I962 R. HUISGEN und Mitarbeiter 105

1.3-Dipolare Additionen, 111)

SYNTHESE VON 1.2.4-TRIAZOLEN AUS NITRILIMINEN UND NITRILEN

von ROLF HUISGEN, RUDOLF GRASHEY, MICHAEL SEIDEL 2),

GUNTER WALLBILLICH3), HANS KNUPFER4) und RENATE SCHMIDT

Rudolf Criegee in ,freundschaftlicher Ergebenheit zum 60. Geburtstag gewidmet

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Miinchen

Eingegangen am 21. Dezember 1961

Das aus Ben-phenylhydrazid-chlorid mit Triathylamin oder durch Thermolyse des 2.5-Diphenyl-tetrazols freigesetzte Diphenylnitrilimin geht in situ 1.3-dipolare Additionen mit Nitrilen ein, die zu 1.3.5-trisubstituierten 1.2.4-Triazolen fuhren. Auch andere Nitrilimine reagieren unter Cycloaddition, womit die 1.2.4-Triazol-

Synthese Variationsbreite erhalt.

Die Halogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaurehydrazidhalogeniden mittels Triathylamins 1) sowie die Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazoles) machen Nitril- imine bequem zuganglich. Diese Nitriliumbetaine sind nicht in Substanz darstellbar, lassen sich aber leicht in situ durch 1.3-dipolare Addition6) an geeignete Mehrfach- bindungssysteme abfangen. In der I. Mitteilungl) wurde die Anlagerung des als Model1 dienenden C. N-Diphenyl-nitrilimins (I) an Alkene und Alkine beschrieben, die eine neue, mit guten bis quantitativen Ausbeuten arbeitende Synthese von 1.3-Diphenyl- A2-pyrazolinen bzw. -pyrazolen ermoglichte.

In entsprechender Weise addiert sich das Diphenylnitrilimin (I) an die CN-Dreifach- bindung, wenn man 2.5-Diphenyl-tetrazol fJI) in Benzonitril bei 160" dem Zerfall iiber- 1aBt. Das mit 64 % Reinausbeute isolierte Produkt wurde mit dem bekannten 1.3.5-Tri- phenyl-1.2.4-triazol7) (IV) identifiziert. Der gleiche Triazol-Abkommling tritt auch auf, wenn man I aus Benz-phenylhydrazid-chlorid (111) mit T r i a t h y l h in Gegenwart von Benzonitril freisetzt. Mit 5 Molaquivv. Benzonitril in siedender benzolischer

1) I. Mitteilung: R. HUISGEN, M. SEIDEL, G. WALLBILLICH und H. KNUPPER, Tetrahedron

2 ) Aus der Dissertation M. SEIDEL, Univ. Miinchen 1960. 3) Aus der Dissertation G. WALLBILLICH, Univ. Miinchen 1961. 4) Aus der Diplomarbeit H. KNUPFER, Univ. Munchen 1961. 5) R. HUISGEN, J. SAUER und M. SEIDEL, Chem. Ber. 94, 2503 (1961). 6 ) Ubersichten: R. HUISGEN. Naturwiss. Rdsch. 14. 43 (1961): Proc. chem. SOC. [London]

17, 1 (1962).

. . I 1961, 357.

7 ) R. ENGELHARDT, J. prakt. Chem. [2] 54, 143 (1896).

106 R. HUISGEN und Mitarbeiter Bd. 653

Losung erreichten wir 19%, in Benzonitril als Losungsmittel bei 100" dagegen 72% Ausbeute an IV.

DaB bei der Thermolyse von I1 freies Diphenylnitrilimin (I) auftritt und nicht etwa durch die Wechselwirkung mit Benzonitril oder anderen Dipolarophilen ein Zerfall von I1 induziert wird, lehren kinetische Versuche. Die nur geringe Abhangigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit von der Natur des Liisungsmittels (Tab. 1) iiberzeugt davon, daR das Solvens keine aktive Rolle bei der Auslosung der Stickstoff-Abspaltung aus I1 spielt.

