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KupferKupferEin alltägliches

Element

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Gliederung:Gliederung:

1. Historische Aspekte

2. Technische Darstellung

3. Elementares Kupfer

4. Kupferverbindungen

5. Physiologische Bedeutung

6. Kupfer in der Schule

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11.. Historische Aspekte Historische Aspekte

• „aes cyprium“ (lat.) = Erz aus Zypern „cuprum“ (lat.) = Kupfer

• Zypriotische Kupfererze im Altertum

• erstes Gebrauchsmetall

• Kupferzeit vor ca. 8000 Jahren

• Entdeckung der Bronze ca. 3000 v. Chr.

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Versuch 1: Historische Kupferdarstellung

CuCO3 Cu(OH)‧ 2(s) und C(s) werden

bis zur Rotglut erhitzt

CuCO3·Cu(OH)2(s) 2 CuO(s) + CO2 (g) + H2O(g)Δ

2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g)

+2 0 0 +4Δ

Bildung kleiner „Kupfer-Nuggets“:

5

• Wichtigste Ausgangsmaterialien:

Bornit („Buntkupferkies“ Cu2S·Fe2S3) Chalkosin („Kupferglanz“ Cu2S)

• Darstellung über mehrere Stufen.

2.2. Technische Darstellung von Technische Darstellung von ReinkupferReinkupfer

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Vorrösten,Verblaserösten, VerschlackenRöstreaktions-verfahren

elektrolytische Raffination

Garkupfer 99%

Reinkupfer 99,95%

Raffinations-schmelzen

Rohkupfer 94-97%

Flotation Erz20-30 %

kupferarme Erze0,4-2%

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4 Cu2S·Fe2S3(s) + 11 O2(g) 4 Cu2S(s) + 4 FeS(s) + 2 Fe2O3(s) + 8 SO2(g)Δ

+3 -2 0 0 +2 -2 +4 -2

+3 0 +2 +2Fe2O3(s) + C(s) + SiO2 (s) Fe2SiO4(l) + CO(g)

Δ

Vorrösten:

Rückstand: Cu2S, FeS (Kupferkies)

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„Verblaserösten“ und „Verschlacken“

2 FeO(s) + SiO2(s) Fe2SiO4(l)Δ

2 FeS(s) + 3 O2(g) 2 FeO(s) + 2 SO2(g)

-2 0 -2 +4 -2Δ

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Röstreaktionsverfahren

„Röstarbeit“

„Reaktionsarbeit“

Rohkupfer: 94-97% Kupfer

Δ 2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

-2 0 -2 +4 -2 ∆ H > 0

∆ H < 0Δ Cu2S(s) + 2 Cu2O(s) 6 Cu(s) + SO2(g)

+1 –2 +1 0 +4

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Reinigung des Rohkupfers:

Entfernung der Verunreinigungen:

• Zn, Sn, Pb, As als flüchtige Oxide

• Fe und Ni werden verschlackt

Restliche Kupfersulfide und Oxide werden reduziert.

Garkupfer: 99% Kupfer

Raffinationsschmelzen

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Kathode:

Reinkupfer(99,95%)

Anode:

Garkupfer (99%)

Anodenschlamm

edlere Metalle als Kupferschwefelsaure

Kupfersulfatlösung

Mn+

unedlere Metalle

0,6 V; 150-240 A/m2

Reinigung des Garkupfers: Elektrolytische Raffination

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Hauptreaktionen:

Anode: Cugar(s) Cu2+(aq) + 2 e-

0 +2

Kathode: Cu2+(aq) + 2 e- Curein(s)

+2 0

Reaktionen bei der Elektrolyse

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Versuch 2: Elektrolytische Reinigung von Kupfer

Kathode:

Platinnetz

Anode:

Kupferblech

schwefelsaure Kupfersulfatlösung

U ≈ 1 V_

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Anode:

Kupferblech

Kathode:

Platinnetz mit Cu(s)

elementares Kupfer scheidet sich an der Kathode ab

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Reaktionsgleichungen

Anode (Kupferblech): Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

+2 0Kathode (Platinnetz): Cu2+

(aq) + 2e- Cu(s)

0 +2

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3.3. Kupfer - elementar Kupfer - elementarVorkommen:

Gediegen: Nordamerika, Chile und Australien

Kupfererze: USA, Chile, und Simbabwe.

