für das zweite Ficksche Gesetz entsprechen. (Bei der Dünnschichtlösung reicht die Betrachtung eines Halbraumes, d.h. es wird eine dünne Schicht Traceratome auf eine polierte Oberfläche aufge-bracht.) Die genauesten Messungen gelingen mit dem Schichtenteilungsverfahren. Nach einer Diffusionsglühung bekannter Dauer und bei fester Temperatur werden die Proben in Schichten zerteilt und die Zusammensetzung jeder Schicht bestimmt. Die Tiefenskala wird durch eine präzise Wägung der Restprobe nach jedem Tei-lungsschritt festgelegt. Für die Schichtenteilung stehen unterschiedliche Verfahren zur Verfügung, mit denen man verschiedene Tiefenauflösung erreicht.

Abb. 7.19

Mikro-Schleifen: 1...10x µm

m

m

Mikrotom-Schneiden: 50...1000x n

Sputtern: 1...50x n

belegen glühen teilen

Eindringtiefe

Dbelegen glühen teilen

Eindringtiefe

D

Abb 7.20

66

Die Glühdauern müssen so eingestellt werden, dass die Länge des Konzentrationsprofils dem Tie-fenmessfenster der Methode entspricht. Das gemessene Konzentrationsprofil sollte möglichst meh-rere Größenordnungen in der Konzentrationsskala überstreichen. Eine sehr hohe Sensitivität für ge-ringste Fremdatomkonzentrationen erhält man mit der Radiotracermethode. Als Diffusor werden radioaktive Isotope eingesetzt. Der lokale Gehalt der Traceratome entspricht dann der relativen Ak-tivität, die dann durch geeignete kernphysikalische Zähler gemessen wird. Da sich verschiedene Isotope einer Atomsorte chemisch gleich verhalten, kann man auf diese Weise auch Selbstdiffusi-onskoeffizienten (Diffusion von A in A) bestimmen, bei dem der Einfluss des thermodynamischen Faktors prinzipiell ausgeschlossen ist. Ein weniger genaues Verfahren, welches ohne den Umgang mit Radioaktivität auskommt, ist die Röntgenfluoreszens. Bei der Schichtenteilung durch Sputtern wird das Material entweder auf einem rollenden Filmband aufgefangen und anschließend die Akti-vität einzelner Abschnitte desselben bestimmt oder aber das abgetragene Material wird während des Sputtervorgangs mittels Sekundärionenmassen- oder Augerelektronenspektroskopie direkt analy-siert. Neben dem etwas mühsamen Weg über die Schichtenteilung werden Kompositi-onsprofile auch direkt an Querschnitt-schliffen mit Hilfe der Elektronenstrahl-mikrosonde oder mittels analytischer Elektronenmikroskopie gemessen. Beide Verfahren nutzen die Anregung charak-teristischer Röntgenlinien durch den Elektronenstrahl aus. Die räumliche Auf-lösung der Elektronenstrahlmikrosonde beträgt hierbei etwa 1 m. Mit modernen Transmissionselektronenmikroskopen (TEM) wird sogar eine Auflösung bis in den Nanometer-Bereich hinein erreicht. Allerdings beträgt die chemische Sensi-tivität dieser Methoden lediglich etwa 1 at%, und sie haben keine Selektivität für verschiedene Isotope einer Atomsorte, so dass Messungen des Selbstdiffusionsko-effizienten ausgeschlossen sind. Elektro-nenstrahlmikrosonde und Elektronen-mikroskopie sind jedoch ideale Werk-zeuge, um Interdiffusionskoeffizienten zu bestimmen (siehe Bildbeispiel Al/Cu).

0 10 20 30 40 50 60 700

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 700

20

40

60

80

100

Diffusion length x=56m

Initial plane x=33.1

Distantce [m]

conc

entra

tion

[vol

%Al

]

Matano plane x=34.2

2.32*10-16 [m²/s]

2.27*10-15 [m²/s]

4.47*10-15

[m²/s]

1.75*10-15

[m²/s]

1.03*10-14

[m²/s]

Abb. 7.21: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Querschnittsprobe durch die Diffusionszone an einer Al/Cu Grenzfläche. Das Kompositionsprofil (alles andere als eine einfache Fehlerfunktion) wurde mittels Spektroskopie der

charakteristischen Röntgenstrahlung ermittelt

Die quantitative Auswertung von Konzentrationsprofilen ist besonders einfach, wenn ein konstanter Diffusionskoeffizient vorausgesetzt werden kann. (Das ist sicher der Fall bei Selbst- oder Fremddif-fusion im Grenzwert unendlicher Verdünnung des Diffusors). Wurde der Tracer als eine dünne Quelle aufgebracht, kann die Dünnschichtlösung der Fickschen Gleichungen verwendet werden. Trägt man den Logarithmus der Konzentration gegen das Quadrat der Messtiefe auf, dann sollte ei-ne sauber definierte Gerade resultieren mit der Steigung

67

1

4m

Dt (wegen

2

4

x

Dtc x e

)

Matano-Analyse von Interdiffusionsprofilen Bei großen Konzentrationsvariationen, wie sie typisch bei Interdiffusionsexperimenten zwischen reinen Materialien auftreten, ist die Auswertung eines Interdiffusionsprofils deutlich schwieriger und erfordert die Anwendung von ein wenig Mathematik. Bei einer Probengeometrie mit Randbe-dingungen, die praktisch im Unendlichen liegen ( ), kann die partielle