Tabelle 1 . RG-Konstanten fur den Zerfall des 2.5-Diphenyl-tetrazols (11) bei 175" (Volumetrische Verfolgung der Stickstoffentwicklung)

~ ~~

Losungsmittel k1.104 [Sek.-1] ~ ~~ ~ ~

Nitrobenzol 5.40, 5.41

Fumarsaure-diathylester 6.01, 6.06 Benzaldehyd 4.26, 4.16

Wir setzten mehrere aromatische und aliphatische Nitrile mit Diphenylnitrilimin zu 5-substituierten 1.3-Diphenyl-1.2.4-triazolen (V) um (Tab. 2). Beim Zerfall von 11 bei 160" diente jeweils das iiberschiissige Nitril als Losungsmittel (Methode A der Tab. 2). Auch bei Verwendung von I11 als Generator fur das Nitrilimin empfahl es sich, von der Arbeitsweise in siedendem Benzoll) abzugehen und sich des Nitrils als Solvens bei 80-100" zu bedienen (Methode B). Die Ausbeuten der Tab. 2 diirften keineswegs optimal sein, da mehrere Versuche nur einmal ausgefiihrt wurden.

In der dipolarophilen Aktivitat steht die Nitrilgruppe hinter der CC-Doppelbindung zuriick. Acrylnitril nimmt das Nitrilimin ausschlieSlich unter Bildung von 1.3-Di- phenyl-5-cyan-A2-pyrazolin1) auf. Die Erfahrung, daB die Aktivitat der Alkene oder Alkine als Acceptor durch Konjugation gesteigert wird, wiederholt sich hier. Aro-

Benzonitril 4.99, 4.99

1962 1.3-Dipolare Additionen, I1 107

Tabelle 2. Darstellung von 1.2.4-Triazolen aus Diphenylnitrilimin und Nitrilen

R-C-N 1.2.4-Tri~Ol Methode % Ausbeute Schmp.

Benzonitril Benzonitril p-Chlor-benzonitril p-Chlor-benzonitril p-Nitro-benzonitril p-Tolunitril o-Torunitril 2-Cyan-pyridin

Acetonitril a- Methoxy-acetonitril a-Phenoxy-acetonitril a-Phenoxy-acetonitril Cyanameisensaureathylester

A B A B A A B A

B B A B B

64 12 52 63 61 58 5 1 14

15 69 80 14 91

104.5- 106' 104-105' 138 - 140" 139- 140.5"

200.5-201" 99.5-100"

1 5 - 16" 112 - 113"

95 -96" 60.5 - 61 O

116.5- 117.5" 1 12- 1 14"

118.5-1 19.5'

matische Nitrile lieferten befriedigende bis gute Ausbeuten an Triazolen; Acetonitril reagierte schlecht, erfuhr jedoch durch elektronenanziehende Atherfunktionen in der a-Position eine Aktivierung. Der RuckschluB aus den Ausbeuten der Reaktionspro- dukte auf die Aktivitat der Nitrile, also auf ein kinetisches Phanomen, ist hier wohl in begrenztem MaB gestattet, wenn man den Zerfall bzw. die Veranderungen des Di- phenylnitrilimins als konstante Konkurrenzreaktion betrachtet.

Aus der glatten Addition von I an Cyanameisensaureathylester gingen 97 % 1.3-Di- phenyl-l.2.4-triazol-carbonsaure-(5)-athylester (V, R = COzCzHs) hervor ; die alka- lische Esterhydrolyse ist von Decarboxylierung begleitet. Die strukturelle Sicherung von V (R = C02C2H5) erfolgte durch unabhangige Synthese aus [a-Amino-benzall- phenylhydrazin und Oxalsaureathylesterchlorid.

Wir gewannen keine Anhaltspunkte dafur, daD bei der Addition von I an Nitrile neben 1.2.4- auch 1.2.3-Triazole entstehen. Diese einheitliche Orientierung bei der Anlagerung findet wohl weniger in praformierten Polaritaten des Nitrilimin-Systems ihre Ursache als in der Bildung zweier CN-a-Bindungen bei der Cycloaddition. Im Zuge der Addition zu 1.2.3-Triazol wurden eine CC- und eine NN-Bindung geschlossen, was einem um 24 kcal geringeren Zuwachs an a-Bindungsenergie entsprache. Es ist moglich, daB schon der fibergangszustand der zum 1.2.4-Triazol fiihrenden Mehr- zentren-Addition von diesem energetischen Vorteil profitiert. Auch sterische Faktoren, die bei 1.3-dipolaren Additionen haufig die elektronischen iiberspielen, lassen die gleiche Additionsrichtung erwarten; es sei auf die Diskussion der I. Mitteilung 1)

verwiesen.