Valenzelektronenkonfiguration:

4s13d10 statt 4s23d9 (Austauschstabilisierung)

Eigenschaften:

Elektrizitätsleiter

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Versuch 3:Leitfähigkeit von Kupfer und Eisen

Wärme als Maß für die Leitfähigkeit?!

L(Leitfähigkeit) = κ · A/l A = Querschnittsfläche κ = spez. Leitfähigkeit l = Längel ist konstant

AFe = (0,2)2·π = 0,04π

ACu = 4·(0,1)2·π = 0,04π

L ∼ κ

A ist konstant

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I = U/R R = L-1

also: I = U·L

U = 5V_ konstant

Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!!

Durch Stromstärkeerhöhung erwärmt sich das Material

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ca. 5 V_

κ(Fe) = 6,67 S·m-2

κ(Cu) = 58,82 S·m-2

• Wachsdicke

• 4 dünne Kupferdrähte

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Energiebandstruktur des Eisens

Valenzband:

(3d-Orbitale) zu 60% besetzt

Ladungsverschiebung möglich

sehr geringe Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und

Valenzband

Ladungsverschiebung gering

möglich

VB

LB

VB

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Energiebandstruktur des Kupfers

Valenzband (4s-Orbitale) halb gefüllt

Ladungsverschiebung sehr gut möglich

Starke Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband

Ladungsverschiebung sehr gut möglich

VBVB

LB

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Physikalische Eigenschaften des Kupfers

• hohe elektrische Leitfähigkeit

• günstige Legierungsfähigkeit

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Chemische Eigenschaften des Kupfers

• gute Korrosionsbeständigkeit

• bakterizide Eigenschaften

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Komplexbildung: Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+

(aq)

Versuch 4:Qualitativer Kupfernachweis in Münzen

Reduktion: NO3-(aq) + e- + 2 H3O+

(aq) NO2(g) + 3 H2O +5 +4

tintenblau

Oxidation: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-

0 2+

braun

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Versuch 5: Kupfergehaltbestimmung eines 1-Cent-Stückes

• 1-Cent Münze mit HNO3(konz) aufgeschlossen

• Aufschlusslösung: 1 Liter

• Probe: 500 µL

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Reaktionsgleichungen:

Oxidation: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-

Fe(s) Fe3+(aq) + 3 e-

0 +3

0 +2

Reduktion: NO3-(aq) + 4 H3O+

(aq) + 3 e- NO(g) + 6 H2O+5 +2

( 2 NO(g) + O2(g)(Luft) 2 NO2(g) ) +2 0 +4 -2

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• BCO bildet mit Cu2+-Ionen wasserlöslichen blauen Komplex

• Absorptionsmaximum bei 585 nmN NH

O O

NH N

N NH

O O

NH N

Cu2+

2+

[Cu(BCO)2]2+ -Komplexion

Zugabe:• entionisiertes Wasser• Citrat-Puffer-Lösung (pH = 9) • BCO-Lösung

(Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) in Wasser/Methanol-Gemisch)

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Kalibriergerade

Kalibriergerade

y = 0,0027x - 0,0229

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200 250

μg Cu 2+

Extin

ktion

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Berechnung des Kupfergehaltes des 1-Cent-Stückes

Extinktionsmessung der Probe bei 585 nmBerechnung des Kupfergehaltes mit Hilfe des Funktionsterms der Kalibriergerade:

Literaturwert: ≈ 5%

Einwaage Extinktion Kupfergehalt Kupferanteilin 500μl

[mg] [μg]

2281 0,144 59,58 5,22%

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Zusammensetzung der Euro-Münzen

Münzen Legierungs-System

Legierungs-Anteile [%]

Anmerkung

1-, 2-, 5-Cent

Stahl mit Kupferauflage

Cu ≈ 5

10-, 20-,50-Cent

CuAlZnSn Cu 89; Al 5; Zn 5; Sn 1

Nordisches Gold

1-, 2-Euro

CuNi(silberfarbene Legierung)

CuZnNi (goldfarbene Legierung)

Cu 75; Ni 25

Cu 75; Zn 20; Ni 5

Zwei-komponenten-system

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4.4. Kupferverbindungen Kupferverbindungen

• Oxidationsstufen +I und +II

• sehr hohe Hydratationsenergie der Cu(II)-Ionen

(ΔHHyd (Cu/Cu2+(aq) = -2124,3 kJ/mol)

Cu(I)Verbindungen nur im Kristallgitter existent

Cu+(aq) + Cu+

(aq) Cu(s) + Cu2+(aq)

K ≈ 106

+1 +1 0 +2

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• Zugabe von Na2S2O3(aq) :

Versuch: 6CuI - eine wasserbeständige Cu(I)-Verbindung

Potentialumkehr aufgrund Schwerlöslichkeit von CuI.

