1. Allgemeine analytische Chemie

304 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 289 (1978)

Platin, auch in Gegenwart anderer Hatinmetalle, dient als Grtmdlage flit ein Verfahren zur Bestimmung yon Platin in Erzen nach Abtren- ntmg und Anreichemng dutch eine dokimastische Methode. Die dabei hergestellten Sllberperlen werden mit K6nigswasser gel6st und mit ammoniakalischer ~thylendiaminl6sung versetzt. Das anschliet~ende differentialimpulspolarographische Verfahren entspficht der in der oben zitierten Arbeit beschriebenen Methode. Die Bestimmung yon Platin in Erzen nach diesem Verfahren ergibt im Bereich von 0,1 - 0,9 ppm einen Korrelationskoeffizienten yon 0,98 gegeniiber der Atomabsorptions-Spektrometrie. - Talanta 24, 549 - 554 (1977). Dept. Anal. Chem., Univ. N.S.W., Kensington 2033 (Australien)

W. Czysz

titativer Auswertung mittels W~irmeleitf~higkeitsdetektor. Die Ver- wendung eines Reduktionsreaktors mit Cu bei einer Arbeitstempe- ratur yon 840~ erm6glicht die Bestimmung yon S, da bei dieser Temperatur die Bildung yon CuSO 4 (aus SO 2 + Cue) verhindert bzw. gebildetes CuSO 4 sofort wieder zersetzt wird. - Anal. Lett. 10, 639 - 657 (1977). Res. Center, Hercules Incorp., Wilmington, DE 19899 (USA) W. Czysz

Quantitative comparison of combined gas chromatographic/mass spectrometric profiles of complex mixtures. D.H. Smith, M. Achen- bach, W.J. Yeager, P.J. Anderson, W.L. Fitch, and T.C. Rindfleisch.

Extraction and speetrophotometric determination of Pt(IV) with benzil-a-monoxime. P.K. Paria and S.K. Majumdar.

Best. von Platin(IV) mit Benzfl-a-monoxim; Spektralphotometrie; nach Extraktion. - Pt(IV) reacts with benzil-a-monoxime forming a brown chelate (e 6.67x103 at 440 nm) which is extractable at pH 3.0 into chloroform. The complex obeys Beer's law from 1 - 22 ppm of Pt concentration. In determination of 15.2 ppm of Pt, the following ions (amounts in ppm) can be tolerated: Be33-, Zn(II) or Pb(II) (200); Cr(III~ or U(VI) (160); Cd(II) (140); Pd(II) (80). F-, Br-, I-, SCN-, $203 z-, EDTA, CubA1, Zr, Th, As, W, Mn, Co, Ni, Ru, Rh and Os interfere. - Procedure. To a suitable aliquot of Pt(IV) soln. add 15 ml of phthalate buffer and 2 ml of 1% reagent (in acetone). Heat on a water bath for 80 - 90 rain, cool and extract with chloroform. Make up the volume of the extract with the solvent and measure its absorbance at 440 nm against reagent blank.- Indian J. Chem. 14A, 916 - 917 (1976). Dept. Chem., North Bengal Univ., Darjeeling (India) M. Katyal

Spectrophotometric determination of Pt(IV) using N-(2'-mereapto- phenyl) salieylaldimine and stepwise formation constants of Pt0V) complexes. S.P. Bag and S.K. Chakrabarfi.

Best. yon Platin(IV) mit N~2'-Mercaptophenyl)-salicylaldimin; Spek- tralphotometrie. - Pt(IV) reacts with N-(2'-mercaptophenyl)salicyl- aldimine forming a deep green complex (~max 725 rim, e 52,677) in 60% ethanol and at pH 10.5 - 12. The complex contains metal and the reagent in 1:3 ratio and obeys Beer's law from 0.1 - 3 ppm Pt. Except some alkali and alkaline earth metals, others interfere due to precipi- tation at high pH of determination. The interference can be avoided by faltering off the precipitate and determining Pt in the f'fltrate. Other platinum-metals interfere. The % relative error is 2.72. Log kl , log k2, log k 3 and log K have been found to be 3.95, 3.82, 4.62 and 12.40 respectively by photometric method. - Indian J. Chem. 15A, 545 - 546 (1977). Dept. Chem., Jadavpur Univ., Calcutta (India)

M. Katyal

1 . 3 0 r g a n i s c h e Analyse

Automatic carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur analyzer. Chemistry of sulfur reactions. G. Dugan.

Elementaranalyse; Automatische CHNS-Best. - FOr die gleichzeitige Mikroelementaranalyse yon C, H, N und S in einem Autoanalysator wurde ein Verfahren ausgearbeitet, bei dem die Probe durch eine nicht-katalysierte, dynamische Blitz-Verbrennung in einer O2/He- Atmosph~ire oxidiert wird. Die Trennung der Verbrennungsgase N2, CO2, SO 2 und H20 erfolgt gas-ehromatographisch unter quan-

Analyse von Organ. Verbindungen; Chromatographic, Gas/Massen- spektrometfie; ,,HISLIB"-Methode. - We describe a method, term- ed HISLIB, for qualitative and quantitative comparisons of complex mixtures of organic compounds. Our method compares combined gas chromatographic/mass spectrometric (GC/MS) profiles of new mixtures with historical libraries of GC/MS data on related mixtures. Quantitation is achieved by comparing relative concentrations of components, calculated using internal standards. - Anal. Chem. 49, 1623 - 1632 (1977). Depts. Genet. Chem., Stanford Univ., Stanford, California (USA)

Aeidimetrische Halbmikro-Kohlenstoffbestimmung nach Na~verbrennung. C. Tr~ltzsch.

Best. von Kohlenstoff in Organ. Verbindungen; Nai~veraschung/Aci- dimetrie. - Filr Substanzen, die zttr Kohlenstoffbestirnmung n ~ ver- brannt werden mtissen, eignet sich ein Verfahren, in dem eine h6ch- stens 8 mg Kohlenstoff enthaltende Probe im W~gegliischen in die Verbrennungsl6sung (90 g P205 + 261 mi konz. H2SO 4 + 15 ml 85%ig. H3PO 4 + 30 g Cr203 + 3 g KJO3) eingebracht und irmerhalb yon 15 rain auf 230~ erhitzt wird. Das entstehende Kohlendioxid wird durch ein auf 700 - 750~ erhitztes, mit Silberwolle geftilltes Quarzrohr in eine Bariumhydroxidl6sung (35 g in 200 ml Wasser) geleitet; iibersch'tissiges Bariumhydroxid wird in Stickstoffatmosphg re mit 0,05 N Salzs~iure gegen Thymolphthalein nach Farblos zu- riicktitriert; nach Zusatz einer Bromthymolblau/Phenoroti6sung und einer bekannten Menge 0,5 N HC1 titriert man mit NaOH nach Lila. Die Standarabweichungen liegen zwischen 0,14 und 0,57% C. - Chem. Anal. (Warsaw) 22, 51 - 54 (1977). Sekt. Chemic, Univ. Greifswald (DDR) L. Johannsen

Ultramicrodetermination of nitrogen in organic compounds. VI. Capillary immutability due to glass corrosion by various solutions. K. Miyahara and T. Takaoka.

Best. yon Sfickstoff in Organ. Verbindungen; Elementaranalyse; Glaskorrosion im Nitrometer. - Die Messung der Korrosion yon Caplllaren flit die Stickstoffbestimmung aus acht Glassorten in verschiedenen L6sungen erfolgte mit 3 Methoden: Quecksflber-Ersatz- Methode, direkte W~igemethode, Beobachtungsmethode. - Die Verff. kommen zu dem Ergebnis, d ~ der dutch Glaskorrosion ver- ursachte analytische Fehler bei Mikro- und Ultramikrometem ver- gleichsweise grot~ ist, so daf~ z.B. die graduierte R6hre eines Dezi- mikronitrometers aus Borosilicatglas, welches hiinfig bei der Stick- stoffbestimmung nach Dumas benutzt wird, nach 1,5 - 2,3 Mona- ten neu geeicht werden sollte. Die Autoren empfehlen das Verfah- r e n d e r verschlossenen ROhre unter Verwendung eines verbesser- ten Nitrometers fiir die Ultramikrobestimmung yon Stiekstoff in organischen Verbindungen. - Microchem. J. 21,355 - 369 (1976). Shlonogi Res. Lab., Shlonogi & Co., Ltd., Fukushima-ku, Osaka, (Japan) A.E. B0hler

Referate 1. Allgemeine anal. Chemie: 1 .30 rgan i sche Analyse

inA ;Trpp.lceulp~7oedr~..f~a~t::SwSS.Pt;Ct:;me~fiCe=:~TtalYS~5N!trla~2

experiments. E. Wada, T. Tsuji, T. Saino and A. Hattori.