I08 R. HUISGEN und Mitarbeiter Bd. 653

Da sich Nitrilimine mit den verschiedensten Aryl- oder Alkylresten - allerdings nicht alle gleich bequem - bereiten lassen, kommt der Addition an Nitrile auch praparativ-synthetisches Interesse zu. Einer Zusammenfiigung des 1.2.4-Triazol-Kerns aus zwei Bausteinen, die die Positionen 1-3 bzw. 4-5 stellen, begegnet man auch in der Synthese nach PELLIZZARI~); aus dem N'-Acyl-Derivat eines Alkyl- oder Arylhydrazins und einem Carbonamid entsteht bei 200 -280" ein 1.3.5-trisubstituiertes 1.2.4-Triazol. Diese Methode liefert zwar 41 % der 1.3.5-Triphenyl-Verbindung; sind die Substituenten in 3 und 5 jedoch verschieden, so haben Umacylierungen einen uniibersichtlichen Verlauf und sinkende Ergiebigkeit zur Folge. Die vorstehend be- schriebene 1.3-dipolare Addition bietet aul3er guter Zuganglichkeit der Ausgangs- materialien auch den Vorteil formaler Einfachheit und einheitlichen Ablaufs.

Analog I1 erleidet auch 2-Phenyl-5-methyl-tetrazol bei 170" eine Stickstoff-Elimi- nierung unter Bildung von C-Methyl-N-phenyl-nitrilimin; dieses vereinigt sich mit Benzonitril zu 3-Methyl-l.5-diphenyl-l.2.4-triazol (VI).

Ein amusantes Beispiel bietet der Eigenzerfall des 2-Methyl-5-phenyl-tetrazols (VII) bei 230" ohne Losungsmittel, der l-Methyl-3.5-diphenyl-l.2.4-triazol (VIII) neben Kyaphenin (IX) ergab. Offensichtlich tritt bei V1I neben dem Zerfall in C-Phenyl-N- methyl-nitrilimin und Stickstoff noch ein solcher in Benzonitril und Methylazid auf. Das letztere wurde zwar hier nicht nachgewiesen, jedoch ist die Spaltung des 5-Phenyl- tetrazols in Benzonitril und Stickstoffwasserstoffsaure gesichert 2). Die Produkte beider Zerfallswege treten dann zu VIII zusammen, wahrend ein Teil des Benzonitrils zu IX trimerisiert.

,/ i

VIIl

Nitrile scheinen auch als Ergebnis noch nicht naher definierter Reaktionen aus Nitriliminen hervorzugehen. 1.3.4.6-Tetraphenyl-1 .4-dihydro-l.2.4.5-tetrazin wurde als

8) G. PELLIZZARI, Gazz. chim. ital. 41 II,20 (1911); ubersicht: K. T. POTTS, Chem. Reviews 61, 87 (1961).

1962 1.3-Dipolare Additionen, I1 109

Kopf-Schwanz-Dimeres des Diphenylnitrilimins beim Zerfall von I1 in inerten Losungs- mitteln in magerer Ausbeute isolierts). Daneben fanden wir als Zersetzungsprodukt des aus III freigesetzten I 2 % d. Th. 1.3.5-Triphenyl-1.2.4-triazol. GroBere Bedeutung erlangt diese Reaktion beim aus X bereiteten C-[p-Chlor-phenyll-N-phenyl-nitrilimin (XI), das in siedendem Benzol26 %d. Th. l-Phenyl-3.5-bis-[p-chlor-phenyl]-l.2.4-triazol (XII) lieferte. Das wohl aus XI entstandenep-Chlor-benzonitril reagiert dabei mit wei- terem XI unter Bildung von XII; die Isolierung von etwas p-Chlor-benzonitril bietet eine Stutze fiir diesen Ablauf.

Erzeugte man XI in einer Losung, die bereits 4 Molaquiw. p-Chlor-benzonitril ent- hielt, so fie1 XI1 in 52-proz. Ausbeute an.

