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Old and New „Anschauungen in der Anorganischen Chemie“

A Homage to Alfred Werner‘s Book and Intuition

Chemical Society of Zurich, University of Zurich, December 3, 2008

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Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie

Braunschweig, Friedrich Vieweg & Sohn

1. Auflage 1905

2. Auflage 1909

3. Auflage 1913

4. Auflage 1920

5. Auflage 1923 Alfred Werners neuere Anschauungen auf dem Gebieteder Anorganischen Chemie, neu bearbeitet undherausgegeben von Paul Pfeiffer, Universität Bonn

18 Jahre Auflagengeschichte von Werner‘s Buch!

Alfred Werner

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18 Jahre Auflagengeschichte von Werner‘s Buch

Während die Auflagen 1. – 4. fast unverändert

blieben, wurde die fünfte Auflage der „ Neueren Anschauungen“ von A. Pfeiffer, unter Werner

Dozent am Chemischen Institut später Professor in

Rostock, Bonn und Karlsruhe, zum Teil stark verändert, besonders das

Theoriekapitel!

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Die chemischen Verbindungen

Lehre von der Valenz (Wertigkeit)

Lehre von der konstanten Valenz (nach Werner überholt)

begründet Hauptvalenz

Lehre von der wechselnden Valenz: Haupt- und Nebenvalenz

Heutige Sicht: Mischung aus Bindigkeit (Kovalenz) und polare

Bindungsanteile.

Alfred Werner

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Koordinationslehre Haupt- und Nebenvalenz

Verbindung höherer Ordnung

Anlagerungsverbindung

Einlagerungsverbindungen Affinitätswerte von Haupt- und Nebenvalenz

entspricht in etwa Bindungsstärke in Lewis-Säure/Basen-Addukten

P. Pfeiffer war von dieser Theorie nicht überzeugt, drum hat er in der 5.ten Auflage des Buches das entsprechende Kapitel stark gekürzt. Er meinte, dass diese Theorie ohnehin durch die modernere Kossel/Lewis-Theorie zu ersetzen sei.

Alfred Werner

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Intuition is based on imagination, inspiration and knowledge

"Imagination is more important than knowledge"

A. Einstein

How about Werner‘s intuition?

Alfred Werner

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NH2 NH2NH2NH2 Cl

CH2 CH2

H2CH2C

Co

Cl

Cl

Co NH2 NH2NH2NH2 Cl

CH2 CH2

CH2H2C

Cl

Cl

H2N NH2

NH2H2N

CH2

CH2

H2C

H2CCo

Cl

Cl

Cl-

H2N NH2

ClH2N

CH2

H2C

H2CCo

Cl

NH2

CH2

Cl-

Werner´s Imagination

3-dimensionalspatial

2-dimensional „flat“

Praseo salt

Violeo salt

Chain theory: atomistic, but 2-dimensional view of complexes

3-dimensional view of complexes (constitution) supported by a specific valence

theory with primary (ionic) and secondary (coordinative) valences

Blomstrand - Jörgensen´s coordination Werner´s coordination theory

theory

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For one night in late 1892 Werner awoke at 2 a.m. with the solution of the constitution of "molecular compounds", which had come to him like

a flash of lightning. He arose from his bed and wrote furiously andwithout interruption. By 5 p.m. of the following day he had finished his

most famous paper titled:

"Contribution to the Constitution of Inorganic Compounds“

The "Flash of Genius" in late 1892

Zeitschrift für Anorganische Chemie 1893, 2, 267

Werner's Inspiration

Alfred Werner

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Werner´s Group in 1911

Ph. D. Scanavy-Grigorieff and Ph.D. Welti on the picture?

V.L. KingCh. Weizmann

Karrer?