Best. von Stickstoff-15 in Organ. Verbindungen; Massenspektrome- trie; nach Dumas-Verbrennung. - A simple procedure for mass spectrometric analysis of 15N with a small amount of organic nitrogen is described. Particulate organic nitrogen is converted into N 2 by a modified Dumas method, using a catalyst-packed vessel consisting of three concentric quartz tubes. The N 2 gas produced is then puri- fied, collected on a molecular sieve, and introduced into a mass spectrometer. Using this method, the 15N abundance (~15N) can be determined with a precision of + 1.0%0 at a level of 2.5 #g atoms N, or a change in excess 15N as small as 3.6 x 10 -11 g atoms N can be detected. - Anal. Biochem. 80, 312 - 318 (1977). Ocean Res. Inst., Univ. Tokyo, Nakano, Tokyo (Japan)

Determination of low levels of sulfur in organics by combustion microcoulometry. D.C. White.

Best. von Schwefel in Organ. Verbindungen; Elementaranalyse, Mikrocoulometrie. - A combustion system for the determination of sulfur by oxidative combustion-microcoulometry is described. The conditions have been selected so that the conversion of organic sulfur to SO 2 is close to 100%, the conversing being largely independent of matrix and sulfur function type. The technique has been applied to a wide range of petroleum products (residual fuel and wax to low boiling products), and to natural gas. In addition, coking problems sometimes encountered with higher boiling products are avoided. The limit of detection is 0.2 ppm by weight and the standard deviation at the 1 to 2 ppm level is 0.1 ppm by weight. - Anal. Chem. 49, 1615 - 1618 (1977). British Petrol. Comp. Ld., Res. Dev. Dept., Anal. Branch, Sunbury-on-Thames, Middlesex (England)

Bromoalkane-silver fluoride complexes in anhydrous hydrogen fluoride. A. Thiebault, LP. Colin and P. Oliva.

Dissoziationskonstanten yon Bromalkan-Sflberfluoridkomplexen in HF; Potentiometrie, Voltammetrie. - Ag+(RBr)n-Komplexe (n = 1,2 oder 3) werden in wasserfreiem Fluorwasserstoff als f~bare Crber- gangsspecies einer Anzalal prim~irer trod sekund~irer Alkylbromide beschrieben. Ihre relative Stabilit~it und die Dissoziationskonstanten wurden potentiometrisch mad voltammetrisch an einer Silberelektro- de bestimmt. FOr C2H5Br erhielt man z.B. die Werte pK 1 = 3,5; pK 2 = 7,0; pK 3 = 10,0. Aus dem Vethalten werden Hypothesen in Bezug auf die r~iumliche Struktur dieser Komplexe er/Srtert. - Anal. Lett. 10, 429 - 435 (1977). Lab. Chim. Anal. ESPCI, 75231 Paris Cedex 05 (Frankreich) W. Czysz

Anodenverhalten des Silbers in Gegenwart von Or~nomagnesium- verbindungen in Tetrahydrofuranltsung. Analytische Anwendun- gen. K. K_harn, C. Chevrot, J.-C1. Folest, M. Troupel und J. Ptti- chon.

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0,1 M AgC104, 0,1 M NBu4C104 in THF, die Met~elektroden aus Silberdraht-Mikroelektroden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit yon 600 U/min. Die Xnderung des Potentials in bezug auf die Strom- st~ke wurde unter praktisch station~ren Bedingungen aufgezeich- net. Mit der gleichen Versuchsanordnung wurden auch potentiometrische Titrationen ausgeftih_rt, wobei sich das Reagens st~ndig in einer Atmosph~ire trockenen Argons befand und die Zugabe mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,01 und 0,1 ml/min erfolgte. Die mit verschiedenen Grignard'schen Reagentien und Perchloraten er- haltenen Intensit~it-Potential- und potentiometrischen Titrations- Kurven sind dargestellt und werden eingehend besprochen. Anhand der Ergebnisse wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das die Bestim- mung von Gtignard'schen Reagentien in THF-Ltsung im Konzentra- tionsbereich zwischen 10 -3 und 3 M mit Hilfe yon Verbindtmgen mit beweglichem Wasserstoffatom ermtglicht, indem die Potential- ~nderung an einer Ag-Elektrode bei Nullstrom gemessen wird. - Bull. Soc. China. France 1977, 243 - 250. Lab. Electrochim. Org., Univ. Paris (Frankreich) A.M. Roscovanu

Thermogravimetric analysis of tetraalkylammonium haloborates. I. S.U. Sheikh.

Unters. yon Bororganoverbindungen, Tetraalkylammonium-halogen- borate; Thermogravimetrie. - Die thermische Zersetzung yon Tetra- alkylammoniumtetrahalogenb oraten der allgemeinen Formel R4NBX 4 wird thermogravimetrisch untersucht. R kann Athyl, n-Pro- pyl oder n-Butyl und X = C1 oder Br sein. Aufierdem wurden noch die Phenolkomplexe R4NBPh 4 und R4NBPhC13 mit einbezogen. Die Darstellung der Verbindungen erfolgt aus R4NX + BX 3 in Dichlor- methau, die Phenolverbindungen werden aus w~firiger Ltsung erhalten. Die Einwaage yon 0,1 - 0,2 g wird unter N 2 im Platintiegel mit 0,5 ~ - 6~ aufgeheizt. Bei etwa 150 ~ - 200~ spalten alle Ver- bindungen Halogenalkyl unter Bildung yon Trialkylaminbortrihalo- genid ab: R4NBX 4 --~ RC1 + R3NBX3, bei der Butanverbindung wird noch ein weiteres Molekiil abgespalten zu Bu2NBX 2. Bei wei- terem Erhitzen erh~ilt man schlieNich polymere B-N-Verbindun- gen. - Ziel der Arbeit war, Bedingtmgen zu finden, bei denen keine ringftrmigen, sondern nur kettenftrmige B-N-Verbindungen entstehen. - Bull. Chem. Soc. Japan 49, 2879 - 2880 (1976). Dept. Chem., Univ. Islamabad (Pakistan) G. Denk

Determination of acid POH groups of hydrolysis-susceptible esters of phosphorous acid. R. Siegfried.

Best. yon POH-Gruppen, sauren in Phosphors~iureestern; hydro- lysierbare. - Quantitative determination of acid POH groups of hydrolysis-susceptible compounds of phosphorous acid, based on the conductivity in water-free medium is described. Water-free methanol (1) serves as solvent. It is very similar to water and particu- larly well suited because of its good dissolving property, low con- ducting power, and ionizing power. Phosphorous acid is applied as indicator. The limit of detection for POH groups is 0.01 retool. - Anal. Chem. 49, 1584 - 1586 (1977). Fed. Res. Centre Nutr., Kaflsruhe

Reaktion yon Silber mit Magnesiumorganoverbindungen, Grignard- Reagentien; Potentiometrische Titration. - Die Oxidation retd. oder konz. Grignard'scher Reagentien in Tetrahydrofuranltsung an einer Ag-Elektrode wurde mit Hilfe der Voltamperemetrie untersucht. Obzwar sich die Anode in Organosilberverbindungen um- setzt, die in Tetrahydrofuran unbest~indig sind, zeigt die Ag-Elektrode ein Gleichgewiehtspotential an und erm~Sglicht Messungen der Reak- tionen zwischen Grignard'schen Reagentien und verschiedenen Ver- bindungen, wie AgC104, Butanol oder AnUin. Untersucht wurden folgende Verbindungstypen: RMgC1, RMgBr und R2Mg , die in THF- Ltsung gebracht wurden. Die Bezugselektrode bestand aus Ag(fest) /

Polarographic reduction of aromatic arsonie and arsinic acids. R.C. Bess, K.J. Irgollc, J.E. Flannery and T.H. Ridgway.