INDUSTRIE Wr die Farderung der Untersuchung. Wir danken der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT und dem FONDS DER CHEMISCHEN

BESCHREIBUNG D E R V E R S U C H E

1.3.5-Triphenyl-1.2.4-triazol (IV). - a) Aus 2.5-Diphenyl-tetrazol ( I I ) : Beim 6stdg. Erhitzen von 2.00 g (9.0 mMol) 115.9) in 15 ccm Benzonitril auf 150- 160" wurde 1 .OO Molaquiv. Stick- stoff entbunden. Man engte i. Vak. ein und kristallisierte den Riickstand aus Methanol: 1.71 g (64%) farblose Prismen vom Schmp. 104.5 - 106", deren Identitat mit einem authentischen Praparat7) durch Misch-Schmp. und IR-Spektrum gesichert wurde (Lit. : lO4"7), 104- l05"8),

C20H15N3 (297.3) Ber. N 14.13 Gef. N 14.34 103-104"'")).

b) Aus Benz-phenylhydrazid-chlorid ( I I I ) : In eine geriihrte und unter Stickstoff auf 100" erhitzte Losung von 2.31 g (10.0 mMol) JIII) in 20 ccm BenzonitrillieBen wir innerhalb 3 Stdn. 5.0 ccm (36 mMol) Triathylamin in 10 ccrn Benzonitril eintropfen. Nach weiterem 7stdg. Emirmen auf 100" bewahrten wir iiber Nacht bei Raumtemperatur auf. Alsdann wurde vom Triathylammoniumchlorid abgesaugt und mit Benzol und Ather gewaschen: 1.24 g (91 %). Die rote Lasung wurde vom Solvers und i. Vak. vom Benzonitril befreit. Beim Digerieren mit Ather/Benzol blieb noch eine kleine Menge Triathylammoniumchlorid zuriick. Nach er- neutem Einengen kristallisierte der dunkle Riickstand aus Petrolather (40 -80"). Unter Auf- arbeitung der Mutterlauge erhielten wir 2.14g (72%) noch etwas gefarbte Kristalle vom Schmp. 104-105", ohne Schmp.-Depression in der Mischung mit IV.

9 ) 0. DIMROTH und S. MERZBACHER, Ber. dtsch. chem. Ges. 40,2402 (1907). 10) H. WOLCHOWE, Mh. Chem. 37,473 (1916).

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Ein weiterer Versuch mit 2.00 mMol Ill, 10.0 mMol Benzonitril und 7.0 mMol Triathyl- amin in 5 ccm siedendem Benzol lieferte ein starker verunreinigtes Produkt. Nach Hoch- vakuumdestillation und Chromatographie an Aluminiumoxyd fielen 19 % IV vom Schmp. 99 - 102" an, die aus Methanol umgelost wurden.

1.3-Diphenyl-5-[pp-chlor-phenyl]-l.2.4-friazol [V, R = C6H4. Cl(p)]. - a) Das Gemisch von 2.00 g (9.0 mMol) I1 und 5.0 g p-Chlor-benzonitril wurde 4 Stdn. auf 155 - 165" erhitzt, wobei 2.0 mMol Stickstoff austraten. Das uberschiissige Nitril wurde im Wasserstrahlvakuum lang- Sam absublimiert und der Ruckstand aus khan01 umgelost : 1.55 g farbloses Triazolderivat mit dem Schmp. 138-140".

C ~ O H ~ ~ C I N ~ (331.8) Ber. C 72.39 H 4.25 N 12.67 Gef. C 72.55 H 4.01 N 12.46

b) 692 mg (3.0 mMol) III wurden rnit 9.0 mMol p-Chlor-benzonitril und 7.2 mMol Triathyl- amin in 4 ccrn wasserfreiem Benzol6 Stdn. unter Ruckflu8 gekocht und dann eingeengt. Nach Abtrennung des Triathylammoniumchlorids wurde der Ruckstand bei 190 -230"/0.001 Torr destilliert. Das gelbe 61 wurde in Benzol aufgenommen und an einer Aluminiumoxyd- Saule gereinigt. Aus den benzol. Eluaten lieBen sich 627 mg (63 %) V [R = c6H4*Cl(p)] in farblosen Nadeln vom Schmp. 139 - 140.5" isolieren.

I.3-Diphenyl-5-[p-nitro-phenylj-1.2.4-friazol [V, R = C6H4. NOi(p)]. - Nach Sl/Zstdg. Er- hitzenvon2.00 g (9.0 mMol) I1 und 7.0 g p-Nitro-benronitril auf 160" erreichte die Stickstoff- entwicklung 9.0 mMol. Das Nitril wurde durch Sublimation i. Hochvak. bei 90- 100" (Bad) entfernt. Aus Methylenchlorid/Methanol kamen 1.65 g hellbraune Kristdile rnit dem Schmp. 200-201", aus der Mutterlauge weitere 0.21 g vom Schmp. 190-192"; Gesamtausbeute 61 %. Nach Entfarbung in Acetonlosung rnit Kohle kristallisierten aus Methylenchlorid/Acetonitril farblose, verfilzte, bei 200.5 -201" schmelzende Nadeln.