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Allerneueste Anschauungen

auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie

Alfred Werner

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Über mehrkernige Metallammoniake

Alfred Werner

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Über mehrkernige Metallammoniake

Alfred Werner

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Alfred Werner‘s Intuition

Crystals under polarized light

Original test tube

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Label of the original vial of [Co2(NH3)6(-NH2)(-OH)(-O2)]

[(H3N)3Co

HO

O2

NH2

Co(NH3)3](NO3)3Proposed structure:

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Preparation of [(H3N)3Co(-NH2)(-OH)(-O2)Co(NH3)3](NO3)3

„Windy place“ and „cool place“

„all in one“!

Manual crystal picking

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OHCo CoNH2

O2

Atomic Structure of (H3N)3 (NH3)3]3+

from an X-ray diffraction study

(Intuition)2

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[(H3N)3Co(-NH2)(-OH)(-O2-)Co(NH3)3](NO3)3

Intuition

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Test der Werner‘schen Intuition am Kapitel „Mehrkernige Komplexe“

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X3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOHOH

NO2- MeCOO-

Substitution der Brückenliganden in „Dikernigen Komplexen“

Wieviel Brücken und welche Art der Brücke?

Sind Werner‘s Strukturzuordnungen korrekt?

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“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Acetat

Ph. D. Thesis, E. Welti, 1910

Ph. D. Thesis, E. Bindschedler, 1901.

Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOAcOH

OH2OAc

Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOH

OH2OAc AcO

OH2

Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOH

OH2OAc

Br3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOHOH

AcOH

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Die Bindschedler‘sche Verbindung ist der Welti‘sche Komplex!

(NO3)3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HO

OAcOH OH2

Nach Röntgenstrukturuntersuchungen an einem Kristall der Originalprobe ist die

Bindschedler‘sche Verbindung der Welti‘sche Komplex, mit -(diacetato)-

Brücken

(NO3)3*H2O

(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HO

OAc

OAc

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“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Nitrit

Cl3(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOHOH

Cl3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOHNO2

NaNO2

AcOH

rot-orange

X2X(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3X

HO

NO2

HX

- H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOHNO2

X3

A.Grün, E. Bindschedler, A. Werner Liebig’s Annalen 1910, 121

Frage nach der „Konstitution“ der rot-orangen Verbindung vor?

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CoIII CoIII

HO

OH

N O

O

CoIII CoIII

HOOHCoIII CoIII

HOOH

O

N

O

O

N

O

“Dikernige Komplexe”: Substitution von brückenständigem OH- durch Nitrit

(NO3)3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOHNO2

HNO3Cl3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOH

NO2

Wieviel NO2-Brücken liegen vor und welche Art?

Herstellung der Nitrat-Salze:

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Ist die „Konstitution“ des Grün/Bindschedler‘schen Komplexes korrekt?

1.    Nakamoto, K. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1970, 4817.

2.    Wieghardt, K. et al. J. Chem. Soc., Dalton 1975, 1015.

3. Thewalt, U. Acta Cryst. B 1970, 81.

(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3OH

N O

O

NO

O

Cl3*H2O

Röntgenstrukturanalyse [3] Struktur abgeleitet aus IR [1]

und 59Co NMR-Daten [2]

(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HO

OH

3+

N O

O

Ein -(dinitrito, hydroxo)- und ein -(nitrito, dihydroxo)-Komplex sind bekannt

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Grün/Bindschedler‘sche -Nitrit-Kristalle

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Nach mehr als 100 Jahren die Struktur des Grün/Bindschedler‘schen Komplexes  

(NO3)3*H2O(NH3)3CoIII CoIII(NH3)3

HOOH

NO2

N,O-Brücke!

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Die verpasste Chance von Edith Humphrey

Detaillierte Analyse der Enantionmorphie von Edith Humphrey‘s [Co(en)2(NO2)2]Br-Komplex

Spontane enantiomorphe Kristallisation

Mehrere Artikel von Ivan Bernal

Alfred Werner

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Edith Humphrey, London, UK

Geb. ca. 1878

Ausbildung Bedford College

Doktorarbeit 1898 – 1901

Assistentin am Chemischen Universitätslaboratorium Zürich

Chemikerin in der britischen chemischen Industrie, baute als Chefchemikerin ein Forschungslabor für eine englische

Farbstofffirma auf

Gest. 102-jährig ca. 1980

Sie starb ohne von ihrer Chance je gewusst zu haben!