Polarographische Reduktion yon Arsenorganoverbindungen; Aromat. Arson- und Arsinsguren. - Aromatische Arson- und Arsinverbindun- gen sind for die biologische Umweltanalytik yon wachsendem ln- teresse. Verff. haben eine Reihe dieser Verbindungen mit Hilfe der Differential-Pulse-Polarographie untersucht. Die ausgew~flten aromatischen Arsons[iuren (Phenyl-, Benzyl- und 2-Phenyl~ithylarson- s~iure) haben PKl-Werte im Bereich von 3,0 bis 4,0. Ftir sic wurden daher Puffer mit pH-Werten von 2,0 oder niedriger (HC1/KC1-Puffer

306

konstanter Ionenstiirke yon 0,1 M) verwendet. Es zeigte sich, daft hierbei alle Siiuren durch einzelne, deuthch abgesetzte Reduktions- wellen charakterisiert werden. Die Peak-Potentiale shad pH-abhiin- gig, sic verschieben sich bei niedrigeren pH-Werten zu positiven Wer- ten. Bei Zugabe yon 0,003% Triton-X erhalt man bis 25 ppm linea- re Anzeigen mit Naehweisgrenzen yon 0,52 -+ 0,01 ppm (Phenyl- arsonsiiure; Ep -0,881 bei einer Pulsamplitude yon 100 mV), 0,25 -+ 0,01 ppm (Benzylarsonsiiure; -0,712) und 0,33 + 0,01 ppm (2-Phe- nyl~thylarsonsiinre; -0,808). Entsprechend gilt for Diphenylarsinsiiu- re 0,11 + 0,01 ppm (Ep -0,675); Dibenzylarsinsiiure 0,13 + 0,01 ppm (-0,720); Di-2-phenyliithylarsins~iure 0,14 -+ 0,01 ppm (-0,780). Die Untersuchungen werden fortgefiihrt. - Anal. Lett. 10, 415 - 421 (1977). Dept. Chem. Texas A&M Univ., Coll. Station, Texas 77843 (USA) W. Czysz

A new spot test for snlfhydryl-containing compounds. G. Ricci, S. Duprb, G. Federici and F. Spoto.

Nachw. yon Sulfhydrylverbindungen; Tiipfeltest. - Ein neuer Ttip- feltest auf Papier zum Nachweis sulfhydrylhaltiger Verbindungen, der auf der Reaktion mit Phenazinmethosnlfat beruht, wird beschrieben. Es wird bei pH 7 - 8 mit einer frisch hergestellten LOsung yon 0,12% Phenazinmethosnlfat in 10 -3 M Phosphatpuffer (pH 7) gearbeitet. Man kann das Papier vor Anwendung des Farbreagens auch mit einer l%igen Cyanidl6sung oder einer 10%igen wafrigen Bisulfifl6sung spriihen; dann kann der Nachweis auch fdr Disulfide eingesetzt werden. Die Empfindlichkeit llegt bei den untersuchten Verbindungen wie Cysteamin, Cystamin, Cystein, Cystin, Mercapto~ithanol, Dithio- threitol, Glutathion bei 1 - 2 pg. - Anal. Biochem. 79, 610 - 611 (1977). Inst. Biol., Chem., Univ. Rom (Italien) R.H. Sterzel

Determination of thiols in non-aqueous solutions. G. Gabor and A. Vincze.

Best. von Thiolen in nichtwafrigen LOsungen; Spektralphotometrie. - Die photometrische Bestimmung von aliphatischen Thiolen in nichtwafrigen LSsungen auf Grund der Ellman-Reaktion (G.L. Ellman: Arch. Biochem. Biophys. 74, 443 (1958) und 82, 70 (1959)) wurde ~iberpr0ft. Als Reagens wurde Bis(2,4-dinitrophenyl)-disulfid verwendet. Die aufgenommenen Absorptionsspektren sind abgebildet und die daraus ableitbaren Werte (WellenliLqge des Absorptionsmaximums und molarer Absorptionskoeffizient) flit verschiedene L6sungsmittel (Wasser, pH 8, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethyl- acetamid) in einer Tabelle zusammengestellt. - Anal. Claim. Acta 92, 429 - 431 (1977). Inst. Biol. Res., Ness-Ziona (Israel) W. Czysz

Determination of thiol groups with o-diaeetoxy-iodobenzoate. A. Sri- vastava and S. Bose.

Best. yon Thiolgruppen mit o-Diacetoxy-jodbenzoat; Volumetric. - Zur Bestimmung yon Thiolgruppen in organischen Verbindungen werden zwei Modifhkationen eines Verfahrens beschrieben, das auf der Verwendung yon o-Diacetoxy-jodbenzoat beruht. Bei der ersten Mo- difikation werden die Thiole direkt mit einer 0,05 N L6sung des Re- agens bei pH 6 - 8 titriert, wobei der Aquivalenzpunkt durch den Farb- umschlag des Indicators Leuko-2,6-dichlorphenolindophenol (+ KJ) angezeigt wird. In der zweiten Version gibt man zu der Probel6sung bei pH 7 einen abgemessenen Crberschuf~ der Reagensl6sung zu, versetzt nach 30 sec mit einem Oberschuf~ an Mercaptoessigsiiure und titriert deren Oberschut~ mit JodlSsung zuriick. Beide Modifikationen ergeben Werte, die iunerhalb 0,2% der theoretischen Werte liegen. - Talanta 24, 517 - 518 (1977). Dept. Chem. Univ., Jabalpur 48 2001 (Indian) W. Czysz

Fresenius Z. Anal. Chem., Band 289 (1978)

Potentiometric determinations with Hg salts: II. Complexometry in anhydrous acetic acid of some S-compounds: thiols, thioureas, thio- semlearbazide. A. Billabert and M. Hamon.

Best. von Thioverbindungen mit Quecksilbersalzen; Potentiometri- sche Titration. - The above mentioned compounds dissolve only sparingly in water while they dissolve well in anhydrous acetic acid. The titration is followed by potentiometric methods; the indicator electrode is a mercury drop electrode, the reference electrode is Hg/ Hg2SO 4. Amounts used were in the order of 0,4 - 0,6 remote with Hg(OAc) 2 being the titrant. Thiols give a well-defined curve however, if a 2nd functional group is present, 2 waves will result. Carboxyllc groups tend to give rise to ill-defined waves. The selectivity and the precision of the titration is good. - Analusis 5, 29 - 33 (1977). Fac. Sci. Pharm., Chateuay-Malabry (Frankreich) U. Anders

Determination of thiourea and its organic derivatives with iodine tri- chloride. K.K. Verma, M2. Sahasrabuddhey and S. Bose.

Best. yon Thioharnstoff mit Jodtrichlorid; Volumetric. - Thioham- stoff und organische Thioharnstoffderivate einschllet~lieh Thiosemi- carbazid werden in Wasser, Methanol oder Eisessig dadurch bestimmt, daft man diese Verbindungen in den genannten Medien in Gegenwart yon Quecksflber(II)-chlorid Init einem Oberschut~ Jodtrichlorid reagieren llit~t. Wenn nach 15 min die Reaktion vollst~ndig abgelaufen ist, versetzt man mit Kalinmjodid und titriert das freigesetzte Jod mit Thiosulfafl6sung zuriick. Die in einer Tabelle aufgefiihrten 14 Thio- hamstoffverbindungen wurden mit einer Richtigkeit und Priizision (Mittelwert von 8 Bestimmungen) yon 0,2% bestiwant. - Talanta 24, 515 - 516 (1977). Dept. Chem., Governm. Sci. Coll., Jabalpur 48 2001 (Indien) W. Czysz

Bestimmung der aromatischen Isocyanate durch Diinnschicht-Chroma- tographie. K. Kozlowski, A. Goraczko und G. Turowiec.

Best. yon Isothiocyanaten; Chromatographic, Diinnschicht; nach Hy- drolyse zu Aminen. - Bei Hydrolyse der Isothiocyanate in saurem Milieu entstehen entsprechende aromatische Amine, die sich leicht chromatographisch abtrennen und photometriseh bestimmen lassen. Bei Anwesenlleit der Amine im analysierten Material werden Isothio- cyanate in Derivate der allgemeinen Formel R - N H - C O - R ' umge- wandelt und diese dureh Diiunschicht-Chromatographie bestimmt. In der Formel bedeuten R: Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl- u.a., R': -OCH3, -OC2H5, -OC4H9, -N(C4H9) 2 u.a. Die chroma- tographische Migration der isollerten N-aromatischen Dicarbaminate geschieht am schnellsten mit n-Butylester und am langsamsten mit Methylester. Die Chromatogramme werden mit Ce(SO4) 2 entwickelt. - Chem. Anal. (Warsaw) 21, 1357 - 1360 (1976) (Polnisch). Abteil. Org. Technol., Inst. teehnol, u. chem. Ingeng. Landwirtschaftsakad., Bydgoszcz (Polen) J. Mal3;

Determination of organoisothiocyanates and organoisocyanates. B.C. Verma, S. Kumar.

Best. von Isothiocyanaten, organ., Isocyanaten, organ.; Volume- trie. - Gemessen wird der Verbrauch yon n-Butylamin, das Iso- (thio)cyanate in disubstituierte (Thio-)Harnstoffe iiberfithrt, und dessen tYoerschui~ mit CS 2 zu n-Butylammonium-n-butyldithiocarb- amat reagiert, das mit JBr titriert wird.- 8 (30) mg Methyl-, Xthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, i-Butyl, n-Butyl, i-Amyl-, Benzyl-, Phenyl- und o-Methoxyphenylisothiocyanat lassen sich init einer mittleren Standardabweichung yon 0,026 (0,037) und 8 (30) mg n-Butyl-, Phenyl- und a-Naphthyl-isocyanat mit einer Standardabweiehung von 0,032 (0,042) bestimmen. - Microchem. J. 21, 397 - 401 (1976). Himachal Pradesh Univ., Sirnla (Indien) P. Gerhards

Referate 1. AUgemeine anal. Chemie: 1 .30 rgan i sche Analyse 307

Generation of nitrosamines for gas chromatographic analysis via direct injection. D.J. Freed and A.M. Mujsce.