C20HI4N402 (342.3) Ber. C 70.17 H 4.12 N 16.37 Gef. C 70.36 H 4.43 N 16.44

1.3-Diphenyl-5-p-totyl-1.2.4-triazol [V, R = C6H4 CHs(p)]. - Das Produkt der Thermo- bse von 2.00 g I1 in 8.0 gp-Tolunitril wurde aus dem SCHMITT-COUTELLE-KOlbeII11) destilliert. Das oberhalb 210" (Bad)/0.001 Torr ubergehende hellbraune 61 kristallisierte aus Aceton/ Cyclohexan (1.00 g); die rnit Aluminiumoxyd gereinigte Mutterlauge gab weitere 0.62 g. Aus wenig Cyclohexan farblose Nadeln rnit dem Schmp. 99.5-100"; Ausbeute 58 %.

C21H17N3 (311.4) Ber. N 13.49 Gef. N 13.79

1.3-Diphenyl-5-o-tofyyE1.2.4-triazol [V, R = C6H4. CH,(o)]. - Die Reaktion von 10.0 mMol If1 mit o-Tolunirril und Triathylamin wurde, wie fur IV beschrieben, aus- gefuhrt. Nach Absaugen von 9.4 mMol Triathyldmmoniumchlorid wurde oberhalb 21 5"/ 0.05 Torr destilliert. Das zahe braune 01 kristallisierte langsam aus Petrolather (40 - 80°)/ khanol. Nach Urnlosen aus Petrolather erhielten wir 774 mg vom Schmp. 72.5-73.5". Ein weiterer Anteil lie0 sich als Pikrat (Schmp. 146.5 - 147.5") isolieren, womit sichdie Ausbeutean V [R = C ~ H ~ - C H ~ ( O ) ] auf 51 % erhohte. Das reine farblose Triazol schmilzt bei 75-76'.

C21Hi7N3 (311.4) Ber. C 81.00 H 5.50 N 13.49 Gef. C 81.09 H 5.51 N 13.50

I.3-Diphenyl-5-a-pyridyl-1.2.4-rriazol (V, R = a-CsH4N). - Wie voranstehend beschrie- ben, wurde nach der Thermolyse von 2.00 g II in 10.0 g 2-Cyan-pyridin i. Hochvak. destilliert

11) W. SCHMIIT und G. COUTELLE, Die chemische Fabrik 14, 200 (1941).

1962 1.3-Dipolare Additionen, I1 111

(230" Badtemperatur/0.001 Torr). Das gelbe 81 kristallisierte aus Ather und gab unter Auf- arbeitung der Mutterlauge eine Ausbeute von 0.37 g (14%); aus Cyclohexan kamen farblose Rosetten vorn Schmp. 1 12 - 1 13".

C19H14N4 (298.3) Ber. C 76.49 H 4.73 N 18.78 Gef. C 76.39 H 4.90 N 18.88

I.3-Diphen~I-S-rnethyI-I.2.4-triazoI (V, R = CH3). - Im Laufe von 90 Min. lieBen wir 5.0 ccm (36 mMol) Triathylamin und 10 ccm Acetonitril in eine siedende Losung von 2.31 g (10.0 mMol) ZZZ in 20 ccm Acetonitril unter Stickstoffatmosphare tropfen. Nach weiterem 8 stdg. Kochen wurde das Acetonitril abdestilliert, der Ruckstand mit Benzol/kher digeriert und von 1.42 g Triathylammoniumchlorid abgesaupt. Im AnschluR an die Destillation bei 170-210" (Bad)/O.005 Tom kristallisierte das zahe gelbe 81 nach mehrtlgigem Aufbewahren aus Petrolather. Beim erneuten Auskochen der Abscheidung mit Petrolather blieb ein schmie- riger Anteil ungelost. Aus der eingeengten Losung kamen 0.35 g (15 %) hellbraune Kristalle mit dem Schmp. 91.5-94.5'. Mehrfaches Umlosen aus Petrolather (40-80") fuhne zu farb- losen, bei 95-96" s6hmelzenden Nadeln (Lit. 12) 92").