Edith Humphrey und die verpasste Chance

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Doktorarbeit Edith Humphrey

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Edith Humphrey and the Missed Opportunity

1897 hatte Werner postuliert, dass eine grosse Klasse an Molekülen Bild- und Spiegelbildformen besitzen

könnten, eben auch Komplexe.

Diese sollten sich wie Kristalle von Weinssäuresalzen unter dem Mikroskop trennen lassen analog zu den

Experimenten von Louis Pasteur

Werner wusste davon, jedoch hatte er nie geeignete Kristalle mit polarisiertem Licht untersucht,

beziehungsweise untersuchen lassen

Alfred Werner‘s erste Doktorandin Edith Humphrey hätte die Chance gehabt, Kristalle von

[Co(en)2(NO2)2]Br unter dem Mikroskop zu trennen.Wenn so, wäre Edith Humphrey auch

Nobelpreisträgerin geworden!

Luois Pasteur

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Edith Humphry‘s missed chance

„Conglomerate separation“ method of Louis Pasteur

image mirror image

Co

H2N

H2N NO2

NO2

NH2

NH2

+

Co

O2N

O2N NH2

NH2

NH2

NH2

+

spontaneous resolution of the chloride and the bromide not recognized

Alfred Werner

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Polymorphie der Humphrey‘schen Kristalle

Mischung aus racemischen und enantiomorphen Kristallen!

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Separierung von enantiomorphen [Co(en)2(NO2)2]Br-Kristallen a la Louis Pasteur

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Enantiomerenverhältnis:71 : 29ee = 42 %

Enantiomerenverhältnis:41 : 59ee = 18 %

Enantiomerenüberschuss in Humphrey‘s enantiomorphen Kristallen

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How about your intuition?

Be relaxed and just grab it!

V. L. King, Ph. D.

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Erste Trennung von enantiomeren Komplexen V.L. King 1911

Trennung als d-Bromocamphorsulfonate

image mirror image

Co

H2N

H2N CI

NH3

NH2

NH2

+

Co

H3N

CI NH2

NH2

NH2

NH2

+

Alfred Werner

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Metallcarbonyle als Nebenvalenzverbindungen

Alfred WernerAlfred Werner

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Die hierdurch nachgewiesene Verwandtschaft von Haupt- und Nebenvalenzen lässt voraussehen, dass es Valenzarten geben muss, bei denen man überhaupt nicht entscheiden kann, zu welcher Klasse sie zu zählen sind.

Zwei Beispiele genügen, um dies darzutun, das Nitroprussidnatrium und das Carbonylferrocyankalium

Die Frage, durch welche Art von Valenzen die NO- und die CO- Gruppe dieser Verbindungen an Eisen gebunden sind, ist kaum zu beantworten, und es erscheint deshalb zweifelhaft, ob diese Fragestellung in solchen Fällen überhaupt zulässig ist.

FeNO

(CN)5Na2 und Fe

(CN)5

NOK2

Alfred Werner

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Ru-NH3 : 2.094 – 2.120 Å

Alfred Werner‘s Nitrosyl-Komplex

[Ru(NO)(NH3)4(H2O)]Cl,Br3

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Dank

Prof. emeritus C. Kuenzle, vormals Prorektor der Universität Zürich

Für die Genehmigung von Probennahmen aus der Wernersammlung

Dr. B. Spingler, Anorganisch-chemisches Institut

Für die Röntgenstrukturanalysen und Kristallographie

Dr. F. Wild, Anorganisch-chemisches Institut

Für die photographische Arbeiten