Differentialgleichung des 2. Fickschen Gesetzes 0( ) 0, ( )c x c x c

c

Dt x

c

x

(7.3)

in eine gewöhnliche Differentialgleichung überführt werden . Dazu definieren wir eine orts- und zeitabhängige Hilfsvariable

:x

t , (7.27)

durch die sich Ableitungen nach Zeit und Ort in der folgenden Weise ausdrücken lassen

3 / 22

1

xt t t

x x t

Die Anwendung dieser beiden Differentialoperatoren auf das zweite Ficksche Gesetz liefert die gewünschte gewöhnliche Differentialgleichung:

31 1 12

x cD

t tt

c

12

cD c

(7.28)

Integration von Gl. (7.28) vom negativen Rand bis zu einer festen Position ' (bei fester Zeit, bei der das Profil gemessen wurde, entspricht ' einem Ort x') ergibt

' '12

c cd D d

''1

'2

c

odc D D

c c

.

Abb. 7.22

68

An den beiden Rändern des Profils laufen die Konzentrationen gegen die konstanten Randwerte, so dass bei die zugehörigen Ableitungen der Konzentration gegen Null gehen. Der zweite Term auf der rechten Seite verschwindet deshalb. Ausgewertet zu einer festen Diffusionszeit t1 kann schließlich wieder durch die Ortsvariable ersetzt werden

'

1 '1

1

2

c

xo

cx dc D x t

xt

'

12 'c

'xo

cx dc D x t

x

(7.29) Um mit Hilfe dieser Gleichung den gesuchten Dif-fusionskoeffizienten an einer Stelle x’ des Profils, d.h. bei der gegebenen Konzentration c’(x’) zu bestimmen, muss zunächst die Lage der c-Achse (Nullpunkt der x-Achse) festgelegt werden. Bei vollständiger Integration von Gl. (7.29) bis zum rechten Rand im Unendlichen geht auch die verbleibende Ableitung auf der rechten Seite gegen Null. Folglich muss dann das Integral auf der linken Seite verschwinden

' o'x c c

0oc

ox dc , (7.30)

was die Lage des Nullpunktes der x-Achse eindeu-tig festlegt. (Flächengleichheit der beiden schraf-fierten Hälften, siehe Skizze) Damit kann der Diffusionskoeffizient endgültig über schraffierte Fläche

Abb. 7.23

Abb. 7.24

'

1

1' '

2

c

oD x c x dc

ct

x

(7.31) bestimmt werden. (Der Ausdruck in den Klammern auf der rechten Seite ist positiv.) Anmerkung: Die Matano-Analyse funktioniert nur, falls das atomare Volumen (so genannte partielle Volumen) beider Reaktionspartner in etwa gleich ist, und bei der Mischung keine Volu-menveränderung auftritt. Andernfalls muss das so genannte "Sauer-Freise" Verfahren angewendet werden (Ei-ner Spezialvorlesung zu atomaren

Abb. 7.25: Experimentelles Interdiffusionsprofil zwischen Au

und Ni. Aufgrund des geringeren Schmelzpunktes ist die Diffu-sivität in Au höher als in Ni. Das Profil ist deshalb auf der Au-

Seite viel breiter als auf der Ni-Seite.

69

Transport vorbehalten).

7.6.2 Messung der Leerstellendichte In einem dicht gepackten Gitter läuft die Bewegung substitutioneller Atome über Leerstellen des Gitters ab. Die Bestimmung der Dichte derselben ist deshalb von großem Interesse für die theoreti-sche Analyse von Transportvorgängen. Obwohl die Dichten von Leerstellen maximal etwa 0.01at% betragen, kann dennoch die aus dem Einbau von Leerstellen herrührende Volumenzunahme einer Probe gemessen werden. Dies gelingt mit der so genannten Differentialkalorimetrie, die das erste Mal von Simmons und Balluffi durchgeführt wurde. Leerstellen werden bei Erhöhung der Tempera-tur zunehmend eingebaut, was zu einer Zunahme des Probenvolumens führt. Gleichzeitig dehnt sich aber auch die Gitterkonstante aus, so dass die absolute Zunahme der Größe der Probe aus zwei Ur-sachen rührt. Um die Leerstellendichte zu bestimmen, muss deshalb gleichzeitig makroskopische Ausdehnung der Probe und der Gitterparameter gemessen werden. Die Differenz ("Differentialdila-tometrie) aus beiden Messungen stellt dann den Zusatzeffekt der Leerstellen dar. Der typische expe-rimentelle Aufbau ist in Abb. 7.26 skizziert. Die Längenänderung der Probe wird durch Beugung am Spalt sehr genau vermessen. Gleichzeitig wird an derselben Probe bei derselben Temperatur der Gitterparameter mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt. Die quantitative Auswertung beruht auf den folgenden Ansätzen: Bei T = 0 (bzw. bei tiefer Temperatur) befin-den sich unmessbar wenige Leerstellen im Gitter. D.h. das Volumen wird allein durch die Zahl der Atome und ihr Eigenvolumen 3

0a

(für ein einfach kubisches Gitter).