Analyse von Nitrosaminen; Chromatographie, Gas; direkte Injektion. - Techniques for in situ generation of nitrosamines for chromatographic analysis are described. Using amine salt precursors, reaction on potassium nitrite precoluums affords high (greater than 95%) and reproducible yields of the corresponding nitrosamines in the 10- to 100-rig range. - Anal. Chem. 49, 1544 - 1545 (1977). Bell Labs., Murray Hill, New Jersey (USA)

Zur Bestimmung von Dimethylformamid. D. Hesse.

Best. von Dimethylformamid; l[3bersicht. - Verf. gibt einen vollst~- digen Oberblick tiber die MSglichkeitan zur quantitativen Bestimmung yon Dimethylformamid. Bestlmmungsverfahren in LSsungsmitteln, in wfit~riger L6sung, in Polymerprodukten oder in der Gasphase werden aufgezghlt und ihre spezifische Anwendbarkeit besprochen. Literatur- hinweise werden gegeben. Besondere Bedeutung kommt einigen Me- thoden zu, die in betrieblichen i)berwachungsgerfiten eine kontinuier- lithe Messung der DMF-Konzentration ermSglichen. - Chem. Anal. (Warsaw) 22, 417 - 423 (1977). Forsch.inst. Leder- u. Kunstieder- technol., Freiberg (DDR) F. BfhmlLuder

Macro- and micro-determinations of acetaldehyde by oxidation with permanganate in acid medium containing fluoride ions. K.A. Idriss, I.M. Issa and M.M. Ghoneim.

Best. von Acetaldehyd mit Permanganat; Oxidimetrie. - Acetaldehyd has been determined by both visual and potentiometric titrations with KMnO 4 in 0.6 - 1.2 M H2SO 4 and in presence of 1 - 1.5% NaF in the reaction mixture. F - ions prevent the reaction becoming sluggish and formation of insol, oxides of Mn. The reduction of Mn(VII) to Mn(II) is quantitative according to the following equation: MnO 4- + 2HF 2- + 2CH3CHO + 2H § ~ MnF 4- + 2CH3COOH + 2H20. The oxidation of CH3CHO with excess MnO 4- followed by back titration of excess oxidant with T1 + or Hg22+ also gives accurate results. The method has been applied to determine as low as 44/~g of CH3CHO with an error of < 0.6%. - Indian J. Chem. 15A, 542 - 544 (1977). Chem. Dept., Fac. Sci., Assiut Univ., Assiut (Egypt) M. Katyal

Silar 10 C, Silar 9 CP, SP 2340 and OV-275 in the gas-liquid chromatography of fatty acid methyl esters on packed columns. Chromato- graphic characteristics and molecular structures. H. Heckers, K. Ditt- mar, F.W. Melcher and H.O. Kalinowski.

Trenn. yon Fettsauremethylestern; Chromatographic, Gas; Prtifung yon Stat. Phasen. - Die GC-Charakteristika der hochpolaren, ther- misch relativ stabilen Phasen Sllar 20 C, Silar 9 CP, SP 2340 und OV- 275 werden tmtersucht. Die M6glichkeiten der Trennung und Identi- flzierung von geometrischen und Stellungsisomeren von Men-, Di- und Td~ithylenfetts~iure-Methylestern auf diesen Phasen werden gepriift. Dazu werden die relativen Retantionszeiten trod die Xquivalenzketten- 1Lugen der Fetts~iuremethylester ermittelt. Augerdem werden die McReynolds-Konstanten for die Phasen bestimmt. Tabellarisch werden die Aufl6sungen und Trennfaktoren verschiedener cis-trans Monoiithylanfettstiure-Methylester bei verschiedanen Stickstoffdurch- flufSraten trod Ofentemperaturen auf den Phasen wiedergegeben. Die untersuchten Phasen eignen sich sowohl auf gepackten S~iulen als auch auf Capillarstiulen gut zur Trermung komplexer Mischungen von Fettsiinremethylesteru. - J. Chromatogr. 135, 93 - 105 (1977). Zen- trum Innere Med., Inst. Org. Chem., Justus-Liebig-Univ., Giegen

R.H. Sterzel

Gas chromatography of homologous esters. X. Data prediction properties of a Rohrschneider-type scheme. J.R. Ashes and J.K. Haken.

Best. von Estern; Chromatographic, Gas; Voraussage for homologe Reihen, Rohrschneider-Schema. - The data-predicting properties of a Rohrschneider-type scheme are reported for a series of 179 homologous esters on fourteen polysiloxane stationary phases. This consideration has previously been restricted to the introductory work of Rohrsclmeider, where thirty compounds selected to cover a wide range of functional classes were used. Other reports of prediction with various solute probes have been reported and these are briefly discussed.

XI. Use of ester solutes in a Rohrschneider-type scheme for data prediction.

The improvements in the retention prediction properties of a Rohr- schneider-type scheme with the use of solute probes of simular structure to the compounds is demonstrated. With the use of several series of esters as solute parameters the prediction of a large series of saturated and unsaturated esters was carried out with an average error of 4.7 retention index units compared with 6.7 units using the established probes, a significant improvement of two index units.- J. Chromatogr. 135, 61 - 65, 67 - 70 (1977). Dept. Polymer Sci., Univ. New South Wales, Kensington, N.S.W. (Australien)

Studies on the polarographic reduction of the azomethine bond in the products of/~-keto-esters coupled with aryldiazonium chiorides. W,U, Malik, R.N. Goyal and R. Jain.

Kupplungsprodukte yon /~-Ketoestem mit Aryldiazoniumchloriden; Polarographische Untersuchung. - 19 Produkte der Kupplung von /3-Ketoesteru mit Aryldiazoniumctdoriden wurden polarographisch untersucht. Alle zeigten eine deutliche, diffusionskontrollierte, irre- versible 4-Elektroden-Stufe im pH-Bereich 2,0 - 11,0. Der Einflu~ von Elektrondonor- und -akzeptor-Substituenten, der in diese Unter- suchung einbezogen wurde, wird diskutiert; ebenso die Korrelation zwischen dem Hallbstufenpotential und der Hammet-Konstanten des Substituanten. - Talanta 24, 586 - 588 (1977). Dept. Chem., Univ. Roorkee, Roorkee (Indien) W. Czysz

Polarographic behaviour of some o-hydroxyketoximes. R.P. Singh, K.B. Pandeya and A. Kapahi.

Verhalten von o-Hydroxyketoximen; Polarographie. - Das polarographische Verhalten yon drei o-Hydroxyketoximen, CH3C6H3(OH )- CR=NOH (mit R = CH3, C2H 5 und C3H7) , wurde in 5%iger ,~ithanol. L6sung untersucht; Kaliumchlorid wurde als Trtigerlektrolyt verwendet. Man erhielt eine deufliche (4-Elektronen-)Reduktionsstufe, die n-tit steigendem pH-Wert niedrigar wird und schlieNich in alkalischem Medium dutch eine andere Stufe ersetzt wird. Die experimenteUen Er- gebnisse warden diskutiert, denkbare Interpretationen for den Reduk- tionsmechanismus an der tropfenden Hg-Elektrode werden vorge- schlagen. - Talanta 24, 643 - 644 (1977). Dept. Chem., Univ. Delhi, Delhi 110007 (Indien) W. Czysz

Gas-liquid chromatographic analysis of fatty acid alkanolamides. H. Oka and T. Kojima.

Analyse yon Alkanolamiden; Chromatographic, Gas. - Two procedures have been presented for the analysis of fatty acid alkanolamides by a programmed temperatur gas-liquid chromatography. In the direct method, the samples were converted directly to trimethylsilyl derivatives with N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide (BSA) and the

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products were analysed on a column (1 m x 3 mm) packed with 2% of OV-1 on Chromosorb W DMCS (80 - 100 mesh) and operated with temperature programming from 80~ to 250~ at 8~ Using the peaks of fatty acid alkanolamides, the distribution of long alkyl groups can be determined. In the hydrolysis method, the samples were hydrolysed with 6N hydrochloric acid. The resulting amine and fatty acids were converted simultaneously to trimethylsflyl derivatives with BSA and chromatographed in the same manner as the direct method. Using the peaks of fatty acids, the distribution of long alkyl groups in the original amide sample can be easily determined. These procedures have been applied successfully for determining the type of hydrophilic groups and the composition of hydrophobic groups of fatty acid alkanolamide type non-ionic surfactants. - Bunseki Kaga- ku 25, 757 - 760 (1976) (Japanisch, mit engl. Zus.fass.). Nat. Inst. Hyg. Sci., Osaka Branch, Hoenzaka-machl, Higashl-ku, Osaka-shi, Osaka (Japan)

Trermung der Monochlor-, Dichlor- und Triehloressig~inren mittels Hochdruck-Fliissig-Chromatographie an Anionentauscher-Silicaten. M. Houdeau, M. Thibert und M. Caude.

