13.11.2007 RWTH Aachen Reversible chemische Reaktionen Bothe, Köhne, Lojewski Gleichgewichte in Systemen reversibler chemischer Reaktionen Prof. Dr. Dieter

13.11.2007RWTH Aachen

Reversible chemische Reaktionen

Bothe, Köhne, Lojewski

Gleichgewichte in Systemen reversibler chemischer Reaktionen

Prof. Dr. Dieter Bothe,

Matthias Köhne, Alexander Lojewski Center for Computational Engineering Science, RWTH Aachen




Inhaltsverzeichnis

Chemische Grundlagen- Kinetik

• Größen und Konstanten

• Zielsetzung und Ansatz

• Begriffbestimmung

• Massenwirkungskinetik

• kinetische Gastheorie

• Geschwindigkeitskonstante

• Arrhenius-Beziehung

• Reaktionsgeschwindigkeit

• Übersicht Reaktionskinetik

• reversible Reaktionen

• Beispiel: Michaelis-Menten Kinetik

Systeme unabhängiger,reversibler Reaktionen

• Modell

• Kinetik

• Analyse

• Equilibria

• Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern




verwendete Größen

Nomenklatur der verwendeten Größen

Teilchenzahl N

Stoffmenge [n] = mol

Konzentration [c] oder [Spezies] = mol m-3

molare Masse [M] = kg mol-1

Masse [m] = kg

Volumen [V] = m3

Temperatur [T] = K

Geschwindigkeitskonstante k (Einheit abhängig von Ordnung der Reaktion)

mittlere Teilchengeschwindigkeit1

50

smM

RT8c

,




Konstanten

Avogadro - Konstante NA = 6,023×1023 mol-1

Loschmidt - Konstante NL = 2,687×1025 m-3

Boltzmann-Konstante kB=1,38066×10-23 J K-1

allgemeine Gaskonstante R = kB NA = 8,314 J (mol K)-1

Alexander Lojewski

Alexander Lojewski19.10.2007Avogadro-Konstante gibt die Teilchenzahl N pro Stoffmenge n wieder. Die Lohschmidtzahl Die Loschmidt-Konstante gibt die Anzahl von Gasmolekülen eines idealen Gases unter Normalbedingungen pro Volumeneinheit wieder und kann über das ideale Gasgesetz in die Avogadro-Konstante umgerechnet werden.




Ansatzmöglichkeiten

• thermodynamischer Ansatz

• kinetischer Ansatz

Zielsetzung

Zielsetzung

Numerische Berechnung von Gleichgewichtszuständen in Systemen reversibler Reaktionen

hier: kinetischer Ansatz

Der Gleichgewichtszustand wird durch die Konzentrationen aller beteiligten Spezies beschrieben.

Die Konzentrationen der Spezies ändern sich, während das System asymptotisch auf den Gleichgewichtszustand zustrebt.




Bei der chemischen Reaktion werden die Edukte (Ausgangsstoffe) durch die Reaktion zu den Produkten umgesetzt.

42312211 AAAA

mit i, i = stöchiometrischer Koeffizient

Die Reaktionskinetik beschreibt die zeitliche Änderung der Konzentration eines Reaktanden auf Grund chemischer Reaktionen.

Nebenbedingung

Bei einer chemischen Reaktion bleibt die Gesamtmasse eines geschlossenen Systems konstant

Einführung




Begriffbestimmung

Geschwindigkeitsgesetz

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist der Konzentration aller an der Reaktion beteiligten Reaktanden proportional.

n

0ii

ickr

Nur bei Elementarreaktionen kann das Geschwindigkeitsgesetz aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden. In allen anderen Fällen muss es experimentell ermittelt werden.

Die Rate r gibt dabei an, wie oft die chemische Reaktion in einer Zeiteinheit pro Einheitsvolumen stattfindet.

Alexander Lojewski

Wir wollen hier und im weiteren Verlauf davon ausgehen, daß es sich bei den gegeben Reaktionen um Elementarreaktionen handelt, so daß die Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz direkt aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden können.