(7.32) 30o oV l N a 3

Mit Erhöhung der Temperatur werden Leer-stellen eingebaut. Das Volumen der Probe be-trägt dann:

33vV T l N a T N (7.32’)

mit Nv Leerstellen, die jeweils ein Zusatzvo-lumen V einbringen. Im Allgemeinen entspricht dieses Zusatzvolumen nicht genau einem Atom-volumen, da das Gitter um die Leerstelle herum relaxiert (sowohl Relaxation der Atome in die Leerstelle hinein als auch von der Leerstelle ist denkbar. In dicht gepackten Metallen findet man je-doch in der Regel ). Betrachten wir die Veränderung von makroskopischer Pro-

benlänge und Gitterparameter

0.7 0.9V

Abb. 7.26

ol l l

oa a a

so gilt für die relative Volumenänderung

3

3 3o VV

o o o o

V T V l a

V l a a

(7.33)

70

und damit für den Molenbruch der Leerstellen

33 o

VV o o

a l a

l a

(7.33’)

Neben der direkten Messung der Leerstellendichten im Simmons-Baluffi-Experiment können Typ und relative Dichte von Leerstellen auch mit kernphysi-kalischen Methoden untersucht werden. Dabei macht man sich die endliche Lebensdauer von Po-sitronen zu nutze. Als äquivalentes Teilchenpaar der Antimaterie und Materie zerstrahlen Positron und Elektron mit einer endlichen Wahrscheinlichkeit falls sie aufeinander treffen. Die Lebensdauer des Positrons hängt also davon ab, wie viele Elektronen sich in seiner Umgebung befinden. Die in der Kern-reaktion erzeugten Positronen treffen auf die Probe, thermalisieren dort und werden mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit während ihrer Lebensdauer von einer Leerstelle des Probengitters eingefangen. Die Leerstelle trägt im vergleich zum ungestörten Kris-tall eine negative Ladung (es fehlt ein positiver Atomrumpf). Folglich ziehen sie Positronen an und stoßen Elektronen ab. Die Elektronendichte ist also in der Umgebung der Leerstelle verringert, so dass

71

Abb. 7.28: Prinzip eines Positronenzerstrah-

lungs-experiments

Abb. 7.27: Simmons-Balluffi Experiment: Leerstellen in Al. Bei hoher Tempe-ratur wächst die Länge der Probe schneller als der Gitterparameter aufgrund

des Zusatzbeitrages durch die Leerstellen.

Positronen, die von einer Leerstelle eingefangen wurden, eine deutlich höhere Lebensdauer aufweisen. Zerstrahlt das Positron schließlich, so werden wieder zwei Gamma-Quanten mit je 511 keV frei, die, durch geeignete Detek-toren gemessen, ein Stoppsignal für die Uhr liefern. Trägt man die gemessenen Lebensdauern in einem Histogramm auf, so findet man in diesem Spektrum oft ausgezeichnete Lebensdauern, die besonders häufig vorkommen und die als Indiz für verschiedene Umgebungen des Positrons verstanden werden können. Nehmen wir an, die Umge-bung des ungestörten Kristalls und die einer Einzelleer-stelle seien dominant (d.h. z.B. keine Doppelleerstellen, keine Versetzungen keine Korngrenzen u.s.w.), so dass zwei Lebensdauern, die des „freien Positrons“ im Kristall f und die des an der Leerstelle eingefan-gen Positrons V unterschieden werden können. Die Intensität der beiden Peaks ist ein Maß für die entsprechenden Häufigkeiten nf und nV. (siehe Skizze Abb. 7.29).

Abb. 7.29: Prinzipielles Lebenszeitspektrum

Die zeitliche Änderung der Zahl der freien und gefangenen Positronen lässt sich wie folgt mit ein-fachen Ratengleichungen ansetzen:

f ft v f

f

d

d

n nc n

t

(7.34)

v vt v

v

d

d

n nc n

t

f (7.35)

mit einer Einstrahlrate einer Einfangrate t und der Leerstellendichte cv. Nach kurzer Zeit stellt sich ein stationärer Zustand ein. Mit der Forderung (dni/dt=0) liefern die beiden Ratengleichungen (7.34 und 7.35) den Zusammenhang

v

f v t

1 1V

nc

n , (7.36)

womit die Leerstellendichte aus den gemessenen Peakintensitäten bestimmt werden kann. Leider ist die Einfangrate der Leerstelle nicht exakt bekannt. Aber unter der Annahme, dass sie nur schwach temperaturabhängig ist, kann doch die Änderung der Leerstellendichte mit der Probentemperatur experimentell demonstriert werden. Moderne Methoden der Positronenspektroskopie sind noch ein wenig komplexer und können auch detaillierter Information über die Umgebung der Positronen lie-fern, etwa durch die Untersuchung der Dopplerverbreiterung der Zerstrahlungsquanten.

7.3.3 Messung der Sprungrate von Atomen Um die Elementarprozesse der Diffusion zu verstehen, muss neben der Leerstellendichte auch die Frequenz, mit der Atome hüpfen, bestimmt werden. Dies gelingt in einigen günstigen Fällen durch eine Messung der inneren Reibung einer Probe, also einer eher makroskopischen Messung, die er-staunlicherweise tiefe Einblicke in die mikroskopischen Prozesse in einem Kristallgitter liefert. Das berühmteste Beispiel sind die Sprünge einzelner Kohlenstoffatome in einem Eisengitter (Stahl). Man versetzt eine Probe (z.B. zylindrischer Draht) in Torsionsschwingung und verfolgt die zeitliche Abnahme der Schwingungsamplitude. Die quantitative Beschreibung der Vorgänge ist etwas kom-plex aber sehr lehrreich.