Trenn. yon Chloressigsiiuren; Chromatographic, Ionenaustausch; an Silicaten. - W~lrend Trermung und Bestimmung der Gemische yon Mono-, Di- und Trichloressigsiinre mittels Gas-Chromatographic schwierig, mittels Acidimetrie urtm6glich und mittels Ionentausch- Chromatographic zu langwierig sind, gelingt eine Trennung der drei Sguren mittels Hochdmck-Fltissig-Chromatographie an stark basischen Silicat-Aniontanschem. Mit einer Komgr6t~e von 5 - 10 tam, einer Siinle von 4,8 x 150 mm und 0,1 M Natriumnitrat in Acetordtril/ Wasser (70:30) bei pH 5 als mobile Phase erreicht man eine Trermung in ca. 10 rain. Die beste Detektionsmethode ist die Refraktometrie, mit der sich die genauesten Messungen durchftibren lassen. - Analusis 5 ,286 - 290 (1977). Lab. Chlm. Anal., Ecole Sup. Phys. Chim., Paris (Frankreich) B.R. Glutz

Detection of Furanose Anomers of D-Mannose in aqueous solution. Application of C-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy at 68 MHz. D.J. Wilbur, C. Williams and A. Ailerhand.

Nachw. von Mannofuranosen; Spektromettie, KMR; 13C-Spektren.- Bei der Aufnahme yon 13C-Kemresonanz-Spektren bei 67,9 MHz lassen sich in wiii~rigen L6sungen yon 4 M D-Mannose bei 36~ ftinf C-Atome yon a-D-Mannofuranose und 3 C-Atome yon fl-D-Manno- furanose identifizieren. Durch Integration der Intensitiiten lassen sich Konzentrationen yon 0,6 + 0,1% a-D-Mannofuranose und 0,3 -+ 0,1% fl-D-Mannofuranose bestimmen. - J. Am. Chem. Soc. 99, 5450 - 5452 (1977). Dept. Chem., Univ. Bloomington, Ind. (USA)

B.R. Glutz

Enhancement of the fluorescence intensity of derivatives of amino acids in mixed solvent systems. P.M. Froehlich and L.D. Murphy.

Verstiirkung der Fluorescenz yon Aminosiiurederivaten; Fluorimetrie. - A number of reagents are known to react with amino acids to form fluorescent derivatives and it has been shown that the fluorescence intensity of the derivatives can be increased by consideration of the solvent system used for its formation. The use of mixed solvent systems such as DMSO/water in place of water for the formation and detection of o-phthaldehyde (opt) derivatives of amino acids was found to raise the fluorescence intensity significantly (e.g., 64% for tryptophan- opt in 17% DMSO (v/v) compared to the case where DMSO was absent). Similar observations were found with dansyl amino acids and fluorescalnine amino acids. - Anal. Chem. 49, 1606 - 1608 (1977). Dept. Chem., N. Texas Univ., Denton, Tex.(USA)

Fresenius Z. Anal. Chem., Band 289 (1978)

A simple procedure for combined gas chromatographic analysis of neutral sugars, hexosamines and alditols. Determination of degree of polymerization of oligo- and polysaccharides and chain weights of glycosaminoglycans. R. Varma and R.S. Varma.

Analyse von Zuckem, Hexosaminen, Alditolen; Chromatographic, Gas. - Es wird ein gut reproduzierbares Verfahren zur gas-chromato- graphlschen Bestimmung yon neutralen Zuckem, Hexosaminen und Alditolen beschrieben, bei dem im gleichen Arbeitsgang die reduzierenden Aldose-Endgruppen in Oligo- und Polysacchariden und Glykos- aminoglykanen identifiziert und quantitativ erfal~t werden. Die einzelnen Verfahrensschritte lassen sich wie folgt sldzzieren: Man lost die reduzierenden Endgruppen der Glykosaminoglykane yon ihrer Pro- teinbindung, reduziert diese Endgruppenglieder zum Alditol, setzt die Komponenten des reduzierten Polymers dutch Austauscherharz-katalysierte Hydrolyse frei, desaminiert die an das Harz gebundenen Hexosamine in diesem Hydrolysat zu Anhydroaldosen und chromato- graphlert die neutralen Zucker nach Derivatisiemng als Aldonitril- acetate, die Anhydraldosen als peracetyherte Oxime und Alditole als Alditolacetate. Die Trennungen erfolgen an 3% Poly(neopentylglykol- succina 0 auf 100 - 120 mesh Gas-Chrom W AW. Das Verfahren wird zur Bestimmung des Polymerisationsgrades yon Oligo- und Polysaccha- riden und zur Ermitflung des Kettengewichts yon Proteoglykanen an- gewendet. - J. Chromatogr. 139,303 - 310 (1977). Biochem. Res. Dept., Warren State Hosp., Warren, Pa. 16365 (USA) W. Czysz

Dansyl hydrazine as a fluorimetric reagent for thin4ayer chromatographic analysis of reducing sugars. G. Avigad.

Analyse von Zuckem, Aldosen als Dansylderivate; Chromatographie, Dimnschicht/Fluorimetrie. - Reduzierende Zucker, insbesondere Aldosen, reagieren mit Dansyl-hydrazin unter Bildung entsprechen- der Hydrazone. Diese Hydrazone k6nnen diinnschicht-chromatogra- phlsch getrennt und, da es sich um fluorescierende Verbindungen handelt, nach Elution yon der DC-Schlcht im Spektrofluorimeter (bei 360/510 nm) bestimmt werden. Chromatographiert wird auf Silicagel-Fertigfolien oder anf Anasfl G-Platten (Analabs), als mobile Phasen werden verwendet: 1. Benzol/Pyridin/Essigsiinre (16 : 4 : 1); 2. Toluol/Triiithylamin/Essigsiiure (13 : 5 : 2); 3. Chloro- form/~thylacetat/l% Bors~iure in Methanol (3 : 5 : 2); 4. Chloro- form/tert. Butanol/ Essigsiinre (5 : 4 : 1); 5. Benzol/Chloroform/ 1% Sulfaminsaure in Dimethylformamid (5 : 3 : 2). Von den Schich- ten eluiert werden die Hydrazone mit einer l%igen L6sung yon Es- sigsiiure in ~thanl. - J. Chromatogr. 139, 343 - 347 (1977). Dept. Biochem., Coll. Med. and Dent., Rutgers Med. School, Piscataway, N.J. 08854 (USA) W. Czysz

Gas-liquid chromatography of trimethylsilylated disaccharide oxi- rues. T. Toba and S. Adachi.

Best. von Sacchariden, Disaccharidoxime; Chromatographic, Gas. - Die relativen Retentionszeiten yon Tfimethylsilylderivaten yon 10 Disaccharidoximen werden auf Siiulen mit 1,5% SE-52 auf Chro- mosorb W (60 - 80 mesh) AW DMCS und auf Siiulen mit 1,5% OV- 17 auf 80 - 100 mesh Shimalit W ermittelt (2 m x 3 mm, 215oc). Als Triigergas wird N 2 mit einer Durchflut~geschwindigkeit yon 40 ml/min eingesetzt. Die Retentionswerte und die Peakfliichenverh~ilt- nisse der Oxim-TMS-~6ther und der TMS-Ather der Disaccharide sind tabeiliert. Maltose, Lactose und Gentiobiose, Turanose und Lactulose ergeben einen einzelnen Hanptpeak, w~_rend bei den anderen untersuchten Disacchariden zwei oder drei getrennte Peaks erhalten werden, die auf isomere Zuckerformen zuriickgef0hrt werden. - J. Chromatogr. 135, 411 - 417 (1977). Lab. Animal Pro- ducts Technol., Coll. Agricult., Tohoku Univ., Tsutsumidor-Ama- miyacho, Sendal (Japan) R.H. Sterzel

Referate 1. Allgemeine anal. Chemic : 1 . 3 0 r g a n i s c h e Analyse 309

Quantitative determination of D-xylose by a coupled reaction of D-xylose isomerase with D-glucitol dehydrogenase. H. Kesters-Hil- derson, E. van Doorslaer, C.K. de Bruyne and K. Yamanaka.

