1 P i + M P i+1 P i + P j P i+j + L (L Wasser, MeOH, HCl, …) P i + P j P i+j C.v.O.-Univ. Oldenburg, MSc-Chemie, Modul Verfahrenstechnik, Werkstoffkunde,

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Pi + M Pi+1

Pi + Pj Pi+j + L (L ≙ Wasser, MeOH, HCl, …)

Pi + Pj Pi+j

C.v.O.-Univ. Oldenburg, MSc-Chemie, Modul Verfahrenstechnik, Werkstoffkunde, Axel Brehm

Polymere 2 Monomerverknüpfung

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Polymere 2

Da bei den Folienvorlagen für diese Vorlesung nicht für alle Abbildungen die Urheberrechte geklärt sind, sind diese Materialien nur für den vorlesungsbegleitenden Gebrauch zu verwenden. Sie sind keineVeröffentlichung und nicht zitierbar!

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Bei der oxidativen Polymerisation werden die Monomeren (in der Regel aromatische Verbindungen) mit einem Oxidationsmittel behandelt. Die Produkte werden vernetzt und können so stabilisiert und technisch verwendet werden.

(metallkomplex-katalysierte

Polymerisation)

Alle Polymerisationsreaktionen sind gekennzeichnet durch die Teilvorgänge:

Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch

ionische Polymerisation

ringöffnende Polymerisation


Polymere 2 Polymerisationen Pi + M Pi+1

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Polymere 2 radikalische Polymerisation

“Thermische Initiatoren“

N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN)

Dibenzolyperoxid (BPO)

Kettenstart

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Polymere 2 radikalische Polymerisation

Kettenwachstum

Kettenabbruch

R´

R´ R´

R´

Rekombination

mit Rekombination

ohne Rekombination

weiterhin zu beachtenA) Einfluss der Polymerisationstemperatur auf:

- mittlere Molmasse- Ausbildung von Seitenketten und deren Länge- Anzahl der verbleibenden Doppelbindungen

B) Gel-Effekt (Trommsdorf-Effekt) bei Umsätzen größer 40 %

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Polymere 2 metallkomplex-katalysierte Polymerisation

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Polymere 2 metallkomplex-katalysierte Polymerisation

10 nm

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(Alkohol)

>2000 bar nicht katalysierte

radikalische Polymerisation mit 0,02 % Sauerstoff als Initiator; wesentliches Problem: Wärmeabfuhr Rohrdurchmesser 2-3 cm

HP-PE ≙ LD-PE

LP-PE ≙ HD-PE


Polymere 2 Polyethylen

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LLDPE ≙ linear-low-density PE

Durch den Einbau von 5 -12 % α-Olefinen (3 -18 C-Atomen) bilden sich kurze Seitenketten. Die Ausbildung von Kristalliten durch statistische Kurzkettenverzweigungen wird zurückgedrängt; die Dichte ist entsprechend niedrig. Sie liegt im Bereich von LDPE. LLDPE dient der Herstellung von Folien.


Polymere 2 Polyethylen

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Polymere 2

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n malBild 2

Bild 1

Bild 3

Bild 1

Bild 1 Bild 3

ersetzt wird.


Polymere 2 Metallocenkatalysator

12Metallocenkatalysatoren sind hochaktiv und sehr selektiv. So werden bei der Propenpoly-merisation Aktivitäten von mehr als 10000 kgPP/(Zr·h) und Stereoregularitäten von >99 % erreicht. Damit weisen Katalysatoren dieses Typs die Aktivität von Enzymen auf.

ansa-Bis(η5-indenyl)-zirconium(IV)-Kation

Zr

90° 45°

Beeinflussung der Stereoregularität durch: - Ausrichtung der Liganden - Drehbarkeit der Liganden - Öffnungswinkel etc.


Polymere 2 Metallocenkatalysator

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-- ++

anionische Polymerisation

kationische Polymerisation

Beispiele der industriellen Anwendung

Monomer Repetiereinheit Polymer-Anwendung Beispiele der industriellen Anwendung

Monomer Repetiereinheit Polymer-Anwendung

Da bei der ionischen Polymerisation alle wachsenden Ketten die gleiche Ladung am Kettenende tragen und diese Ladungen sich abstoßen, ist ein Abbruch des Kettenwachstums durch Rekombination unwahrscheinlich. Das Kettenwachstum wird erst beendet, wenn das Monomer aufgebraucht ist. Deshalb wurde spricht man hier von “Living Polymers“. Diese zeichnen sich durch eine enge Molekularmassenverteilung aus.

+-

- +


Polymere 2 ionische Polymerisation

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Polymere 2 ringöffnende Polymerisation

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Polymere 2 Polyamid (Perlon)

Im Aufbau ähneln Polyamide den natürlichen Eiweißstoffen, wie z.B. der Seide; jedoch sind sie weitaus reiß- und scheuerfester. Die Anwendungen reichen weit über die Faserherstellung hinaus. Obgleich sie chemisch zu den Harzen gehören, können sie wie Thermoplaste weiterverarbeitet werden. Damit sind auch die Anwendungsbereiche nahezu unbegrenzt: Automobilindustrie, Elektronik und Elektrotechnik, Türgriffe, Präzisionsteile, Folien, chirurgische Instrumente.

Formal könnte man sich die Caprolactampolymerisation so vorstellen, dass durch Hydrolyse aus dem Lactam zunächst -Aminocapronsäure entsteht, die dann durch Polykondensation das Polyamid bildet. Das dabei frei werdende Wasser wird sofort neues Lactam hydrolytisch zu Aminocapronsäure aufspalten. Kinetische Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass das Caprolactam überwiegend unter Umamidierung an die wachsende Polymerkette addiert. Dabei dient Wasser als Initiator für die Bildung von geringen Mengen Aminocapronsäure.

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Polymere 2

technisch praktiziert

Polymerisation möglich

meta

llkom

ple

x-

kata

lysi

ert

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Verstrecken der Fasern

OH

H2O


Polymere 2 Polykondensation Pi + Pj Pi+j + L

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Polymere 2

PET Polyethylenterephthalat

+ L

Polyester

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Reaktion in 3 Stufen:

1) Dimethylterephthalat + Glycol (im Überschuss) bei 200 °C Oligomer mit 2-4 Repetiereinheiten

2) Unterdruck und 290 °C Weiterkondensation und Abdestillieren des überschüssigen Glycols

3) (nach 3-5 Stunden) zähflüssiger Polyester Düse


Polymere 2

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Polymere 2 weitere Polykondensate

Polycarbonat (PC)

verantwortlich für die Namensgebung

Verwendung: CD-Audioplatten

CD-ROM-Speicher

Polycarbonat

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Polymere 2 Polyaddition Pi + Pj Pi+j

Polyurethan (PUR)

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