72

Wie üblich bezeichnen wir mit der Dehnung einer Probe ihre relative Längenänderung:

:

(7.37)

Als Antwort auf eine äußere Spannung erfolge diese Längenänderung nicht instantan, wie für eine ideale elastische Dehnung in der Regel angenommen, sondern teilweise mit einer gewissen Zeitver-zögerung (Anelastizität), so dass die Dehnung sich aus zwei Anteilen zusammensetzt

el an (7.38)

Im Rahmen der linearen Elastitzitätstheorie gilt der Zusammenhang

elE (7.39)

zwischen elastischer Dehnung und äußerer Spannung mit dem Elastizitätsmodul E, einer Material-konstanten. Eine analoge Proportionalität können wir auch für den zeitlich verzögerten Anteil der Dehnung nach langer Wartezeit bei konstanter Kraft ansetzen:

an el1

:E

(7.40)

Die anelastische Dehnung entspricht also einem klei-nen Anteil der elastischen(=instantanen) Dehnung. Typisch beträgt die Materialkonstante weniger als 1%. Nach einem plötzlichen Anlegen einer Span-nung nähert sich die anelastische Dehnung ihrem asymptotischen Endwert mit einer Kinetik erster Ordnung, also nach einem exponentiellen Zeitgesetz

/an an 1 tt e (7.41)

an. Für die zeitliche Ableitung gilt folglich

an an an1

(7.42) Abb. 7.30: Zeitlicher Verlauf von Spannung

und Dehnung (Antwort) an einer anelastischen Probe

Einsetzen von 7.38, 7.39, 7.40 und 7.41 liefert schließlich die Differentialgleichung

1E

e

, (7.43)

welche mit dem üblichen komplexen Ansatz für Schwingungen

iˆ ( ) tt (7.44)

ˆ( ) i tt e (7.44’)

73

gelöst werden kann. Für das komplexe Modul ergibt sich:

( )ˆ ( ):

ˆ( )it

M et

2 2

2 22 2 2 2

1i

1 1

E E

(7.45)

"

' iM M

„Speichermodul“ „Verlustmodul“ Das Modul zerfällt in Real- und Imaginärteil, die auch als Speicher- und Verlustmodul bezeichnet werden. Diese Terminologie erklärt sich zwanglos, wenn man den zeitlichen Verlauf der elastischen Energiedichte in der Probe durch Integration

1 12 2E(t)= d ( ) Re{ ( )} d Re{ ( )}w t t t (7.46)

berechnet. Durch die Phasen-schiebung zwischen Dehnung und Spannung öffnet sich im -Diagramm eine Ellipse, deren Flä-cheninhalt den Energieverlust pro Schwingung veranschaulicht, wäh-rend die maximal gespeicherte Ener-gie gerade durch das größte Recht-eck, dessen diagonaler Eckpunkt auf der Kurve liegt, repräsentiert wird. Eine entsprechende quantitative Be-rechnung ergibt:

21'

2E M

(7.47)

Abb. 7.31: Spannung und Dehnung nach Gl. 7.44, 7.44’ und

7.45.

2"2

E M (7.48)

Üblicherweise definiert man das logarithmische Dekrement

2 22

1

E

E

, (7.49)

um die Dämpfung der Schwingung zu charakterisieren. Durch Variation der Frequenz sucht man im Experiment das Maximum dieses Dekrements auf. Für die zugehörige Frequenz gilt dann

74

1 ,

womit die Relaxationszeit in Gleichung (7.41) in der Tat bestimmt werden kann. Diese Relaxationszeit hängt mit den mikroskopischen Sprüngen der Kohlenstoffatome direkt zu-sammen, wie die folgenden Überlegungen zeigen. Die interstitiell gelösten Kohlenstoffatome besetzen im bcc Gitter von a-Eisen die Oktaederlücken. Jede Oktaederlücke ist durch drei Diagonalen gekennzeichnet, von denen eine kürzer ist als die beiden anderen. Diese kurze Diagonale kann entweder in der x, y, oder z Richtung des kubischen Gitters liegen, so dass man drei verschiedene Typen von Oktaederlü-cken unterscheiden kann. Im spannungsfreien Kristall ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine Oktaederlücke mit einem Kohlenstoffatom besetzt, wird für alle drei Typen gleich. Die Konzentration der Kohlenstoffatome ist für alle Lücken gleich:

cx = cy = cz = c . Wird die Probe durch eine äußere Last in z-Richtung gedehnt, so werden die Lücken mit kurzer Di-agonalen in z-Richtung bevorzugt mit Kohlenstoff besetzt, da letztere jetzt in diesen Lücken besser Platz finden. Auf diese Weise präpariert man sozusagen einen Ausgangszustand mit

cz > cx = cy Nach Entfernen der Last streben die Kohlenstoffatome wieder eine Gleichverteilung zwischen allen Lückentypen an. Die Umverteilung geschieht aber gerade durch elementare Sprünge von einem Zwischengitterplatz auf den benachbarten Platz. Mit der mittleren Sprungrate der Kohlenstoffatome können wir für die zeitliche Änderung der Besetzung auf den z-Lücken ansetzen:

c 2 = 2 (cx – cz) + 2 (cy – cz) 2 = - 6 (cz – c) (7.50) c

Die Annäherung an die Gleichverteilung entspricht gerade der anelastischen Nachdehnung, so dass ein Vergleich mit Gl. (7.42) nahe legt:

16

(7.51)

Abb. 7.32: Logaritmisches Dekrement

Abb. 7.33: Kohlenstoff in a-Eisen besetzt die Okta-ederlücken. Diese sind jeweils durch eine kurze und zwei lange Diagonalen gekennzeichnet. Je nach Ori-entierung der kurzen Diagonalen lassen sich drei Ty-

pen von Oktaederlücken unterscheiden

Die mit der inneren Reibung gemessene Relaxati-onszeit entspricht also bis auf einen geometrischen Faktor dem reziproken der atomaren Sprungrate. Zwischen der Sprungrate und dem Diffusions-koeffizienten gilt darüber hinaus der Zusammen-hang

2

6D

,

so dass wir auf formulieren können

75

2

36D

(7.52)

7.6.4 Dreidimensional Hochauflösende Analyse: Atomsondentomographie

Transportprozesse in Materialien erfolgen nur selten als ein homogener Diffusionsprozess. Oft folgt der Transport entlang von schnellen Transportpfaden, z.B. entlang von Versetzungen, Korn- oder Phasengrenzen, so dass sich Heterogenitäten in der Zusammensetzung ausbilden. Unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen werden spontan lokale Ausscheidungen mit einer anderen chemi-schen Zusammensetzung gebildet. Um derartige Umverteilung der Atomsorten sichtbar zu machen und ihre zeitliche Entwicklung zu verfolgen, benötigt man ein räumlich auflösendes chemisches Analyseverfahren. In vielen Materiallabors wird dazu die Elektronenmikroskopie mittels chemisch sensitiver Methoden (Röntgen- oder Elektronenenergieverlust-Spektroskopie) zur analytischen Elektronenmikroskopie erweitert. Die zurzeit genaueste Methode einer solchen lokalen Analyse ist jedoch die Atomsondentomographie. Im Idealfall wird der Materialphysiker sich eine 3D Karte wünschen, in der Position und chemische Identität jedes einzelnen Atoms verzeichnet ist. Die Atomsondentomographie kommt dieser idealen Vorstellung bereits recht nahe. Sie identifiziert etwa die Hälfte aller Atome der Probe und lokalisiert sie mit einer Genauigkeit von wenigen Angstroem. Dazu werden die Atome von spitzenförmigen Proben durch eine Kombination von elektrischen Fel-dern und genau definierten Laserpulsen einzeln abgelöst und auf einen Detektor hin beschleunigt. Die Flugdauer ist ein Maß für die Masse des Atoms. Durch Rückrechnung der Flugbahn wird die Originalposition des Atoms bestimmt. Das Grundprinzip dieser Methode wird in Abb. 7.34 veranschaulicht. Legt man an spitzenförmige Proben mit einem Krümmungsradius von einigen 10 nm eine elektrische Spannung von typisch 10 kV an, so entstehen an der Oberfläche der "Endkappe" der Spitze enorme Feldstärken, die man durch

tip

tip

10kV33 V/nm

10 30nm

UF

R

(7.53)

abschätzen kann. (Bis auf den Faktor entspricht diese Formel der Feldstärke in einem Kugelkon-densator. Der nur schwach vom Radius abhängige Geometriefaktor erfasst den Einfluss des Spitzen-schafts.) Feldstärken dieser Größe lassen sich in ei-ner makroskopischen Anordnung mit planaren Elektroden, etwa in einem Plattenkondensator kaum erzielen. Hier wären Spannungen von Mega-volt erforderlich, die über eine isolierende Barriere von einem Millimeter angelegt werden müssten. In den hohen Feldern an der Spitze können deshalb Prozesse ablaufen, die man aus der täglichen Erfah-rung nicht kennt. Beispielsweise werden Gasatome in der Nähe der Spitze über einen Tunnelprozess ionisiert. Das zu einem solchen Prozess gehörende Energieschema für die Elektronen ist in Abb. 7.35 dargestellt. Die relative Anordnung der elektroni-schen Zustände des Festkörpers und des einzelnen Gasatoms werden über das Vakuumniveau mit-

Abb. 7.34: Prinzip der Feldionenmikroskopie

76

tels der Austritts- (wA) bzw. Ionisierungsarbeit (I) aufeinander bezogen. Im Bänderschema der me-tallischen Spitze sind alle Elektronenzustände bis zur Fermikante aufgefüllt. Der Coulombpo-tentialtopf des Bildgasatoms in der Nähe der Oberfläche (rechte Seite) wird durch das elektrische Feld (positiver Pol an der Spitze) so verzerrt, dass das Niveau des obersten Elektrons der Atomhülle über die Fermikante des Metalls angehoben wird. Befindet sich das Bildgasatom in hinreichender Nähe zur Spitze, so ist die verbleibende Potentialbarriere zwischen Oberfläche und Bildgasatom so klein, dass eine messbare Tunnelrate des Hüllenelektrons in das Elektronensystem des Metalls zu-stande kommt. An Hand des Potentialschemas wird deutlich, dass für ein Bildgas, das zu nah an der Spitzenoberfläche liegt, die Anhebung des Elektronenniveaus möglicherweise nicht ausreicht. Die Ionisierung des Gasatoms findet also bevor-zugt in einer Schicht einige Angstroem über der Oberfläche statt. Der optimale Abstand xc ist gerade gegeben durch:

Ac 0.45nm

I wx

eF

Diese Ionisierung von verdünnten Gasen kann man sich zu Nutze machen, um die halbkugelförmige Oberfläche der Proben-spitze abzubilden. Dazu verwendet man als Bildgase in der Regel die Edelgase He, Ne oder Ar. Auf atomarer Skala ist die Feldstär-ke an der Oberfläche der Spitze nicht kon-stant. Vielmehr variiert sie mit dem Oberflä-chenrelief der kristallinen Anordnung der Atome. An den Ecken und Kantenplätzen derDort kommt es also zu einer bevorzugten Ionisierung der Bildgasatome. Die Ionen werden dann entlang der elektrischen Feldlinien auf einen Detektor (z.B. Phosphorschirm) hin beschleunigt. Sie folgen mithin genau festgelegten Bahnen. Alle Bildgasatome, die an einem gegebenen Kantenplatz der Probenoberfläche ionisiert werden, landen folglich an derselben Stelle auf dem Detektor und er-zeugen dort einen hellen Punkt. Wird die Feldstärke passend eingestellt (He: 44 V/nm, Ne: 35 V/nm, Ar: 22 V/nm), so erfolgt signifikante Ionisation nur an den hervorragenden Atomplätzen. Die Kante einer atomaren Terras-se wird dann als eine Folge heller Punkte abgebildet. Auf diese Weise entstehen die charakte-ristischen konzentrischen Kreis-strukturen in den Abbildungen der Feldionenmikroskopie, wel-che historisch die erste Technik war, mit der einzelne Atome ab-gebildet werden konnten (im Jahr 1955). Neben der Ionisation von G

atomaren Terrassen ist die Feldstärke lokal erhöht.

as-atomen kann man bei Erhöhung der Feldstärken sogar Atome der Probenspitze selbst ionisieren und von der Spitze abtragen. Die-sen Vorgang macht man sich am

Abb. 7.35: Energieschema der Feldionisation von Bild-gasatomen

Abb. 7.36: Kugelmodell der Spitzenoberfläche und typische feldionen-mikroskopische Abbildung mit charakteristischer Ringstruktur.

77

besten im Energieschema der Atome oder Ionen klar. Im feldfreien Raum sei ein Atom an der Ober-fläche an den Festkörper gebunden. Es befindet sich also im Minimum des Bindungspotentials, das gerade durch die Sublimationsenergie gekennzeichnet ist, den Aufwand an Energie, der erforderlich ist, um das Atom vom Festkörper in das Vakuum zu überführen. Im Vergleich dazu ist das Potential um die Ionisierungsenergie erhöht, allerdings nicht vollständig, da ja bei Ablösung des Elektrons dieses in das Bandsystem des Metalls überführt wird, wobei die Austrittsarbeit des Festkörpers frei wird (siehe Abb. 7.37 a). Bei Anlegen eines elektrischen Feldes bleibt das Potential des neutralen Atoms unverändert, aber das des positiven Ions wird umso stärker abgesenkt je weiter es sich von der Spitzenoberfläche entfernt. Die Potentialverläufe des Ions und des neutralen Atoms müssen sich also notwendigerweise irgendwo schneiden. Im so genannten Image-Hump-Modell geht man davon aus, dass das Potential des Ions eine Barriere QD ausbildet, die das Atom durch thermische Aktivie-rung überwindet, um die Spitze als Ion zu verlassen. Die Desorptionsrate ist dann also gegeben durch einen Arrhenius-artigen Boltzmannfaktor, wie wir ihn bereits zur Beschreibung der Tempera-turabhängigkeit der Diffusion kennen gelernt hatten.

D0 exp

Q

kT

(7.54)

Im Falle der Felddesorption ist die Aktivierungsbarriere sehr stark von der Feldstärke abhängig. Diese Abhängigkeit kann näherungsweise durch

3

04D A

eQ I w

F (7.55)

erfasst werden. Durch eine geschickte Wahl von Feldstärke und Temperatur kann man die Ver-dampfungsrate so einstellen, dass die Atome einzeln nacheinander von der Spitze "hüpfen". Für ei-ne atomare Analyse wird ein konstantes elektrisches Feld mit kurzen elektrischen Pulsen überlagert, so dass für eine kurze Zeit von z.B. 5 ns Dauer die Barriere QD abgesenkt wird. Nur während dieser

kurzen Zeit können die Atome also die Spitze verlassen. Wird dieser Zeitpunkt verwendet, um eine genaue Uhr zu Beginn der Flugbahn zu starten und das Detektorsignal, welches erzeugt wird wenn das Atom auf den Detektor trifft, als Stoppsignal, kann die gesamte Flugzeit tTOF des Atoms gemes-

Abb. 7.37: Energieschema für die Bindung eines Atoms bzw. Ions an die Oberfläche der Probenspit-ze. Links: ohne Feld, rechts: mit elektrischem Feld F.

