1 Kapitel 4:Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes 4.2 Die Entropie 4.2.1 Definition

1

Kapitel 4: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Pro

f. D

r.-I

ng

. C

h.

Fra

nke

4.1 Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes

4.2 Die Entropie

4.2.1 Definition der Entropie4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropiewerten im Flüssigkeitsgebiet

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Pro

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. C

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Fra

nke

• Der 2. Hauptsatz gibt die Erfahrungstatsache wieder, dass jeder reale Prozess irreversibel ist und somit nur in einer Richtung ablaufen kann

Im Gegensatz zur Mechanik unterscheidet die Thermodynamikzwischen Vergangenheit und Zukunft

• Dies steht im Widerspruch zu den Gesetzen der Mechanik, die reversibel sind

• Die klassische Mechanik kennt nur den 1. Hauptsatz

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Pro

f. D

r.-I

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. C

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Fra

nke

• Reale Prozess können eingeteilt werden in:

Dissipationsprozesse

z.B.:Geschlossenes System mit Wellenarbeit

z.B.:Geschlossenes System mit Temperaturausgleich

WW

TL TR > TLTR = TL

Ausgleichsprozesse

Q

4


Pro

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Fra

nke

• Alle Dissipations- und Ausgleichsprozesse sind irreversibel

Alle realen Prozesse sind irreversibel

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Pro

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. C

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Fra

nke


4.2 Die Entropie


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4.2.1 Definition der EntropieP

rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

• Für die rechnerische Erfassung der Gerichtetheit realer Prozesse benötigen wir eine neue physikalische Größe

• An Ausgleichsprozessen abgeschlossener Systeme erkennt man: das System strebt einem (thermischen) Endzustand entgegen, der durch den 1.HS festgelegt ist

Die neue Größe hängt vom (thermischen) Zustand ab

Die neue Größe muss eine Zustandsgröße sein

Die neue Größe heißt Entropie

• Durch Bewegung des Kolbens kann die innere Energie (reversibel) erhöht oder erniedrigt werden

• Wir betrachten ein adiabates System mit reibungsfreiem Kolben und Schaufelrad

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

Zur Herleitung der Entropie

v1v2

• Durch Drehen des Schaufelrades kann die innere Energie nur erhöht werden

wW wv

Die Linie stellt eine reversible AdiabatedarZustände unterhalb der Linie sind füradiabate Systeme nicht erreichbar

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


u

vv1v2

u2

u1

2

1

9


rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


u

vv2

u2

u1

Zustände oberhalb der reversiblen Adiabatensind für das adiabate System durch Wellenarbeit(Dissipation) erreichbar!

1´

1

v1

2

ww

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


vv1v2

u2´

u1´

Auch diese Linie stellt eine reversible Adiabate dar

u

Zustände unterhalb der Linie sind für adiabate Systeme auch hier nicht erreichbar

1´

1

2

2´

Die beiden Linie können sich nie schneidenoder auch nur berühren! Egal wie nah beieinander sie sind,

egal wie klein ww = (u1´ - u1) war

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


vv1v2

u2´

u1´

u

1´

1

Die Linien sind Iso-LinienAuf ihnen ist ein Zustandsgröße konstant

2

2´

u1

ww

12


rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


vv1v2

Die neue Zustandsgröße ist die Entropie S

u

1´

1

Die Linie heißen Isentropen

Die zugehörigen ZÄ heißt isentrope ZÄ2

2´

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


vv1v2

u

1´

1

2

2´S´ > S

S = const.

Der Wert der Entropie soll mit u ansteigen

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


vv1v2

u

1´

1

2

2´Wird nun die Wärmedämmung entfernt,kann man durch Wärmeentzug von 1´ zurück zu 1 gelangen!

0Q

0Q

S

S´

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke


vv1v2

u

1´

1

2

2Óder durch Wärmezufuhr von 1 nach 1´!

0Q

0Q

S

S´

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

• Der Wert der Entropie kann durch Dissipation nur erhöht werden

Schlussfolgerungen:

Dissipation erzeugt Entropie!

ΔSirr ~ ΔΨ > 0

• Der Wert der erzeugten Entropie soll proportional zur Dissipationsenergie sein

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Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

Schlussfolgerungen:

• Der Wert der Entropie wird durch Wärmezufuhr erhöht

• Der Wert der Entropie wird durch Wärmeentzug erniedrigt

Wärme transportiert Entropie!

ΔSq ~ ΔQ >=< 0

• Der Wert der transportierten Entropie soll proportional zur Wärmeenergie sein

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

• Die mathematische Beschreibung der Entropie gelingt mit Hilfe des 1. HS

dUddWdQdWdQdVp-

rev

dVpdUddQ~dS

• Der Proportionalfaktor zwischen dS und dQ+dΨ ist die thermodynamische Temperatur T

dVpdUddQdST

• Die gesamte Entropieänderung ΔS setzt sich aus ΔSirr + ΔSq zusammen:

dS = dSirr + dSq ~ dQ + dΨ

(für einfache Systeme)

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

• Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße:

A B

S

SS = SA + SB

K

JS

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

I Jedes (einfache) geschlossene System besitzt eine extensive Zustandsgröße S, die Entropie:

T

dVpdU

T

ddQdS

T

Vdp-dHdS oder:

2. Hauptsatz für einfache Systeme

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

II Für adiabate Systeme gilt:

0dSdS irrad

2. Hauptsatz für einfache Systeme

Die Entropie eines adiabaten Systems kann nicht abnehmen!Unmöglicher Prozess!