• Zugabe von KI(aq) zu CuSO4(aq):

2 Cu2+(aq) + 4 I-

(aq) 2 CuI(s) + I2(aq)

+2 -1 +1 0

weiß braun

S-

OO

OS

SS

-

O

OO

-1

-1+6

+6

O

+6O

O S S-2

2 S2O32-

(aq) + I2(aq) 2 I-(aq) + S4O6

2-(aq)

+6/-2 0 -1 +6/-1

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Versuch: 7Kupfer(II)-Komplexe

Zugabe von NH3(aq) bzw. K4[Fe(CN)6](aq) zu einer Kupfersulfatlösung

tintenblau

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+

(aq)

dunkelrot

Cu2+(aq)+ 2 K+

(aq)+ [Fe(CN)6]4- (aq) K2[CuFe(CN)6](s)

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Farbigkeit des [Cu(NH3)4]2+ -Komplexes

Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]:

Cu2+

NH3

H2O

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dz²dx²-y²

dyzdxzdxy

- 0,4 Δo

0,6 Δo

Δo

im Grundzustandim angeregten Zustand Δo = 199,4 kJ·mol-1

Aufspaltungsmuster des [Cu(NH3)4(H2O)2]

E

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Δo = h · c · 1/λ · NA

h = 6,626·10-37 [kJ ·s] (Planck‘sche Konstante)

c = 2,998 · 1010 [cm·s-1] (Lichtgeschwindigkeit)

NA = 6,022 · 1023 (Avogadro-Konstante)

λ = Absorptionsmaximum

400nm

600nm

700nm

800nm

500nm

Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes

Δo = 199,4 kJ·mol-1

λ = 599 nm

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V. Physiologische Wirkung V. Physiologische Wirkung von Cuvon Cu2+2+

(aq)(aq)

• Kupfer für den Menschen essentiell

• nur mäßig toxisch

• Ab 100 mg Brechmittel

• Kupfermangel führt zu Anämie

• Für Mikroorganismen stark toxisch. „Pfennig in der Blumenvase“

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Kupfer in der Atmungskette:Hämocyanin

Säugetiere und Vögel:

Häm-System für Bindung und Transport von Sauerstoff

(Porphyrin-Makrozyklus)

Viele Weichtiere und Gliederfüßler,

(Spinnen, Krebse und Würmer):

Sauerstofftransport mit Hilfe zweikerniger Metallkomplexe, die durch Aminosäurenreste koordiniert sind

• Eisen (Hämerythrin) oder

• Kupfer (Hämocyanin)

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Reversible Aufnahme von Sauerstoff bei Hämocyanin

CH3NH

N

CH3

NH

N

CH3

NH

N

Cu+

CH3 NH

N

CH3

NH

N

CH3

NH

N

Cu++

CH

- O2

Sauerstoff wird an beide Kupferzentren gebunden

Oxidation des Kupfers und Reduktion des Sauerstoffs zu Peroxid

3

CH3

CH3

H

H

N

NH

N

N

N

Cu2+

O

O CH3

NH

N

CH3

NHN

N

Cu

CH3

NH N

+ O2

2+

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Versuch: 8Der Kressewurzeltest - ein Beispiel für biologische Testverfahren

Grenzwert von Kupferionen im Trinkwasser :

0,1mg/L (c = 6 mmol/L)

Keimverhalten von Gartenkresse ist Indikator für:

Schadstoffgehalt bzw. Kupferionengehalt des Trinkwassers.

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0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

Wur

zellä

nge

[cm

]

Leitungswasser

c = 6 mmol/L

c = 60 mmol/L

Vergleich der Wurzellängen

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7. Kupfer in der Schule

Sekundarstufe 1

RedOx-Reaktionen

Metalle

Kupferrecycling/Elektrolyse

Rohstoffgewinnung

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Sekundarstufe 2Kupfer-Analytik

Kupfer-Proteasen

Komplexchemie

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Vielen Dank.