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1
13. Keimbildung13.1 Keimbildung und Unterkühlung
∆Gv
∆T
∝ ∆T
TLT
GL
GS
Temperatur
Gib
bs F
reie
Ene
rgie
GErstarrung von Flüssigkeiten: Phasenübergang 1. Ordnung Latente Wärme ∆Hf, Keimbildung
Thermodynamische Variable: p,TThermodynamisches Potential: G(p,T) = H - TS
"treibende Kraft":
∆Gv = GS - GL = ∆H - T∆S∆GV = 0 bei T = TL ∆Hf = TL·∆Sf
€
ΔH = ΔH f − ΔCPL
T
TL
∫ ⋅dT
ΔS = ΔS f −ΔCP
L
T⋅ dT
T
TL
∫
2
Schmelze
rKristall
Volumen V ∝ r3
Grenzfläche A ∝ r2
∆G = V∆gV + Aσ
= ∆GV + ∆GA
Experimentelle Beobachtung: Unterkühlbarkeit von Flüssigkeiten Aktivierungsschwelle für Kristallisation Grenzflächenenergie σ > 0 zwischen Kristallkeim und Schmelze
Energiebilanz bei der Bildung eines kugelförmigen Keims mit Radius r (für T < TL):
r* =2σ∆Gv
∆G* = σ3
(∆GV)216π3
∆G
r*
∆G*r
∆GA
∆GV∆G
∝ r2
∝ r3
Embryo Keim(Cluster)
kritischer Keimradius:
Aktivierungsenergie:
3
13.2 Homogene Keimbildung
Gesamtzahl N* der Clusterkritischer Größe:
N* = NL·exp(-∆G*/kBT)
Annahme: 1 kritischer Keim löstdie Kristallisation aus:
ln 1 = ln NL - ∆G*/kBT55 kBT = ∆G*
Ist ∆G*(∆T) bekannt, so kann∆TN berechnet werden!
dynamisches Gleichgewicht: Bildung und Zerfall von Clustern durch atomare Fluktuationen Verteilungsfunktion, Zahl Nn der Cluster, die jeweils n - Atome enthalten
Verteilungsfunktion isttemperaturabhängig:
∆T
∆TN
rN
r*
r'N
r', r*
9-3
Nn = NL·exp(-∆G(n)/kBT)
n*n
Nn
Volmer & Weber
Becker & Döring
∆T > 0
Homogene Keimbildung:intrinsischer Prozess!
4
13.3 Heterogene Keimbildung
Schmelze
Substrat
rθσLCσLSσCS
Kristallkeim
TiegelwändeOxideFremdphasen
Gleichgewicht: σLS = σCS + σLCcosθ
∆Ghet = ∆Ghomf(θ)
f(θ) = 0.25(2 - 3cosθ + cos2θ) < 1
Im Gegensatz zur homogenenKeimbildung ist heterogeneKeimbildung extrinsisch!
Neben Schmelze und Kristall-keim sind noch Fremdphasenam Keimbildungsprozessbeteiligt.
Erniedrigung des Volumensdes kritischen Keims und Dadurch der AktivierungsenergieUm einen Faktor f(θ), der vomBenetzungswinkel θ abhängt.
5
0
1
0° 180°
f(θ)
θ
vollständigeBenetzung
keineBenetzung
(keine Unterkühlung)
∆G*het = ∆G*hom
Normalfall:
0 < f(θ) < 1
Abhängigkeit des katalytischen Faktors f(θ) vom Benetzungswinkel θ
f(θ) = 1
f(θ) = 0 ∆G*het = 0
6
13.4 Keimbildungskinetikzusätzlicher Parameter: Zeit t Keimbildungsrate I =
Annahme: thermisch aktivierte Diffusion von Atomen über Grenzfläche
Anlagerungsrate:
dndt
= Ωa·exp(–∆Ga/kBT)
Zahl der KeimeVolumen · Zeit
Atom Keim
∆GV
∆Ga
∆Ga: Aktivierungsenergie für atomare Diffusion
Wa, NK, ∆G* hängen von der Art derKeimbildung (homogen/heterogen) ab!I = N* ·
I = Ωa·NK · exp(-∆Ga/kBT) · exp(-∆G*/kBT)
Ωa = Ωa (ν, NA, α)
dndt
7
13.5 Transiente Keimbildung
Abweichungen vom dynamischen Gleichgewicht in der Clustergrößen Verteilung
Transiente Keimbildung ist wichtig bei Vorgängen, in denen atomare Relaxations-Zeiten vergleichbar werden mit den Experimentierzeiten, vorgegeben z. B. durch die Kühlrate.