Die Entropie eines adiabaten Systems mit irreversibler ZÄKann nur zunehmen!

Die Entropie eines adiabaten Systems mit reversibler ZÄist konstant!

adiabat + reversibel =► isentrop

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Dr.

-In

g.

Ch

. F

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ke

• Die spezifische Entropie s:

Kkg

Js

m

Ss

T

dpvdh

T

dvp-duds

• Die Entropie reiner Stoffe ist bei 0K gleich Null (3. HS der Thermodynamik)

• Uns interessieren nur Entropiedifferenzen

Die Entropiewerte in Tabellen und Diagrammen haben einenwillkürlich gewählten Nullpunkt

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rof.

Dr.

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g.

Ch

. F

ran

ke

• Die Gibbs´sche Fundamentalformel (für einfache Systeme):

dvpdudsT

• Stellt die Verknüpfung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung und der Entropiegleichung her

p = p(T; v) thermische Zustandsgl.

u = u(T; v) kalorische Zustandsgl.

s = s(T; v) Entropie - Zustandsgl.

(Zusammenhang wird nicht weiter behandelt)

dpvdhdsT bzw.

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

• Die Entropieerzeugung ist ein Maß für die Irreversibilität einer ZÄ

• Je größer die Entropieerzeugung einer ZÄ, desto stärker nimmt die Fähigkeit des Systems ab, Arbeit zu verrichten

• Je größer die Entropieerzeugung bei Ausgleichsprozessen, desto mehr Energie wird dabei in thermische innere Energie umgewandelt

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rof.

Dr.

-In

g.

Ch

. F

ran

ke

• Die Entropie kann als Maß für die Unordnung in einem System angesehen werden:

je größer die Unordnung, desto größer die Entropie

• Die Entropie kann auch als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands angesehen werden:

je wahrscheinlicher der Zustand, desto größer die Entropie

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Pro

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r.-I

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. C

h.

Fra

nke


4.2 Die Entropie


27

4.2.2 Berechnung von Änderungen der Entropie

Pro

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. C

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Fra

nke

• Für die Berechnung von Entropiedifferenzen muss das Integral

gelöst werden Das ist nur in wenigen Spezialfällen möglich

2

1

2

1

2

1

12 T

dpvdh

T

dvpdu

T

ddqss

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Pro

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•

Entropieänderung Idealer Gase

T

dvpduds

dTTcdu v TRvp mit: und

dvT

p

T

dTTc

T

dvpdTTcds

v

R

vv

v

dvR

T

dTTcds v

p

dpR

T

dTTcds p ebenso:

1

22

1

v12 v

vlnR

T

dTTcss

1

22

1

p12 p

plnR

T

dTTcss

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Pro

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Fra

nke

• Für Ideale Gase mit konstanten Stoffwerten:

Entropieänderung Idealer Gase

1

2

1

2v12 v

vlnR

T

Tlncsss

1

2

1

2p12 p

plnR

T

Tlncsssbzw.

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Pro

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. C

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• Für:

Entropieänderung inkompressibler Flüssigkeiten

T

dvpduds

0

dTTcdu mit:

T

dTTcds

2

1

12 T

dTTcss

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Pro

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. C

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nke

• Für inkompressible Flüssigkeiten mit konstanten Stoffwerten:

Entropieänderung inkompressibler Flüssigkeiten

1

212 T

Tlncsss

isentrope ZÄ =► isotherme ZÄ (T2 = T1)

Δh = h2 – h1 = v0∙(p2 – p1) (für isentrope ZÄ)

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Pro

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. C

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nke

• Für Nassdampf:

Entropieänderung von Nassdampf

sd = s´ + xd∙(s´´- s´)

• Mit s´ und s´´ aus Dampftafeln

z.B. fürWasser:

Normierung: s´ = 0 kJ/(kg∙K) bei t = ttr = 0,01°C

für: 0 ≤ xd ≤ 1

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Pro

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. C

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nke

• Für die meisten anderen Fälle können die Entropiewerte aus Tabellen oder Diagrammen als Funktion der Temperatur und des Drucks entnommen werden

z.B. fürLuft in kJ/(kg∙K):

Normierung: s = 0 kJ/(kg∙K) bei 25°C und p = 1,01325 bar

Que

lle:

VD

I-W

ärm

eatla

s, 1

0. A

ufl.