Begriffbestimmung

Ordnung

Potenz, mit der die Konzentration einer bestimmten Spezies in dem Geschwindigkeitsgesetz erscheint. Die Ordnung gilt dabei nur für die jeweilige Spezies und eine Reaktion.

Reaktionsordnung

Die Reaktionsordnung gibt die Summe der Ordnungen aller an einer Reaktion beteiligter Spezies wieder.

22 NO2ONO2

Beispiel: Reaktion dritter Ordnung

2O2NO cckr

Die Reaktionsordnung kann nicht immer angegeben werden. Beispiel: H2 + Br2 2HBr

HBrkBr

BrHkr

2

5122

'

,




Begriffbestimmung

Beispiele

52ONckr 2252 ONO4ON2

22 NO2ONO2 2O

2NOcckr

HBrkBr

BrHkr

2

5122

'

,

HBr2BrH 22

Gesamtreaktion Geschwindigkeitsgesetz




BA

BA

P

• Reaktion findet statt, wenn A und B zusammenstoßen

• Reaktionsrate ~ Stoßwahrscheinlichkeit

• Stoßwahrscheinlichkeit ~ Wahrscheinlichkeit, dass Teilchen A und Teilchen B am gleichen Ort sind

• Wahrscheinlichkeit ein Teilchen A anzutreffen ~ cA

• Annahme: Wahrscheinlichkeiten für A und B unabhängig voneinander

k > 0 Reaktionsgeschwindigkeits- konstanteBA cckr

Massenwirkungskinetik

Die Gleichung des Geschwindigkeitsgesetzes kann aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet werden.

Massenwirkungskinetik




Herleitung aus der kinetischen Gastheorie

Reaktionskinetik und kinetische Gastheorie

2d

tcs

ANc2Z A

Stoßquerschnitt

Wegstrecke

Stoßdichte (unimolekulare Stöße)

c2crel

Stoßdichte (bimolekulare Stöße)

BANTk8

Z 2BAB A

BA

BA

mm

mm

Alexander Lojewski

Wenn die Moleküle A und B identsich sind, geht der Ausdruck in den Ausdruck der Stoßhäufigkeit über, wird dann allerdings immer noch auf das Volumen bezogen. Die Wurzel von 2 steckt in der reduzierten Masse und wird dann sichtbar, wenn A und B identische Moleküle sind.




Geschwindigkeitskonstante

Herleitung aus kinetischer Gastheorie

Eine chemische Reaktion erfolgt nur, wenn die kinetische Energie der Teilchen in Stoßrichtung größer ist, als die Aktivierungsenergie (EA).

Die Aktivierungsenergie ist die Energie, welche die Teilchen mindestens besitzen müssen, damit sie miteinander reagieren können.

Boltzmann-Verteilung

In einem Teilchenensemble ist der Bruchteil der Teilchen, die diese Mindestenergie besitzen, gegeben zu:

RT

Ef Aexp

Definition der Geschwindigkeitskonstanten

Aus der Stoßdichte und der Boltzmann-Verteilung der Energie folgt die Geschwindigkeitskonstante zu:

RT

EN

Tk8k A

A

50

B exp.

Alexander Lojewski

In der Gleichung für die Geschwindigkeitskonstante tauscht die Avogadro-Zahl nur mit einem Exponenten von 1 auf, weil d[A]/dt = -Zf/Avogadrokonst. ist, wobei Z die Stoßdichte und f die Boltzmannverteilung ist. Damit ist die Reaktionsgeschwindigkeit definiert als Division der Stoßdichte durch die Avogadrozahl mit anschließender Multiplikation der Boltzmann-Verteilung.




Temperaturabhängigkeit

kinetische Gastheorie

Durch eine Temperaturerhöhung besitzen mehr Teilchen die zur Reaktion erforderliche Mindestenergie.

RT

Ekk A

0 lnln

Temperaturabhängigkeit der Reaktion (Arrhenius-Beziehung)

k0 = Frequenzfaktor, präexponentieller Faktor

EA = Aktivierungsenergie

R = allgemeine Gaskonstante

Van‘t Hoff‘sche Regel: Die Erhöhung der Temperatur um T = 10K führt annähernd zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit!