n* n
Nn
t = ti
t > τ~
t << τ
tτ: Transient (Zeit, bis zu der dasGleichgewicht nach einer störungWieder erreicht ist.)
tti τ
Iss
Isse
Itti: Inkubationszeit(Zeit bis zur Bildung desersten kritischen Keims)
τ≈ #(ao)2/Dn ao: Atomdurchmesser Dn ~ exp(-∆Ga/kBT)
8
It
0 Zeit
transient heterogeneous
Transientehomogene Keimbildung
τ
Isshom
Anz
ahl d
er K
eim
e
Kinetik verschiedener Keimbildungsvorgänge
stationärehomogene Keimbildung
Transiente heterogene Keimbildung
Anzahl heterogener Keimstellen
stationäreheterogene Keimbildung
9
13.6 T-Abhängigkeit der Keimbildungsrate
€
I (T ) = Io ⋅ exp −ΔGa (T ) + ΔG * (T )
kBT
d (ln I )dT
=1
I (T )dI (T )
dT= 0
= −kBT (dΔGa / dt ) + (dΔG * / dt )( ) − kB (ΔGa + ΔG*)
(kBT )2
∆Ga = ∆Ha - T·∆Sa d∆Ga/dT = - ∆Sa
€
dΔG *dT
=d
dTconst. ⋅σ 3
ΔGV2 (T )
= const.
ddT
σ 3TE2
ΔH f2ΔT 2
=2ΔG *ΔT
∆Ha - Tmax·∆Sa = Tmax ·(2∆G*/∆T) - ∆G* - Tmax·∆Sa
€
ΔHa
ΔG *=
3Tmax −TE
TE −Tmax
10
Tmax
TE
0
1
2
5 0.75
0.33
0.50
0.60
∆Ha
∆G*x =
T
I
TETE
3TE
22TE3
x = 0
x = 1
x = 2.2
11
13.7 Abschätzung der Keimbildungsrate
Einstein-Stokes:
9-9
€
I =N L kB TΓz
h⋅ exp −
ΔGa
kBT
⋅ exp −
ΔG *kBT
€
D(T ) = ao2ν oexp −
ΔGa
kBT
Keimbildungsrate I:
Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D(T):
€
D(T ) =kBT
3πη(T )ao
Verknüfung des Diffusionskoeffiizienten D(T)mit der Viskosität η(T)
12
10
20
30Schmelze
lnη(Poise)
103/T
Glas
1 1.5
TgTE
Temperaturabhängigkeit der Viskosität:
(i) Arrhenius Ansatz, thermisch aktivierter viskoser Fluß∆Gη: Aktivierungsenergie für viskosen Fluß
(ii) Vogel-Fulcher-Ansatz
€
η =ηoexpΔGη
kBT
€
η =ηoexpB
T −To
=ηoexp
γV *Vf
Pd82Si18: η = ηoexp(∆Gη/kBT)·exp(γV*/Vf)
∆Gη = 121 kJ/molηo = 2,64·10-7 PoiseγV* = 0,089To = 529 KB = 1984 K
€
I =kB N LT
3πη(T )ao3⋅ exp −
ΔG *kBT
13
Lineare Näherung: (gilt für reine Metalle)
Die Freie-Enthalpie-Differenz ∆G
∆Hf kann experimentell bestimmt werden durch kalorimetrische Messungen (z.B. DSC)
€
ΔGV = ΔH f
ΔTTL
− ΔCPL
T
TL
∫ dT −ΔCP
L
TT
TL
∫ dT
€
ΔGV = ΔH f
ΔTTL
; ΔCPL = CP
L −CPS = 0
Thompson, Spaepen:
€
ΔGV =ΔH f ⋅ ΔT
TE
⋅2T
TE + T
; ΔS(To ) = 0 (Kauzmann Paradoxon)
metallische Legierungen:experimentelle Beobachtung:
Ansatz von Ramanchandrarao:
Physikalische Deutung: Relaxation von freiem Volumen in Form von “voids” konstanter Größeund konstanter Bildungsenergie
€
ΔGV =ΔH (TL )ΔT
TL
−ΔCP
L(TL ) ⋅ ΔT 2
2T1+
ΔT6T
€
ΔCPL = A− BT
€
ΔGV =ΔH f
TL
ΔT −ΔT 2 ⋅ΔCP (TL )TL + T
∆CP = ∆CP(TL):
14
Pd40Ni40P20
∆S(Tg)=0
∆CP = 0
∆CP(TL)
R
Tg TL
600 700 800 900T [K]
1
2Experiment
Freie Enthalpie Differenz - Experiment
Messung der spezifischen Wärme im Bereich der unterkühlten Schmelze: Quantitative Bestimmung der Freien Enthalpie Differenz ∆GV
Leichte Glasbildner: gute Unterkühlbarkeit∆
GV(T
) [k
J/m
ol]
15
13.8 Grenzflächenenergie
enthalpischer - entropischer Beitrag
Die Grenzflächenenergie zwischen Kristallkeim und Schmelze ist der direktenExperimentellen Bestimmung nicht zugänglich.