ClsH13N3 (235.3) Ber. C 76.56 H 5.57 N 17.86 Gef. C 76.86 H 5.62 N 17.87

I.3-DiphenyE5-methoxymethyI-l.2.4-triazol (V, R = CH2.OCH3). - Mit a-Methoxy-aceto- nitril13) statt Acetonitril fiihrten wir einen Versuch mit gleichen Mengenverhaltnissen wie voranstehend aus. Nach IOstdg. Erwarmen auf loo" unter Nz wurde die erkaltete Losung von I . I6 g (84 %) Triathylammoniumchlorid abgesaugt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Digerieren mit kher/Benzol diente der Befreiung von restlichem Ammoniumsalz. Das Addukt wurde bei 185-205" (Bad)/O.Ol Torr als gelbbraunes 81 Ubergetrieben. Die methanol. Losung versetzten wir mit Pikrinsuure, worauf nach Einengen und hherzusatz Kristallisation eintrat. Aus Methanol wurden in mehreren Fraktionen 3.38 g (69%) Pikrat abgeschieden. Die aus Methanol urngelasten griinstichig-gelben Kristalle schmolzen bei 119 - 120".

C2zHl8N6Oe (494.4) Ber. C 53.45 H 3.67 N 17.00 Gef. C 53.85 H 3.69 N 17.14

Nach Zerlegen des Pikrats mit Ammoniak/&her kristallisierte die freie Base aus eiskaltem Petrolather in farblosen Nadelaggregaten vom Schmp. 60.5 -61".

C~~HI+"O (265.3) Ber. C 72.43 H 5.70 N 15.84 Gef. C 72.39 H 5.57 N 15.80

1.3-DiphenyI-5-phenoxymefhyl-1.2.4-triuzol (V, R = CH2 * OGHs). - Im AnschluD an 8 stdg. Erhitzen von 2.00 g (9.0 mMol) I1 in 7 ccm P~enoxyacetonitriIl4) auf 160" wurde das iiber- schiissige Nitril i. Vak. abdestilliert. Beim Anreiben des Riickstandes kristallisierten 2.36 g (80%) des Triazolkorpers vom Schmp. 116- 117". Aus Methylenchlorid/Methanol oder aus Acetonitril farblose, bei 116.5 - 117.5" schmelzende Nadeln.

C21H17N30 (327.4) Ber. C 77.03 H 5.23 N 12.83 Gef. C 77.06 H 5.43 N 13.07

Auch hier bewahrt sich die Arbeitsweise E: Das Produkt eines Versuchs mit 10.0 mMol 111 kristallisierte nach Abtrennung des Triathylammoniumchlorids (91 %) aus Acetonitril : 2.42 g (74%) V (R = CHz.OC6H5) mit dem Schmp. 112-114".

12) D. JERCHEL und R. KUHN, Liebigs Ann. Chem. 568, 185 (1950). 13) J. A. SCARROW und C. F. H. ALLEN, Org. Syntheses, Coll. Vol. 11, 387 (1943). 14) S. G. POWELL und R. ADAMS, J. h e r . chem. SOC. 42, 646 (1920), und zwar S. 655;

C. DJERASSI und C. R. SCHOLZ, ebenda 69, 1688 (1947).

112 R. HUISGEN und Mitarbeiter Bd. 653

I.3-Diphenyl-l.2.4-triazol-carbonsaure-(5/-athylester (V, R = C02CzH5). - a) 0.92 g I l l (4.0 mMol) und 1 .OO g (10.0 mMol) Cyananieisensaureiithylester wurden in 10 ccm siedendem Benzol mit 1.5 ccm Triathylamin versetzt, worauf sofort die Abscheidung des Triathyl- ammoniumchlorids begann. Nach 3 stdg. Kochen unter RiicktluB und 1 5stdg. Aufbewahren bei Raumtemperatur wurde von 0.50 g (95 %) des Ammoniumsalzes abgesaugt. Wir destillierten den Triazolcarbonsaureester bei 150 - 170" (Bad)/O.OOS Torr. Das erstarren- de 61 ergab beim Umlosen aus absol. Athanol 1.14 g (97%) Kristalle, die nach erneutem Umkristallisieren hei 118.5 -- 1 19S0 schmolzen.