Alexander Lojewski

Der präexponentielle Faktor beinhaltet neben der mittleren Teilchengeschwindigkeit, der Boltzmannverteilung, der Avogadro-Konstanten und dem Stoßquerschnitt auch noch einen sterischen Faktor, der berücksichtigt, daß nur solche Stöße zu chemischen Reaktionen führen, die aus der richtigen Richtung erfolgen.




Definition der Reaktionsgeschwindigkeit

2

2

1

1

i

i

AAA

A

cckdt

dc1

Die Änderungsrate eines Reaktanden ist von der Stöchiometrie abhängig und gilt deshalb nur für diesen einen Reaktanden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaktanden ist die Summe der Geschwindigkeitsgesetzte aller Reaktionen, an denen der Reaktand teilnimmt unter Einbezug des jeweils geltenden stöchiometrischen Koeffizienten.

Reaktionen j

ji

ii

i

n

1j

m

1ijAjjA

A ckdt

dc,

,,

0:Edukte

0 :Produkte

i

i

Reaktionsgeschwindigkeit (einer Elementarreaktion)

i = i - i




Übersicht Reaktionskinetiken

Ordnung Reaktion Reaktionsgeschwindigkeit int. Geschwindigkeitsgesetz

0 A P kdt

dcv P 0Pc0für ,AP cckt

1 A P AP ckdt

dcv

P,A

,A

cc

clnkt

0

0

2

2A P

A + B P

Autokatalyse

A + P 2P

2A

P ckdt

dcv

BAP cckdt

dcv

PAp cckdt

dcv

P,A,A

P

ccc

ckt

00

00

00

00

1

,BP,A

P,B,A

,A,B ccc

cccln

cckt

00

00

00

1

,PP,A

P,P,A

,P,A ccc

cccln

cckt

3 A + 2B P 2BA

p cckdt

dcv

00

00

200

0000

2

2

1

22

2

,BP,A

P,B,A

,B,A

,BP,B,B,A

P

ccc

cccln

cc

ccccc

ckt




Übersicht Reaktionskinetiken

4

321

2

1

A

AAA

k

k

21

4

21

3

1

1

AA2A

AA1A

A21A

cckdt

dc

cckdt

dc

ckkdt

dc

Parallelreaktionen

32121 AAA kk

2

3

21

2

1

1

A2A

A2A1A

A1A

ckdt

dc

ckckdt

dc

ckdt

dc

Folgereaktionen

423

321

2

1

AAA

AAAk

k

23

4

3221

3

3221

2

21

1

AA2A

AA2AA1A

AA2AA1A

AA1A

cckdt

dc

cckcckdt

dc

cckcckdt

dc

cckdt

dc

21

2

1

AAk

k

21

1

21 AAA ckckdt

dc

reversible Reaktionen (rhin = rrück)

konsekutive Folgereaktion




reversible Reaktionen

Die meisten chemischen Reaktionen sind reversibel und führen zum chemischen Gleichgewicht.

Kennzeichen des chemischen Gleichgewichts

• Die Konzentrationen der an dem Gleichgewicht beteiligten Spezies ändern sich nicht mehr: tc(Ai) = 0

• Die Reaktionsgeschwindigkeit der Produktbildung ist gleich der Reaktions- geschwindigkeit mit der die Edukte zerfallen.

chemisches Gleichgewicht

onRückreaktinHinreaktio rr





Massenwirkungsgesetz (MWG)

Das Massenwirkungsgesetz liefert auch die Lage des chemischen Gleichgewichts. Im Falle einer reversiblen Reaktion gilt:

onRückreakti

nHinreaktion

1ii

n

1ii

c k

k

c

cK

Edukte

Edukte

Produkte

Produkte

Die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung treten als Exponenten auf.

allgemein

Gekoppelte reversible Reaktionen führen auf nichtlineare Gleichungssysteme die nicht mehr analytisch, sondern nur noch numerisch lösbar sind.

Alexander Lojewski

Für Feststoffe treten im Massenwirkungsgesetz keine Konzentrationen auf. Die konzentrationsbezogene Gleichgewichtskonstante steht mit der druckbezogenen über das ideale Gasgesetz in Verbindung.