(200

6)

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Pro

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. C

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Fra

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4.2 Die Entropie


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4.2.3 Berechnung von Enthalpie- und Entropie-

werten im Flüssigkeitsgebiet

Pro

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r.-I

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. C

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nke

• h und s sind Zustandsgrößen

Berechnung kann auf beliebigem Weg erfolgen

• Wegen der Inkompressibilität von Flüssigkeiten wird als Berechnungsweg gewählt:

I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt (i.d.R. auf der Siedelinie) bis zum gewünschten Druck (physikalisch eigentlich unmöglich)

II. Isobare Erwärmung von der Normierungs-Temperatur auf die gewünschte Temperatur

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Pro

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ng

. C

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nke

Berechnung der Enthalpie im Flüssigkeitsgebiet

• Gesucht h1, ausgehend vom Normierungspunkt N auf der Siedelinie

v

p K

pN Isotherme tN

Taulinie

vN

N

Sie

delin

ie

Isotherme t1

p1

I. Isotherm-isochore Drucksteigerung

II. Isobare Erwärmung

1

v1

Z

N1trNZ ppvhh

N1Z1 ttchh

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Pro

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. C

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Fra

nke

Erläuterungen zur Berechnung

dh = v∙dp

• I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt N auf den gewünschten Druck p1

dpvdvpduvpddudh0

außerdem: du = 0, da isotherm und isochor

N1NNZ ppvhh

N1NNZ ppvhh

vN v1

v

p K

pN

Isotherme tN

N

Isotherme t1

p1

Z 1

38



Pro

f. D

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. C

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Fra

nke


• II. Isobare Er- wärmung auf t1:

N1

t

Z1

T

T

T

T

Z1 ttcttcdTTch-hN

1

Z

1

Z

N1N1NN1 ttcppvhh

vN v1

v

p K

pN

Isotherme tZ

N

Isotherme t1

p1

Z 1

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Pro

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Fra

nke


Für Wasser: mit tN = ttr ≈ 0°C und

• Mit cW = 4,184 kJ/(kg∙K) und v´tr = 0,001 m3/kg für Wasser bis p1 = 200 bar und t1 = 80°C Fehler < 1%

1W1tr1 tcpvh

• Berechnung mit anderen Werten von cW auch für höhere Temperaturen möglich

trtr

0

trtrN pvuhh

(für Wasser)

40



Pro

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Fra

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• Die Normierung (Nullpunkts-Festlegung) kann prinzipiell beliebig erfolgen (i.d.R. auf der Siedelinie)

z.B. für Wasser international üblich: u und s der siedenden Flüssigkeit am Tripelpunkt gleich Null:

u´(Ttr = 273,16K) = 0 kJ/kgs´(Ttr = 273,16K) = 0 kJ/(kg∙K)

h´(Ttr = 273,16K) = 611,783 J/kg ≈ 0 kJ/kg

für Kältemittel (R134a; CO2; NH3; …) üblich:

h´(t = 0°C) = 200 kJ/kgs´(t = 0°C) = 1,0 kJ/(kg∙K)

beim zugehörigen Siededruck

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Pro

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Fra

nke

• Alternativer Berechnungsweg:

Isotherme Abkühlung vom Siedezustand beim gewünschten Druck aufdie gewünschte Temperatur

1

42



Pro

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Fra

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Berechnung der Enthalpie im Flüssigkeitsgebiet

• Gesucht h1, ausgehend vom Zustand 1´ auf der Siedelinie bei p1

v

p K Taulinie

Isotherme t1

Isotherme t´(p1)p1

Isobare Abkühlung

v1

1´

1111 pttcphh

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Pro

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Fra

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• Für Wasser mit cW = 4,184 kJ/(kg∙K) ist man wegen t1 < 80°C und t´(p1=0,5 bar) = 81,4°C auf Drücke < 0,5 bar beschränkt

• Auch hier gilt: Berechnung mit anderen Werten von cW auch für höhere Drücke (Temperaturen) möglich

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Pro

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. C

h.

Fra

nke

Berechnung der Entropie im Flüssigkeitsgebiet

• I. Isotherm-isochore Drucksteigerung vom Normierungspunkt N auf den gewünschten Druck p1

T∙ds = du + p∙dv

ds = 0

sZ = sŃ

mit du = 0 und dv = 0

vN v1

v

p K

pN

Isotherme tN

N

Isotherme t1

p1

Z1

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Pro

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Fra

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• II. Isobare Erwärmung von tZ auf t1

N

1

Z

1T

T

T

Ts

Z1 T

Tlnc

T

Tlnc

T

dTTcss 1

N

1

ZN

N

1N1 T

Tlncss

vN v1

v

p K

pN

Isotherme tZ

N

Isotherme t1

p1

Z1

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Pro

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Fra

nke


• Speziell für Wasser mit sŃ = s´tr = 0 kJ/(kg∙K) und Ttr ≈ 273 K

273

t1lncs 1

W1 (für Wasser)

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Pro

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ng

. C

h.

Fra

nke

• Alternativer Berechnungsweg:

Isotherme Abkühlung vom Siedezustand beim gewünschten Druck aufdie gewünschte Temperatur

1

111 pT

Tlncpss

1

v

p K

Isotherme t1

Isotherme t´(p1)

1´p1

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