C17HI5N302 (293.3) Ber. C 69.61 H 5.15 N 14.32 Gef. C 69.69 H 5.19 N 14.62 Nach 11/2stdg. Kochen des Addukts rnit 10-proz. methanol. KOH und Ansauern rnit Salz-

saure isolierten wir 91 % des farblosen Decarboxylierungsproduktes I .5-Diphenyl-1.2.4-triazol. Die aus Athanol umgeloste Verbindung schmolz bei 81 -83", ihr Pikrar bei 157- 159" (Lit. 15)

b) Unabhiingige Synthese: Die Suspension von 1 .oO g [a-Amino-benzalJ-phenylhydrazon 16)

in 15 ccm trockenem Benzol und 2.0 g Triathylamin wurde mit 1.22 g Oxalsaureuthylester- chlorid 1 Stde. unter RiickfluB gekocht. Dann saugten wir vom Triathylammoniumchlorid ab und engten das Filtrat ein. Aus absol. Athanol kristallisierten 0.51 g (43 %) V (R = C02CzH5) vom Schmp 117--118°, identisch rnit dern nach a) erhaltenen Addukt in Misch-Schmp. und IR-Spektrum.

3-Methyl-i.5-diphenyl-1.2.4-triazol (VI). - 1.90 g (1 1.9 mMol) 2-Phenyl-5-methyl-tetrazol~) wurden in 8 ccm Benzonitril31/2 Stdn. auf 160- 170" erhitzt, wobei 0.86 Molaquivv. Stickstoff austraten. Nach Abziehen des Benzonitrils nahmen wir in Ather auf und zogen rnit 2n HCI aus. Das aus der sauren Phase mit Natronlauge freigesetzte Triazolderivat wurde, nach Waschen und Trocknen, aus Cyclohexan umgelost: 0.75 g (27 %) farblose Blattchen voni Schmp. 79.5-81" (Lit. 17) 80-81").

C15H13N3 (235.3)

82.5-83" bzw. 161").

Ber. C 76.56 H 5.57 N 17.86 Gef. C 76.56 H 5.58 N 17.62

Thermolyse des 2-Meth.vl-5-phenyl-tetrazols ( V I I ) : Aus 2.0 g (12.5 mMol) VIIS) wurden bei 225-230" innerhalb 6 Stdn. 1.3 Molaquivv. Gas freigesetzt. Bei 160--170" (Bad)/O.Ol Torr gingen zunachst 0.35 g VII iiber. Bei 190-200" (Bad)/O.Ol Torr folgten 0.79 g rohes VIZI, bei 215-230" schlieBlich 0.12 g 2.4.6-Triphenyl-1.3.5-triazin mit Rohschmp. 225-227". das durch Misch-Schmp. und IR-Spektrum identifiziert wurde. - Das I-Merhyl-3.5-dzphenyl- 1.2.4-rriazol (VIII) schmolz nach Umlosen aus Cyclohexan bei 80-82" und erniedrigte den Schmp. eines aus Dibenzimid und Methylhydrazinsulfat bereiteten Prlparats (Lit. 18) 85") nicht; auch die IR-Spektren waren identisch.

I-Phenyl-3.5-bis-ip-chlor-phenyll-l.2.4-triazol (XII). - 1) p-Chlor-benz-phenylhydrazid: In eine gerilhrte Losung von 220 g (2.0 mMol) frisch dest. Phenylhydrazin in 1 I absol. Ather lieBen wir bei 0' innerhalb 1 Stde. 175 g (1.0 Mol) p-Chlor-benzoylchlorid in 150 ccrn h e r einflieflen. Nach 30 Min. Riihren bei Raumtemperatur wurde abgesaugt und getrocknet. Zur Entfernung des Phenylhydrazin-hydrochlorids kochten wir das farblose Kristallpulver mit

15) M. R. ATKINSON und J. B. POLYA, J. Amer. chem. SOC. 75, 1471 (1953). 16) H. VOSWINCKEL, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 2483 (1903). 17) M. R. ATKINSON und J. B. POLYA, J. chern. SOC. [London] 1952, 3418. 18) M. R. ATKMSON und J. B. POLYA, J. chem. SOC. [London] 1954, 141.

1962 1.3-Dipolare Additionen, 11 113

1.5 I Wasser aus. Der trockene Riickstand gab beim Umlosen aus 1 I Athanol und 200 ccm Aceton 120 g p-Chlor-benz-phenylhydrazid in farblosen Blattchen vom Schmp. 191 - 193' und aus der Mutterlauge 55 g weniger reines Material (zusammen 71 %), Die mehrfach aus Athano1 umkristallisierte Analysenprobe schmolz bei 193 - 195" (Zen.).