Ewing:
Spaepen: kein Dichtedefizit in der Grenzfläche σH = 0
L
S
GF
€
σ s, l =σ s, lH +σ s, l
S
Ebene Grenzfläche (GF):
€
σ s, lH ≈ 0,25ΔH f
€
σ s, lH =
A
V 2 / 3ΔH f + S * TL( )
A = 2.5·10-9, S* = 0,5 ·10-7 J/K
16
Gibbs-Thomson Effekt
∆P = 2σ/RR: Krümmungs- radius
∆G = ∆P V∆Gσ = 2 σ Vm/R
Gekrümmte Grenzfläche:
δ: Dicke der Grenzschicht
Beispiel:Kristallkeim aus 380 Atomenδ≈ 1Å Atomabstanddichteste kfz Packung harter KugelnR ≈ 8δ, σ(8δ) ≈ 0,8σ∞
Negentropisches Modell der Grenzflächenenergie
€
σ s, l ≈σ s, lS =α ⋅
ΔS f
N 1/ 3 V 2 / 3⋅T
Strukturabhängiger Faktor α:α = 0,71 krzα = 0,86 kfz, hdpα = 0.63 β-Phase in Al65Cu20Co1
(CsCl Typ)α = 0,40 D-Phase in Al74Co26
quasikristalline Phaseσ(R) = σ∞(1-δ/R)2
17
13.9 Temperatur-Zeit-Nukleationsdiagrammen
I · V · t = 1
Transformationskinetik: ∆T = f(dT/dt)
Voraussetzung: Ein Keimbildungsereignis löst die Kristallisation aus
Annahmen: - ein Keimbildungsereignis - d(∆Ga)/dT << d(∆G*)/dT (T<TL, T>Tg)
Auftragung von ln (t) als Funktion von 1/(∆GV2T)
linearer Zusammenhang mit: - ln(const): Achsenabschnitt - a σ3 f(θ): Steigung
I = Ωa·NK · exp(-∆Ga/kBT) · exp(-∆G*/kBT)
€
ln(t ) = − ln(const ) +ΔG *kBT
; ΔG* = aσ 3
ΔGV2⋅ f (θ )
ln(t ) = − ln(const ) +aσ 3 f (θ )
kB
⋅1
ΔGV2 T
18
Beispiel: ∆T als Funktion von T an Pd-Si Schmelzen:
102
103
104
1 2 3
∆G-2·T-1 (·107) [kJ2/cm6)-1
T = 933 K
TL = 1080 K
∆T
/T (
sek) 1000
900
800
700
TL
Tg
102 103t (sek)
T (
K)
η(T) = η(TL)
η(T)
Tx ≈ 1,6 K/s•
Tx: kritische Kühlrate zurVermeidung der KeimbildungT > Tx: Glasbildung
•
••
19
13.10 Experimentme zur KeimbildungVolumenseparation heterogener Keime
Mittlere Zahl n der Keime im Volumen-Segment mit dem Volumen VP: n = ρ ·VP
:
Wahrscheinlichkeit W(n), VP mit n Keimen vorzufinden:
Poisson-Verteilung
Wahrscheinlichkeit für "keimfreies" Volumensegment:
N(0)=
016
= 0N(n)
N(0)N(n)
=115144
= 0,80N(0)
=5
36= 0,14
N(n)
Annahme: statistische VerteilungHeterogener Keimstellen, V: Volumen der Schmelzeρ: Dichte der Keimstellen
€
W (n) =nn
n!⋅ exp −ρ ⋅VP( )
€
W (0) = exp(−ρ ⋅VP )
20
W-HeizerPt-Blech
Okular
Thermoelement
Rezipient
Batterie
Tröpfchen