engl. Zus.fass.). Staafl. Inst. f. angew. Chemic, Leningrad (UdSSR) F. Jancik

Best. von D-Xylose; Enzymatische Analyse; gekoppelte Isomerase- Dehydrogenase-Reaktion. - Ein enzymatisches Bestimmungsver- fahren zur quantitativen Bestimmung yon D-Xylose wird entwickelt. Es beruht auf einer gekoppelten Reaktion yon D-Xyloseisomerase mit D-Glucitoldehydrogenase. Es wird ein Zweistufenverfahren eingesetzt, im ersten Hydrolyseschritt wird die Reaktionsmischung (1 ml), die variierende Mengen an p-Cyanophenyl-/LD-xylopyranosid (Vergleichssubstrat), oder Xylobiose in 0,01 M Phosphatpuffer, 1 mM ADTA (pH 7,15), und 38 bzw. 12 mU 13-D-Xylosidase enthiilt, nach verschiedenen Zeitabschnitten durch 3 min Kochen der Pro- ben in der Reaktion unterbrochen. Die freigesetzte D-Xylose wird im zweiten enzymatischen Kopplungsschritt entweder durch die o-Toluidin-Essigs~iuremethode (als Vergleich) bestimmt oder durch die Kopplung mit D-Xylose-Isomerase-D-Glucitol-Dehydrogenase. Dazu werden 0,5 rnl tier D-Xylose Probe mit 0,4 ml 0,017 M Maleat- puffer (pH 6) und dann nacheinander mit 0,033 M MnCI2, 10 gl 0,1 M Glutathion, 10 pl 0,015 M NADH, 50 pl D-Glucitoldehydro- genase (4,5 U) und 10 ~1 D-Xyloseisomerase (1 U) versetzt. Das Verschwinden von NADH wird photometrisch bei 340 nm ver- folgt und registriert. Zwischen der Vergleichsmethode trod der enzymatischen Kopplung bestehen sehr gute Obereinstimmungen in den Ergebnissen. Das Verfahren wird ftir kinetische Untersuchun- gen eingesetzt. - Anal. Biochem. 80, 41 - 50 (1977). Lab. Allg. Biol., Rijksuniv. Gent (Belgien); Dept. Food Sci., Kagawa Univ., Miki-Tyo, Kagawa-ken (Japan) R.H. Sterzel

Gas chromatography of methyl glycosides as their trimethylsilyl ethers. The methanolysis and re-N-acetylation steps. D.G. Pritchard and C.W. Todd.

Analyse yon Methylglykosiden als TMS-Derivate; Chromatographic, Gas; Methanolyse und Re-N-acetyliemng. - Gas chromatographic procedures for the analysis of carbohydrates in glycoproteins fie- quently include methanolysis and re-N-acetylation steps. The usual methanolysis conditions were found to result: in almost complete conversion of the methanolic HC1 into methyl chloride. A neutral solution of methyl chloride in methanol was found capable of re- leasing fucose, sialic acid, and a portion of the galactose from a 1-acid glycoprotein. During the re-N-acetylation of the amino sugars O- acetylation of the alditols commonly employed as internal standards occurs. Addition of the standards after the re-N-acetylation step avoided the problem. The complete procedure for the determination of both neutral and amino sugars has been simplified to involve only one transfer step prior to final gas chromatography. - J. Chro- matogr. 133, 133 - 139 (1977). Die. Immunol., City Hope Med. Center, Duarte, Calif. (USA)

Capillary gas chromatography of alkylbenzenes. II. Correlations between the structures and methylene group increments and differences in retention indices of isomers. L. Sojak, J. Janak and J.A. Rijks.

Unters. von Alkylbenzolen; Chromatographic, Gas; Methylengrup- pen-Inkremente. - The contribution to gas chromatographic retention behaviour of methylene group increments and differences in the retention indices (/H) of isomers of alkylbenzenes up to C16 on squalane and acetyltri-n-butyl citrate was studied. The methylene group increments appear to vary over a wide range (60 - 100 i.u.) and depend on the magnitude, positions and relative lengths of the alkyt chains and on the number of carbon atoms. The appli- cability of regularities in methylene group increments and 6I values, based on precise measurements of retention indices of low-molecular-weight alkylbenzenes, for confirmation of the identities of high- molecular-weight alkylbenzenes (>t210) is demonstrated. - J . Chro- matogr. 135, 71 - 84 (1977). Chem. Inst. Komensky Univ., Bra- tislava (CSSR); Dept. Instr. Anal., Univ. Technol., Eindhoven (Nie- derlande)

Comparison of degradation products and processes in mass spectrometry and pyrolysis gas chromatography applied to the identifica- tion of alkylhenzenes. V. Svob and D. Deur-Siftar.

Unters. von Alkylbenzolen; Chromatographic, Gas; Pyrolysepro- dukte zur Identifizierung. - Eine vergleichende Untersuchung iiber die pyrolytischen und Elektronenstot~-Abbauprozesse bei der Identi- fizierung yon Alkylbenzolen wird durchgeftihrt. Die meisten der untersuchten Alkylbenzol-Homologen und -Isomeren konnten aufgrund ihrer Pyrolyse-Abbauprodukte identifiziert werden. Der Mecha- nismus des thermischen Abbaus der mono-, di- mad poly-substituier- ten A/kylbenzole ist sehr unterschiedlich, die Hauptabbauprodukte sind deshalb charakteristiseh ftir die einzelnen Isomeren. Sogar bei ghnlichen Abbauprozessen ist es m6glich, die Isomeren aufgrund ihrer gut getrennten Pyrolysefragmente zu unterscheiden. Die ahn- lichen Abbauprodukte der Alkylbenzolisomeren k0nnen jedoch anf- grmad ihrer Massenspektren nach Elektronenstol~ nicht identiflziert werden. Die Pyrolyse-Gas-Chromatographie erweist rich der Mas- senspektrometrie als tibeflegen. - J. Chromatogr. 135, 85 - 92 (1977). INA-Inst. Res. Developm., Zagreb, Croatia (Jugoslawien)

R.H. Sterzel

Chromatography of phenols and aromatic carboxylic acids on anion- exchange resins in aqueous ethanol. L.M. Jahangir and O. Samuel- son.

Bestimmung von Polyallyl-l'etaerythrit~ithern mad in diesen enthal- tenen Beimertgungen mittels Gas-Chromatographic. L.A. Lavrenteva, M2r Nemova und G.K. Lakeeva.

Best. von Polyallyl-Pentaerythri~them; Chromatographie, Gas. - Zur Bestimmung yon PolyaUyl-Pentaerythrit~them, deren Grund- komponente Triallylpentaerythrit bfldet, bew~r te sich ein gas- chromatographisches Verfahren, bei dem eine 2,3 m x 6 mm-S~iule mit 10% Polyiithylenglykoladipat auf Teflon 4 oder Polychrom (0,25 - 0,5 ram) verwendet wurde. Der Nachweis effolgte im W~irmeleitf~dgkeitsdetektor. Kotomaentemp. 200oc, Tr~tgergas 100 ml He/rain; Brtickenstrom 190 mA, Probenmenge 0,01 - 0,015 ml. Elutionszeit: 14,5 min; Diallyl- und Tetraallylpentaerythrit 31,6 und 6,5 rnin. Eine fltichtigere, nicht identiflzierte Beimengung bei 0,5 rain, eine weitere bei 0,75 min. Analysendauer 35 rain; s r = etwa 0,2. - ~. Anal. China. 31, 2450 - 2451 (1976) (Russisch, mit

Gruppen- und Einzeltrermung yon Phenolen yon Carbons~iuren, aromat.; Chromatographic, Ionenaustausch. - Aromatische Carbon- s~iuren k6nnen yon Phenolverbindungen an einer Anionen-Austau- scher-S~iule mit Dowex l-X10 in Acetatform abgetrennt werden. Die Arbeitsvorschrift entspricht derjenigen, die yon L.M. Jahangir, L. Olsson und O. Samuelson (Talanta 22, 973 (1975); vgl. diese Z. 280, 404 (1976)) zur Trennung von aromatischen Verbindungen in komplexen Gemischen ausgearbeitet wurde. Die sukzessive Elu- tion der phenolischen Verbindungen erfolgt mit 0,01 - 0,1 M essig- sauren wat~rigen L6sungen mit steigendem ~thanolgehalt (20, 40, 60, 80, 90, 98%), die der aromatischen Carbons~iuren im Anschlut~ daran mit athanol. 5 M Essigs~ure. - Anal. Claim. Acta 92, 329 - 335 (1977). Dept. Engin. Chem., Chalmers Univ. Technol., Fack, G6teborg (Schweden) W. Czysz

310 Fresenius Z. Anal . Chem., Band 289 (1978)

Microscopic acid dissociation constants of 3,4-dihydroxyphenyl- propionic acid and related compounds, and 3,4-dihydroxyphenyl- alanine (DOPA). T. Ishimitsu, S. Hirose and H. Sakurai.