78

sen werden. Nehmen wir an, dass die gesamte elekt-rische Energie des Feldes praktisch zu Beginn in ki-netische Energie umgewandelt wird, so können wir die Energieerhaltung ausnutzen und finden

221

tip 2 2TOF

1

2

LeU mv m

t

2tip TOF

2

2eU tm

L

(7.56)

als Zusammenhang zwischen der Masse des einfach geladenen Ions und der gemessenen Flugzeit. L steht hier für die Länge der Flugbahn, den Spitze-Detektor-Abstand. In einer praktischen Analyse sor-tiert man die detektierten Atome nach ihrer Masse und enthält so ein Massenspektrum, dass es erlaubt, jedem Massenpeak eine chemische Identität zuzu-schreiben. Bei einer Fluglänge von etwa 15 cm sind die heute verfügbaren Uhren so genau, dass sich auch verschiedene Isotope einer Atomsorte in getrennten Massenpeaks noch unterscheiden las-sen. Bei der so genannten Atomsondentomographie wird nicht nur die Flugzeit detektiert, sondern auch die Auftreffposition auf einem flächigen Detektor von etwa 10 cm Durchmesser registriert. Da die Flugbahn der Ionen unabhängig von ihrer Masse ist, besteht ein eindeutiger Zusammenhang zwi-schen der Detektorposition und der ursprünglichen Position des Atoms auf der Spitzenoberfläche. Näherungsweise kann man diesen Zusammenhang als eine Punktprojektion beschreiben, so dass die x- und y- Position auf der Spitzenoberfläche durch die einfachen Winkelbeziehungen

sin sin

sin ' sin

Xx R R

LY

y R RL

(7.57)

ausgewertet werden können. Man mache sich klar: das kleine x ist eine Größe im Nanometerbereich während das große X in Zentimetern gemessen wird. Die Origi-nalposition der Atome kann also mit der Genauigkeit von Angstroem abgeleitet werden. Schließlich muss man noch die Tiefenposition entlang der Spitzenachse spezifizieren. Diese wird durch eine geschickte Analy-se der Reihenfolge der detektierten Events rekon-struiert. Dies beruht im Wesentlichen auf einem Vor-schub der z-Koordinate mit jedem Atom, welcher ge-eignet skaliert werden muss unter Berücksichtigung des atomaren Volumens eines Atoms und der von der Spitzenoberfläche erfassten Messfläche A:

Abb. 7.38: Prinzip der Flugzeitspektroskopie

Abb. 7.39: Prinzip der Volumenrekonstruktion

zA

(7.58)

79

Durch Anwendung der skizzierten Schritte gelingt eine Rekonstruktion der räumlichen Verteilung der atomaren Spezies innerhalb von einem Volumen von etwa 106 nm3. Oft ist diese Rekon-struktion so genau, dass sogar Gitterebe-nen wieder sichtbar werden, wie in Abb. 7.40 gezeigt. Durch ihre wirklich drei-dimensionale Information ist die Metho-de besonders geeignet, die Umverteilung und Reaktion von Atomen in nanostruk-turierter Materie mit komplexer Morpho-logie (viele verschiedene Längenskalen in die unterschiedlichen Raum-richtungen) aufzuzeigen.

Abb. 7.40: Atomsondentomographie einer Cu/Co Magnetsen-

sor-Vielfachschicht

8. Elektrotransport Bei der Besprechung der Diffusion hatten wir bereits festgestellt, dass der eigentliche Antrieb für die Bewegung der Atome nicht der Gradient der Konzentration, sondern der Gradient im chemi-schen Potential ist. Aus dieser verallgemeinerten Sicht ergeben sich dann die bekannten Fickschen Gesetze, weil die chemischen Potentiale von der lokalen Zusammensetzung beeinflusst werden. Wir hatten formuliert:

AA

dj M

dx

, (7.9)

wobei das chemische Potential A ja nichts anderes darstellt als die "Energie" oder genauer die "Freie Enthalpie" pro Teilchen der Sorte A. Genauso, wie ein Ball einen Berg hinunter ins Tal läuft, hin zur tiefsten Stelle seines Potentials, so streben die Atome dem Ort niedrigsten chemischen Po-tentials zu. Falls die sich bewegenden atomaren Spezies elektrisch geladen sind (Ionenkristall), muss das chemische Potential in nahe liegender Weise zum elektrochemischen Potential erweitert werden, da die Teilchen in einem elektrischen Feld zusätzliche Kräfte erfahren:

( )q x In Gleichung (7.9) eingesetzt, ergibt sich damit

d Driftterm

d

d d

d dc

Dx

Dc Dcqj

kT x kT x

(8.1)

für die Flussdichte des atomaren Stromes. Selbst bei konstanter Konzentration kann mithin ein Strom vorliegen, denn falls dc/dx = 0, verschwindet lediglich der erste Term auf der RHS von Gl. (8.1). Für die elektrische Stromdichte gilt in diesem Fall:

80

2 d

:d

d

d

E

Dcqj j q

kT x

x

wobei hier die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Materials bezeichnet. Für diese gilt also:

2Dcq

kT (8.2)