Experimenttechniken:
Tröpfchen-Methode Verdüsung
Edelgas
Tiegel
Schmelze
Induktions-spule
verdüsteTröpfchen
Dispersion
Thermoelement
Metall-Tröpfchen inEmulsions-flüssigkeit
21
Behälterlose Erstarrung kleiner Tröpfchen während des freien Fallsl
H2
He
Ar
Ar
Ventile
Gas-Reiniger
Pyrometer
Temperatur-Messung
Vakuum- & Druckkontrolle
HF-Generator
Edelstahlröhre
Federbalg
Ventile
Turbo-Mole-kularpumpe
Vorpumpe
Tiegel
Coil
Saphir Fenster
TröpfchenSammlung
Fallrohr8 m
Tröpfchen
100µm - 1000µm
Gas-Reiniger
Ventil
Kühlrate-Tröpfchengröße
Wärmequelle:
€
ΔH = V ⋅ ρl ⋅CPl ⋅ ΔT
Wärmefluß dQ/dt:
€
dQdt
= O ⋅ hm T −TRT( ) + ε ⋅σ SB ⋅ T 4 −TRT4( )[ ]
Konstante Kühlrate:
€
ΔQ =ΔQΔt0
tn
∫ ⋅ dt =1
dT / dtΔQΔtTL
Tg
∫ ⋅ dT
Kugelförmige Tröpfchen: Durchmesser D
€
dTdt
=6
D ⋅ ρ l ⋅CPl ⋅ ΔT
hm T −TRT( ) + ε ⋅σ SB T 4 −TRT4( )[ ] dT
TL
Tg
∫
σSB = 5,6·10-12 W/cm2K4
22
Probe
Cu-Levitationsspule
FL
FL = G
G
Levitation:
G=Gravitations Kraft
Elektromagnetische Levitation-Prinzip
Elektro-magnetisches Wechselfeld induziert Wirbelströme in der metallischen Probe
Levitation Kraft
Leistungsabsorption
FL = const. G (x) B grad B
P = const. H (x) B B
Wärmebilanz:Leistungsabsorption = Wärmestrahlung + Wärmeleitung
Vakuum: T > 1500 K (Ni)
Gas Athmosphäre: T > 1000 K (Ni, He)
€
P = A ⋅ ε ⋅σ SB ⋅ (T4 −T0
4 ) +6h
CPLDρ
(T −T0 )
23
Elektromagnetische Levitationskammer
SampleLevitationcoil
Hoch-Frequenz GeneratorLeistung: 24 kWFrequenz: 0.3 - 1.2 MHz
UHV RezipientP=10-8 mbarArbeitsgase:He, He-H2, Ar
KristallisationTrigger Nadel
PyrometerFrequenz: 100 Hz
SchnelleT-Messung mitPhotodiodenFrequenz: 1 MHz
Pumping systems
Erstarrungs-Geschw. V = ∆s/∆t
.
Gleichgewichtserstarrung
Nichtgleichewicht
Metastabile Keimbildung
Hyperkühlung
Unterkühlung ∆T
24
Behälterfreies Unterkühlen von levitierten Metallschmelzen
Umgehung hetero-generKeimbildungan Tiegelwänden
Direkte Messungvon T-t Profilen
Externe Stimulationder Kristallisation
Keine Wärmeabfuhrdurch Wärmeleitung
TiefeUnterkühlungen
QuantitativeMessungen (∆T)
Nukleations-Trigger
QuasiadiabatischeBedingungen
25
Ergebnisse von Unterkühlungsergebnissen an reinen Metallen