Best. yon Dissoziationskonstanten von 3,4-Dihydroxyphenylpro- pionsiture und Dopa; Potentiometrie. - Verff. bestimmen die Dis- soziationskonstanten von 3,4-Dihydroxyphenylpropions/iure und ver- wandten Verbindungen sowie yon DOPA dutch potentiomettische Titration und erg'~nzende Tristirnulus-Kolorimetrie bei 25~ und /x = 0,! (NaC10 4) in wggriger L6sung. Die thermodynamischen Pa- rameter werden aus den Werten der Dissoziationskonstanten bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Die mikroskopischen Siin- redissoziationskonstanten von 3,4-Dihydroxyphenylessigsiinre und 3,4-Dihydroxyphenylpropions/inre werden nach zwei Methoden bestimmt. Im physiologischen pH-Bereich (pH 7,2 - 7,4) liegt die 3,4-Dihydroxyphenylpropionsa'ure in Carboxylatform vor. Ober die Verteilung der Monophenolat-Anionen und analoge Parameter yon DOPA werden die ermittelten Werte mitgeteilt. - Talanta 24, 555 560 (1977). Kyoto Coll. Pharm., Kyoto 607 (Japan)

W. Czysz

Determination of thioglycollie acid with ferric ammonium sulphate using potentiometric and visual titration methods. N.K. Murty and K.R. Rao.

Best. yon Thioglykols/iure mit Eisenammoniumsulfat; Volumetric, Potentiometrische Titration. - Thioglycollic acid has been determined with ferric ammonium sulphate at pH 1 - 3 using potentiometric and visual titration methods. In potentiometric method, 2 - 2Oral of thioglycollic acid (0.1 N) is mixed with 1 - 2 ml of KCNS (1 M) and 0.3 ml of OsO4 soln. (0.25% in 0.25 N H2SO4). The mixture is diluted to 50 ml and titrated against 0.1 N Fe(III) soin. The potential break at the equivalence point is 170 - 180 mV per 0.04 ml of Fe(III) soln. Thioglycollic acid in the range 11 - 136 mg can be determined with an average error of 0.12%. In the visual method, the titration is carried out to the appearance of pale-red (in presence of KCNS) or reddish-pink (in presence of sulphosali- eylic acid) end-point. - Indian J. Chem. 15A, 569 - 570 (1977). Dept. of Chem., Andhra Univ., Waltair (India) M. Katyal

Trennung und ldentifizierung von Produkten der Reaktion von aromatischen Aminen mit Ozon unter Anwendung der Diinnschicht- Chromatographic. M. Tomaszewska.

Reaktion von Aminen, aromat, init Ozon; Chromatographic, Diinn- schicht. - Die Ozonisierungsprodukte wurden aus den wiit~tigen L6sungen mit einer Benzol-Athanol-Mischung extrahiert und auf dem Kieselgel G getrermt. Als Laufmittel bew~hrten sich: bei der Trennung der Ozonisierungsprodukte yon Anilin und p-Toluidin Xylol, bei p-Nitroanilin und p-Phenylendiamin Benzol/Methanol (95 : 5), bei p-Aminobenzoesiinre Athanol/Ammoniak/Wasser (80 : 4 : 8), bei p-Aminophenol Benzol/Dioxan (95 : 25). Auf den Plat- ten wurden die Flecke yon Aminen und diejenigen yon Nitrover- bindungen nach der Reduktion mit Zinnchlorid dureh Besprtilien mit dem modifizierten Ehrlich-Reagens sichtbar gemacht. Neben den Nitroverbindungen wurden noch aromatische Azoverbindun- gen lind einige nicht identifizierte Verbindungen gefunden. Chi- none konnten nicht nacligewiesen werden. Die Rf-Werte yon 20 Aminen und Nitroverbindungen shad tabelliert. - Chem. Anal. (War- saw) 22, 159 - 163 (1977) (Polnisch, mit engl. Zus.fass.). inst. chem. Technol., Politechn. Szezecin (Polen) M.P~ibyl

Substituent effects on the mass spectra of ortho-hydroxyaromatie aldehyde para,mbstituted benzylidenehydrazones. Y. Ueda, K. Ogawa and Y. Ono.

Unters. von Benzylidanhydrazonen; Massenspektrometrie. - The difference between the mass spectra of Ar-CH=N-N=CH-Ar derivatives and those of Ar(OH)--CH=N-N=CII-Ar(OH) derivatives was pointed out. Mass spectra of 24 kinds of ortho-hydroxyaromatic aldehyde para-substituted benzylidenehydrazones (Ar(OH)-CH=N- N=CH-Ar ' -R) were determined. These compounds were shown to have several kinds of characteristic fragment ions; [Ar(OH)-CH=N] + (g ion), [N=CH-Ar'-R] + (g' ion), [Ar(OH)-CH=N+H] +-, [Ar(OH)- CH=N-H] +-, [N=CH-Ar'-R+H] +-, [N=CH-Ar'-R+2H] + and [M-OH] + (b ion). The relative ion intensities of g, g' and b ions were found to be strongly dependent on the substituent constant. - Chem. Irnarm. Bull. 24, 3065 - 3074 (1976)

Triphenylverdasyl-Radikale als Reagens zur anvalytischen Benzoyl- peroxid-Besfimmung, O.M. Polumbrik, A.S. Zurba und B.M. Jar- moljuk.

Best. von Benzoylperoxid mit Triphenylverdasylradikalen; Spektral- photometric. - Zur quantitativen Bestimmung des Benzoylperoxids (BP), besonders in niedrigen Konzentrationen (~ 10 -4 bis 10 -5 Mol/1), bew~lrte sich die Reaktion mit stabilen Triphenylverdasyl- Radikalen (TPV, Schmpkt. 140~ mit welchen in organischen L6- sungsmitteln (Tetrahydrofuran, Benzol, Hexan, Anisol, Ather, Di- oxan) gel6stes BP ein farbiges Produkt (TPV : BP = 1 : 1, Xma x = 720 nm) liefert, dessen Extinktion man migt. Die Reaktion vefliiuft gentigend schneil (5 - 15 min); der Bestimmungsfehler betriigt bei den angeg0benen Konzentrationen hSchstens 4%. Bei der Bestimmung benutzt man einen Oberschul~ einer 10 -3 Mol/1 TPV-LOsung in einem der angeftihrten L0sungsmittel. - ~. Anal. Chim. 31, 2436 - 2439 (1976) (Russisch, mit engl. Zus. fass.). Forsch. u. Projektionsinst. f. ErdOlumarb., Kiev (UdSSR) F. Jandik

Verteilung der Salze von Zimts~ure mit Aminen im System Chloro- form-Wasser. I.V. Pjatnickij, Ja.S. Pilipjuk und N.D. Bojko.

Komplexbildung von Zimtsiinre mit Pyridin und Hpetidin; Vertei- lung in Chloroform-Wasser. - Die Verteflung von 3-Brompyridin, Pyridin und Piperidin in Ab- und Anwesertheit yon Zimts~iure im Sy- stem Chloroform-Wasser wurde untersucht. Alle drei Basen werden in Form ikrer Salze mit Zimtsiiure in einem breiten pH-Bereich mit Chloroform extrahiert. Nickel wird in Anwesenheit yon Zimtsiiure und Pyridin bzw. Brompyridin in einem pH-Bereich yon 6,5 - 9 bzw. 5,5 - 11 praktisch quantitativ mit Chloroform extrahiert, in Anwe- senlieit yon Piperidin und Zimts/iure nut in einem schmalen Bereich yon 9,5 - 11,5. Bei diesen Reaktionen werden temiire Komplexe ge- bfldet, in welchen das Verhifltrds Base-Nickelbeim Pyridin 2, Piperi- din 3 und Brompyridin 4 betriigt. Dem Komplex mit Pipetidin wird die Formel [Ni(OH)(Piperidin)3(Zimtsiiure)] zugeschrieben. In An- wesenheit yon ADTA wird Nickel in dem angeflibxten System nicht extrahiert, Citronens~iure hemmt die Extraktion des Brompyridin- und Piperidinkomplexes. In Anwesenheit yon Weinsiinre wird nut bei Piperidin die Extraktionsausbeute vermindert, und bei Pyridin wird der pH-Bereich der Extraktion schmaler. - Ukrain. Chim. Z. 43, 759 - 763 (1977) (Russisch). ~ev&nko-Staatsuniv., Kiev (UdSSR)

M. Pfibyl

Titrimetric determination of 1-amino-4-methylpiperazlne and methylpiperazine in mixture. L. Polaczek and W. Jakobowski.