Es gibt eine ganze Reihe von ionischen Materialien, bei denen die Elektronen selbst unbeweglich sind, d.h. entweder an ein einzelnes Ion fest gebunden bzw. bei überlappenden Elektronenorbitalen die entsprechenden Bänder der Elektronenzustände vollständig gefüllt sind, so dass keinerlei elekt-ronische Leitfähigkeit auftritt. Diese Materialien haben nach Gleichung (8.2) dennoch eine messba-re Leitfähigkeit, wenn die Ionen des atomaren Gitters eine thermisch aktivierte Hüpfbewegung aus-führen. In diesem Fall ist also die elektrische Leitung immer mit dem Transport von Materie (Atom-rümpfen) verknüpft, was für die Funktion einer Batterie bzw. eines Akkumulators eine wichtige Voraussetzung ist. Ionenleiter sind wichtige Funktionsmaterialien. Bei der Entwicklung von ionenleitenden Materialien gilt es zwei Forderungen möglichst gut zu ent-sprechen, die sich eigentlich entgegenstehen. Einerseits möchte man stabile Materialien haben, die die Funktion lange Zeit gewährleisten, andererseits möchte man gleichzeitig eine möglichst hohe Beweglichkeit der Atome und damit Leitfähigkeit erreichen. Um die Leitfähigkeit eines Ionenleiters zu erhöhen, kann man diese Materialien bis zu einem gewissen Grad mit Verunreinigungen dotie-ren, ähnlich wie bei Halbleitern. Als ein illustratives Beispiel möge der einfache NaCl Ionenkristall dienen. Wir wissen, dass atomarer Transport in ei-nem kristallinen Gitter nur durch Defekte möglich ist. Im Fall des NaCl tritt vor-nehmlich die so genannte Shottky-Fehlordnung auf, die paarweise Erzeugung von je einer Leerstelle auf dem Na- und dem Cl-Untergitter. Diese paar-weise Erzeugung der De-fekte wird durch die Not-wendigkeit der Ladungs-neutralität erzwungen. Ei-ne Leerstelle auf dem Nat-rium-Untergitter ist im Vergleich zum idealen Kristall negativ geladen und die Leerstelle auf dem Cl-Untergitter positiv. Die Summe beider ist also elektrisch neutral. Die Bildung eines Shottky-Defektes können wir formal durch die chemische Reaktionsgleichung

Abb. 8.1: NaCl als Beispiel für einen Ionenkristall.

- +Na Cl0 NaCl V +V

beschreiben. Für die Konzentration der Leerstellen kann deshalb das Massenwirkungsgesetz ange-setzt werden

81

Na ClV × V

expNaCl

SG

kT

, (8.3)

in dem eckige Klammern die Konzentration in Molenbrüchen beschreiben und GS die Freie Bil-dungsenthalpie eines Shottky Defektes. Da nur wenige Leerstellen vorhanden sind aber sehr viele NaCl Moleküle in dem Gitter, ist die Dichte der Moleküle praktisch 1. Ihre Konzentration im Nen-ner des Bruchs kann also vernachlässigt werden.

( ) ( ) expNa Cl SV V

Gc c

kT

Außerdem werden die beiden Leerstellen immer paarweise erzeugt, so dass schließlich gilt:

Na Cl sV V0 0

expG

c ckT

(8.4)

Der Index "0" möge anzeigen, dass es sich um die Konzentration der Leerstelle im Fall eines reinen NaCl-Kristalls handelt. Wird in dem Kristall ein einfach positiv geladenes Na+-Ion ersetzt durch ein zweiwertiges Kation, z.B. Ca++, so trägt diese Fehlstelle im Vergleich zum ungestörten Kristall eine einfach positive Ladung. Aus Gründen der Ladungsneutralität muss die Summe aller positiven De-fekte gerade gleich der aller negativen Defekte sein. Für die Leerstellendichten muss jetzt also der Zusammenhang

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

Na Cl NaCa V V

Cl Na NaV V Ca

c c c

c c c

gelten. Das Massenwirkungsgesetz nach Gleichung (8.3) gilt jedoch unverändert, also:

2( ) ( ) ( )

0expNa Na Na NaS

V V Ca V

Gc c c c

kT

T

2

( )( )( ) 0

( )1 1 2

2

NaNaVNa Ca

V NaCa

ccc

c

W

(8.5)

Die Leitfähigkeit ist proportional zur Dichte der Leerstellen. Bei hohen Temperaturen, wenn

viel größer als ist, entspricht die Dichte der Leerstellen dem reinen NaCl. Die Akti-

vierungsenergie der Diffusion bzw. Leitfähigkeit entspricht dann

( )

0

NaVc ( )Na

Cac

/ 2SQ G G , der halben

Bildungsenthalpie des Shottky-Defektes plus der Wanderungsenthalpie. Man spricht dann von in-

trinsischer Leitfähigkeit. Bei tiefen Temperaturen ist ( )NaCac sehr viel größer als . Die Zahl

der beweglichen Defekte wird dann durch die Anzahl der Ca-Ionen festgelegt und ändert sich mit der Temperatur praktisch nicht. Die zugehörige Aktivierungsenergie entspricht dann gerade der Wanderungsenthalpie . Wird die elektrische Leitfähigkeit des Ionenkristalls über einen

hinreichend großen Temperaturbereich gemessen, so können die beiden Steigungen in der Arrheni-usauftragung der Leitfähigkeit in der Tat identifiziert werden (siehe Abb. 8.2).

( )NaVc

0

WGQ

82

Abb. 8.2

83