C13HllClN20 (246.7) Ber. C 63.29 H 4.50 Cief. C 63.34 H 4.69

2) p-Chlor-benz-phenylhydrazid-chloridl9) (X) : 12.3 g (50 mMol)p-Chlor-benz-phenylhydrazid und 13.0 g (62 mMol) Phosphorpentachlorid, beide fein gepulvert, wurden in 25 ccrn absol. Ather 30 Min. unter RiickfluB erhitzt. Wir filtrierten in eine Lbsung von 15 g Phenol in 50 ccm absol. Ather und wuschen mit 50 ccm Ather nach. Beim Erwarmen auf dem Wasserbad ent- wich HCl. Sobald die Kristallabscheidung begann, wurde abgekiihlt und mit 30 ccrn Methanol vorsichtig gefallt. Nach Aufbewahren im KiiNschrank saugten wir 10.4 g blaBgelbes X vom Schmp. 148-150" ab; die Mutterlauge lieferte weitere 0.45 g; Gesamtausbeute 81 %. Eine aus Cyclohexan umgelbste und bei 120"/0.005 Torr sublimierte Probe schmolz bei 149-151".

C13HloC12N2 (265.2) Ber. C 58.88 H 3.80 N 10.56 Gef. C 58.75 H 3.89 N 10.46

3) Addition von XI an p-Chlor-benzonirril zu X f l : 0.53 g (2.0 mMol) X und 1.04 g (8.0 mMol) p-Chlor-benzonitril wurden in 5 ccm Benzol unter Zusatz von 7.2 mMol Triathylamin 9 Stdn. gekocht. Nach Erkalten wurde von 0.27 g (99 %) Triathylammoniumchlorid abgesaugt und i. Vak. eingeengt. Das Addukt wurde aus einem Mikrokolbchen bei 190-240" (Bad)/0.001 Torr als braunes 01 ubergetrieben und aus Benzollosung an Aluminiumoxyd chromatographiert. Die ersten Eluatfraktionen ergaben nach Urnlasen aus Athanol 0.38 g (52%) XI1 mit dem Schmp. 142.5-144".

C20H13C12N3 (366.2) Ber. C 65.59 H 3.58 N 11.47 Gef. C 65.85 H 3.71 N 11.54

UV-Spektrurn (in Chloroform) : Es zeigt mit A,,, = 256 my (log E = 4.55) eine geringe batho- chrome Verschiebung gegeniiber IV, dessen Maximum bei 246 mp (log E = 4.43) liegt.

4) Zerfall von X: 13.3 g (50 mMol) Xwurden mit I0 ccrn (72 mMol) Triathylamin in 100 ccm Benzol 2 Tage unter RiicktluD gekocht. Nach 3 tagigem Aufbewahren bei Raumtemperatur wurde die dunkelrote Losung von 9.50 g Niederschlag abgesaugt, aus dem 6.63 g Triathyl- ammoniumchlorid (96 %) mit Wasser herausgelost wurden ; der gelbe, kristalline Riickstand (Schmp. 332-335") erwies sich als unloslich in den iiblichen Losungsmitteln. Die Benzolphase wurde eingedampft und destilliert. Der bei 220-280' (Bad)/O.OOZ Torr iibergehende braune Anteil wurde in Athano1 mit Aktivkohle gereinigt. Mehrfaches Umkristallisieren aus Athanol ergab 2.40 g farbloses XZZ mit dem Schmp. 140-142". IR-Spektrum und Misch-Schmp. bewiesen die Identitat mit dem unter 3) beschriebenen Addukt.

Aus dem bei 80-220°/0.002 Torr ubergehenden Vorlauf wurden je 0.1 g p-Chlor-benzonitril, das den Schmp. 92-93.5" (aus Methanol) zeigte und durch Misch-Schmp. und 1R-Spektrum identifiziert wurde, sowie p-Chlor-benzanilid erhalten; letzteres kam aus Benzol/Petrolather in farblosen Nadeln vom Schmp. 199.5-201" und war mit einem authent. Praparat identisch.

19) In Analogie zu 111: H. v. PECHMANN und L. SEEBERGER, Ber. dtsch. chem. Ges. 27, 2121 (1894); vgl. auch Zit.1).

Liebigs Ann. Chern. Bd. 653 8