Alexander Lojewski

Die stöchiometrischen Koeffizienten treten im Fall einer einzelnen reversiblen Reaktion nicht im Massenwirkungsgesetz auf, da sie für Nenner und Zähler gleich sind und sich einfach rauskürzen. Im Falle gekoppelter reversibler Reaktionen gilt dies nicht mehr.





Temperaturerhöhung führt bei exothermen chemischen Reaktionen zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Edukte, bei endothermen Reaktionen in Richtung der Produkte.

2p

RT

H

dT

Kd

lnvan‘t Hoffsche Gleichung




Beispiel: Michaelis-Menten-Mechanismus

Michaelis-Menten-Mechanismus

Ansatz zur Beschreibung der enzymatischen Katalyse

E + S ES P + E

Definition

E = Enzym; S = Substrat; ES = Enzymsubstratkomplex; P = Produkt

khin Bildungsreaktion ES; krück Rückbildung Edukte; k2 Produktbildung

Randbedingungen

c(Substrat) >> c(Enzym); khin, krück >> k2




Beispiel: Michaelis-Menten-Mechanismus

E + S ES P + E

ESkESkSEkdt

Ed2rückhin

ESkSEkdt

Sdrückhin

ESkESkSEkdt

ESd2rückhin

ESkdt

Pd2




Inhaltsverzeichnis

Chemische Grundlagen - Kinetik

• Größen und Konstanten

• Zielsetzung und Ansatz

• Begriffbestimmung

• Massenwirkungskinetik

• kinetische Gastheorie

• Geschwindigkeitskonstante

• Arrhenius-Beziehung

• Reaktionsgeschwindigkeit

• Übersicht Reaktionskinetik

• reversible Reaktionen

• Beispiel: Michaelis-Menten Kinetik

Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen

• Modell

• Kinetik

• Analyse

• Equilibria

• Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern




Hier: Systeme unabhängiger, reversibler Reaktionen


Beteiligte Spezies: nAAA ,,, 21 m Reaktionen, n Spezies )( nm

Konzentrationen: ),,,( 21 ncccc

®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

nnmmmnnmmm

nnjjjnnjjj

nnnn

nnnn

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

,22,11,,22,11,

,22,11,,22,11,

,222,211,2,222,211,2

,122,111,1,122,111,1

®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn






m Reaktionen, n Spezies

Beteiligte Spezies:

Stöchiometrische Vektoren der j-ten Reaktion:

),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

Konzentrationen: ),,,( 21 ncccc nAAA ,,, 21 )( nm

®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

nnmmmnnmmm

nnjjjnnjjj

nnnn

nnnn

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

,22,11,,22,11,

,22,11,,22,11,

,222,211,2,222,211,2

,122,111,1,122,111,1

®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn






®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


nnmmmnnmmm

nnjjjnnjjj

nnnn

nnnn

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

,22,11,,22,11,

,22,11,,22,11,

,222,211,2,222,211,2

,122,111,1,122,111,1

)( nm

®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

nAAA ,,, 21






®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj


jjj (linear unabhängig)

nnmmmnnmmm

nnjjjnnjjj

nnnn

nnnn

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

AAAAAA

,22,11,,22,11,

,22,11,,22,11,

,222,211,2,222,211,2

,122,111,1,122,111,1

)( nm

®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

nAAA ,,, 21






®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


Aj , Aj , mj ,,2,1

(linear unabhängig)

)( nm ),,,( 21 nAAAA




Kinetik


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


jk

jkmj ,,2,1


jjjjnjjjnjjj cckckckccckccckcr jjjjnjnjj ,2,1,,2,1,

2121)(

)( nm

Aj , Aj ,

),,,( 21 nAAAA




Kinetik


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


jk

jkmj ,,2,1



2121)(

)( nm

Aj , Aj ,

),,,( 21 nAAAA




Kinetik


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


jk

jkmj ,,2,1



2121)(

)( nm

Aj , Aj ,

),,,( 21 nAAAA




Kinetik


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


jk

jkmj ,,2,1



2121)(

)( nm

Aj , Aj ,

),,,( 21 nAAAA




Kinetik


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


jk

jkmj ,,2,1


jj cckcr jjj )(

j

jj k

k

)( nm

Aj , Aj ,

),,,( 21 nAAAA




Kinetik


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

Beteiligte Spezies:



),,,( ,2,1, njjjj ),,,( ,2,1, njjjj

jjj


jk

jkmj ,,2,1


jj cckcr jjj )(

j

jj k

k

01

)0(,0,))(()( ccttcrtcm

jjj

)( nm

Aj , Aj ,

),,,( 21 nAAAA




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn

nAAA ,,, 21 m Reaktionen, n Spezies

Stöchiometrische Vektorenjjj

)( nm

),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0

und m ,,, 21 linear unabhängig

Anfangskonzentrationen ≫ 0Gesucht: Konzentrationsverlauf ))(,),(),(()( 21 tctctctcc n ≫ 0

jj cckcr jjj )(

Kinetische Koeffizienten 0, jj kk 0/ jjj kkund




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(


mS ,,,span 21 ℝ nStöchiometrischer Raum

nAAA ,,, 21 )( nm




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d

0,)0(,)( 00 eccconstectcalso:




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d





Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d





Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d





Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d





Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d





Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Se

nAAA ,,, 21 )( nm

dann: 0))((,),(,)(1

0

m

jjj tcreetcectc

dt

d





Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(


mS ,,,span 21 ℝ nStöchiometrischer Raum Sctc 0)(Damit:

nAAA ,,, 21 )( nm




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Equilibrium: 0,)( ttctc Eq

nAAA ,,, 21 )( nm




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Equilibrium: 0,0)( tttc Damit:0,)( ttctc Eq

nAAA ,,, 21 )( nm




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



Equilibrium: 0,/1 ttc jEqj

Damit:0,)( ttctc Eq

nAAA ,,, 21 )( nm




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



jEqjjiEq

n

iji

j

n

iiEq ccc ij

lnln,ln)ln(

1)(

1,

1

,

Equilibrium: 0,)( ttctc Eq 0,/1 ttc jEq

j Damit:

nAAA ,,, 21 )( nm




Analyse


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

01


jjj

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0



jj cckcr jjj )(



jEqj c lnln, Equilibrium: Damit:0,)( ttctc Eq

nAAA ,,, 21 )( nm




Equilibrium


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0


Anfangskonzentrationen ≫ 0Gesucht: Equilibrium ))(,,)(,)(( 21 nEqEqEqEq cccc ≫ 0


SccEq 0 jEqj c lnln,

nAAA ,,, 21 )( nm




Equilibrium


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0




SccEq 0 jEqj c lnln, m Gleichungen

nAAA ,,, 21 )( nm




Equilibrium


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0





Wähle eine (n – m) x n Matrix E mit N(E) = S

nAAA ,,, 21 )( nm




Equilibrium


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0





Wähle eine (n – m) x n Matrix E mit N(E) = S

Dann: 0EcEcEq

nAAA ,,, 21 )( nm




Equilibrium


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0




jEqj c lnln, m Gleichungen

Wobei E eine (n – m) x n Matrix ist mit N(E) = S

0EcEcEq

nAAA ,,, 21 )( nm




Equilibrium


®1;1C1 + ®1;2C2+ ::: + ®1;nCn



),,,( )0()0(2

)0(10 ncccc

Gegeben:

mm ,,,,,,, 2121 ℕ

n0




jEqj c lnln, m Gleichungen

Wobei E eine (n – m) x n Matrix ist mit N(E) = S

0EcEcEq n - m Gleichungen

nAAA ,,, 21 )( nm




Beispiel: Entstehung einer Nova aus einem Fixstern


HOHHOH

HOHOHH

HOHOHH

22

322

22 00.1 e

16.4 e

23.8 e

31.1 e

21.7 e

39.6 e






HOHHOH

HOHOHH

HOHOHH

22

322

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13.11.2007 RWTH Aachen Reversible chemische Reaktionen Bothe, Köhne, Lojewski Gleichgewichte in Systemen reversibler chemischer Reaktionen Prof. Dr. Dieter