Best. von 1-Amino4-methylpiperazin neben Methylpiperazin in Gemischen; Volumettie. - The possibility of determination of 1- amino-4-methylpiperazine (AMP) and methylpiperazine (MP) in mixture has been investigated by alkalimetric method with sali- cyldeliyde. Content of AMP and MP has been calculated on the basis of the following two determinations: a stun of primary, secondary and tertiary amines (direct titration) and secondary and ter-

Referate 2. Spezielle Produkte und Anwendungsgebie te : 2.1 Anorganische industrie[le Produkte 311

tiary amines (titration after the reaction with aldehyde). The determination carried out by potentiometric titration with hydrochloric acid in glycol-isopropanol medium gives the results of good accuracy and selectivity. The standard deviation for AMP if the content is about 96% and n = 5 is equal 0.39%, and for MP if the content is about 2.5% and n = 5 is equal 0.36%. - Chem. Analit. (War- saw) 22, 105 - 110 (1977) (Poinisch, mit engl. Zus.fass.). Analyt. Dept., Inst. Pharmaceut. Indust., Warszawa (Polen)

added and Cu added, calculate the amounts of the two metals in La2CuO 4. - Curr. Sci. 46, 620 - 622 (1977). Dept. of Chem., Indian Inst. of Tech., Madras (India) M. Katyal

The determination of alumina in a copper matrix by atomic absorption spectrometry. J.P. Celis, J.A. Helsen, P. Hermans and J.R. Roos.

2. SPEZIELLE P R O D U K T E UND A N W E N D U N G S -

GEBIETE

2.1 Anorgan ische industr iel le Produkte

Standardproben fiir die Spektralanalyse im Hiittenwesen. Ju.L. Pli- ner und V.I. Ustinova.

Analyse yon Metallen; Spektrometrie; Standardproben for das Htit- tenwesen. - Die Arbeit bietet eine re_it 94 Literaturangaben verse- hende Obersicht iiber Standardproben for die Spektralanalyse im Htittenwesen. - Zavodsk. Lab. 42, 1450 - 1456 (1976) (Russisch)

J. Eliassaf

Mass-spectrometric multielement analysis of copper and copper- base alloys, with electrical detection. E. Van Hoye, R. Gijbels and F. Adams.

Best. yon Alurninium in Kupfer; Spektralphotometrie, Atomabsorp- tion; dispersionsgeh~tetes Material. - Dispersionsgeh~tetes Material, das durch elektrolytische Abscheidung yon metallischem und iner- tern Material aus einer L6sung hergestellt wird, ist in seinen Eigen- schaften weitgehend bestimmt durch den Verteilungsgrad der bei- den Phasen ineinander. Im vorllegenden Fall wurde eine dispersionsgeh~rtete Cu-A1203-Legiemng auf ihren A1203-Gehalt analysiert. Es war zu untersuchen, ob sich die Partikelgr6t~e und/oder die unter- schiediiche L6slichkeit von a- und 7-A1203 beirn Probenanfschlut~ auf das Ergebnis der Analyse auswirkt. Hierzu wurden die Cu-A1203- Proben, je zur H~ilfte mit a- oder 7-A1203, in konz. Schwefels~iure (+ einer ausreichenden Menge konz. H202) gel6st. Aus dieser L6- sung wurde Cu mit Hflfe einer Hg-Bodenelektrode elektrolytisch abgeschieden, die L6sung dann im Pt-Becher zur Trockne einge- dampft, der Rtickstand mit 2 g Na2CO 3 bei 850~ geschmolzen und die Schmelze dann in konz. Salzs~iure gel6st. Diese L6sung wurde zur AAS verwendet, die Messung wurde bei 309,3 nm in der iiblichen Weise durchgeftthrt. Die Pr0fung der Ergebnisse zeigte, d ~ Gehalte bis hinab zu 0,02 Gew.-% A1203 in 1 g Probe mit ausrei- chender Richrigkeit bestirmnt werden k6nnen. Partikelgr61~e und unterschiedliche L6sllchkeiten yon a- und v-A1203 hatten keinen Einflut~ auf das Ergebnis. - Anal. Chim. Acta 92,413 - 416 (1977). Dept. Metaalkunde, Kath. Univ. Leuven, B-3030 Heverlee (Belgien)

W. Czysz

Analyse yon Kupfer, Kupferlegierungen auf 21 Spurenelemente;Mas- senspektrometrie; Funkenanregung, Empfindllchkeitskoeffizienten. - Funkenquellen-Massenspektrometrie mit elektrischer Anzeige und magnetischer Peakschaltung wurde zur Bestimmung der tel. Empfindllchkeitskoeffizienten yon 21 Spurenelementen in reinem Kupfer und in Kupferlegiemngen herangezogen. Als innerer Stan- dard wurde Eisen verwendet. Die nachgewiesenen Stfrungen sind tabellarisch anfgellstet. Es zeigte sich, dat~ beinahe alle Elemente wenigstens ein, z.T. mehrere Isotopen besitzen, die keinen St6r- effekt verursachen. Lediglich Be, A1, Si, Ni, Se und Te konnten jeweils in bestimmten Standardproben nicht, dafor aber in anderen Standardproben (yon abweichender Zusammensetzung) e r f ~ t werden. Die tel. Empfindlichkeitskoeffizienten der 21 Elemente lagen zwischen 0,63 (Be) und 3,3 (Te und Pb). Sic erwiesen sich ais un- abh~ngig yon der Konzentration. Die Prazision des Verfahrens lag im Durchschnitt bei 15%. - Talanta 24, 625 - 631 (1977). Dept. Chem., Univ. Antwerp, B-2610 Wilrijk (Belgien) W. Czysz

A non-destructive method for the determination of lanthanum and copper using a low-flux-neutron source. V.R.S. Rao and Ch. Sudha- kar.

Best. von Ku~fer und Lanthan nebeneinaner; Aktiviemngsanalyse. - A low flux Z41Am-Be neutron source has been used for the deter- ruination of La and Cu when present together by the analysis of neutron activities. - Procedure. Prepare two sets of standard samples so that the amount of La2CuO 4 in each sample is the same (0.4 g) but vary in the moun t s of CuO (0.05 - 0.35 g) in the other. Irradiate then in the thermal neutron source in the region of constant neutron flux for 10 days and measure their activities. In case of CuO addition samples, calculate the peak fractions of the merged peak whereas in case of La203 addition samples, calculate the peak fractions of both the merged peak as well as the 1.596 MeV peak of 140La. From the plots of peak fractions against the corresponding amounts of La

Determination of arsenic in high-purity copper by flameless atomic- absorption spectrophotometry. J.D. Mullen.

Best. yon Arsen in Kupfer; Spektralphotometrie, Atomabsorption, flammenlos. - Zur Bestimmung yon Spuren Arsen in 1 g-Proben yon hochreinem Kupfermetall wird ein Verfahren beschrieben. Die Probe wird in konz. Salpeters~ure gel6st, nach Verdtinnen mit Was- set mat Eisen(IIl)-nitraflfsung versetzt. Durch Zugabe yon konz. Ammoniak wird Arsen zusammen mit dem Eisen(III)-hydroxid-Nie- derschlag ausgefallt. Nach kurzem Aufkochen und 15 min Absetzen w~ischt man den dekantierten Niederschlag mit wenig dest. Wasser, 16st ihn mit heit~er konz. Salpeters~iure, neutralisiert diese L6sung mit konz. Ammoniak, ergimzt zu einem abgemessenen Volumen und verwendet diese L6sung zur anschliefienden flammenlosen AAS. 5 gl-Aliquots der wie beschrieben hergestellten L6sung werden unter Standardbedingungen in einer GraphitrOhre bei 195~ getrock- net, bei 800~ verascht und dann 7 sec bei 2250~ atomisiert. Die Absorptionsmessung erfolgt bei 193,7 nm (spektrale Bandbreite 6,6 A) unter O2-freiem Stickstoff als Inertgasatmosph~re. Unter- sucht wurde der Einflut~ der Elemente Bi, Pb, Se, Sn und Te. Bei Zugabe yon je 50 gg dieser Elemente zu einer LOsung mit 2 gg As wurde bei den besehriebenen Arbeitsbedingungen keine St6rung beobaehtet. Analysen yon Kupferproben mit certifizierten Gehal- ten ergaben in bezug auf As gute f3bereinstimmung mit den angege- benen Werten. - Talanta 24, 657 - 658 (1977). BICC Metals Ltd., Prescot, Merseyside (Grot~britannien) W. Czysz

Extraction-spectrophotometric determination of traces of antimony in copper and lead metals and in lead-base alloy with pyrocatechol violet and tfi-n-oetylamine. I. Tsukahara, M. Sakakibara and M. Tanaka.

Best. von Antimon in Kupfer und Bleflegierungen; Spektralpho-

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1. Allgemeine analytische Chemie