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05.12.12 1 Oxida&onsreak&onen Von Alkenen und Alkokolen zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren © H. Wünsch 2012 1 Vorbemerkung Grundlage der hier betrachteten Reak?onen sind Alkene und Alkohole. Alkohole sind Produkte der alkoholische Gärung (etwa Ethanol) oder Grundbaustein der FeHe (Glycerin). Monosaccharide sind ebenfalls oxidierbar. Alkohole können auch auf Erdölbasis hergestellt werden, etwa aus Alkenen (formal durch Anlagerung von Wasser). Industriell wich?g: Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol Kataly?sche Umsetzung von Ethen mit Wasser zu Ethanol Auch möglich: Halogenierung von Alkanen, dann Ersatz des Halogens durch eine Hydroxylgruppe (S N ). Modul 24 © H. Wünsch 2012 Oxida?onsreak?onen in der org. Chemie 2

1Vorbemerkung - St. Ursula Schule · 2018-02-13 · Modul24.pptx Author: Harald Wünsch Created Date: 12/5/2012 6:08:29 PM

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1  

Oxida&onsreak&onen  Von  Alkenen  und  Alkokolen  zu    Aldehyden,  

Ketonen  und  Carbonsäuren  

   

©  H.  Wünsch  2012  

1  Vorbemerkung  •  Grundlage  der  hier  betrachteten  Reak?onen  sind  Alkene  und  Alkohole.  •  Alkohole  sind  Produkte  der  alkoholische  Gärung  (etwa  Ethanol)  oder  

Grundbaustein  der  FeHe  (Glycerin).  •  Monosaccharide  sind  ebenfalls  oxidierbar.  •  Alkohole  können  auch  auf  Erdölbasis  hergestellt  werden,  etwa  aus  

Alkenen  (formal  durch  Anlagerung  von  Wasser).  •  Industriell  wich?g:  

–  Hydrierung  von  Kohlenmonoxid  zu  Methanol  –  Kataly?sche  Umsetzung  von  Ethen  mit  Wasser  zu  Ethanol  

•  Auch  möglich:  Halogenierung  von  Alkanen,  dann  Ersatz  des  Halogens  durch  eine  Hydroxylgruppe  (SN).  

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2  Oxida?on  von  Alkenen  

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Alkene  entstehen  bei  der  Aufarbeitung  von  Erdöl,  z.  B.:  C3H8  à  C2H4  +  CH4  

Als  Verbindungen  mit  Doppelbindungen  können  Alkene  Addi?onsreak?onen  eingehen,  diese  sind  ihrerseits  als  Redoxreak?onen  einzuordnen:  

3  Arten  von  Alkoholen  

•  C-­‐Atome  werden  in  primäre,  sekundäre,  ter?äre  und  quartäre  C-­‐Atome  unterschieden.  

•  Entsprechend  unterscheidet  man  primäre,  sekundäre  und  ter?äre  Alkohole.  •  Unterscheidung  abhängig  von  der  Art  des  C-­‐Atoms,  an  dem  die  Hydroxylgruppe  

gebunden  ist.  

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4  Oxida?on  von  Alkoholen  

Gelingt  nur  bei  primären  und  sekundären  Alkoholen  zerstörungsfrei  •  mit  heißem  Kupfer(II)-­‐oxid  •  mit  schwefelsaurer  Dichromatlösung  •  mit  schwefelsaurer  Permanganatlösung  

•  Primäre  Alkohole  (Alkanole)  reagieren  zu  Aldehyden  (Alkanalen),  sekundäre  Alkohole  zu  Ketonen  (Alkanonen)  

•  C=O-­‐Doppelbindung:  Carbonylgruppe,  •  diese  eröffnet  neue  Reak?onsmöglichkeiten.  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   5  

4.1  Oxida?on  mit  Kupfer(II)-­‐oxid  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   6  

–2e–  

+2e–  

Der  Kohlenstoff  gibt  bei  dieser  Reak?on  zwei  Elektronen  ab,  er  wird  oxidiert.  Kupfer(II)-­‐oxid  wird  zu  elementarem  Kupfer  reduziert.    Wasserstoff  wird  aus  dem  Alkohol  engernt  und  reagiert  mit  Sauerstoff  zu  Wasser  à  alcohol  dehydrogenatus  =  Aldehyd  bzw.  Alkanal,  der  doppelt  gebundene  Sauerstoff  befindet  sich  am  Ende  der  Kohlensto5e6e.  

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4.2  Oxida?on  mit  Dichromat  

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3*–2e–  

2*+3e–  

3   3   2   7  8  

Der  Kohlenstoff  gibt  bei  dieser  Reak?on  zwei  Elektronen  ab,  er  wird  oxidiert.  Chrom(VI)  wird  zu  Chrom(III)  reduziert.    Wasserstoff  wird  aus  dem  Alkohol  engernt  und  reagiert  mit  Sauerstoff  und  zusätzlichem  H+  (schwefelsaure  Lösung!)  zu  Wasser  à  es  entsteht  ein  Keton  bzw.  Alkanon,  der  doppelt  gebundene  Sauerstoff  ist  hier  innerhalb  der  Kohlensto5e6e.  

4.3  Oxida?on  mit  Permanganat  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   8  

5*–2e–  

2*+5e–  

2  2  5   5   8  6  

Wie  bei  den  Reak?onen  4.1  und  4.2  gibt  der  Kohlenstoff  bei  dieser  Reak?on  zwei  Elektronen  ab,  er  wird  oxidiert.  Mangan(VII)  wird  zu  Mangan(II)  reduziert.    Wiederum  wird  Wasserstoff  aus  dem  Alkohol  engernt  und  reagiert  mit  dem  Sauerstoff  des  Permanganats  und  zusätzlichem  H+  (schwefelsauer!)  zu  Wasser  à  es  entsteht  wiederum  ein  Aldehyd  bzw.  Alkanal,  der  doppelt  gebundene  Sauerstoff  befindet  sich  am  Ende  der  Kohlensto5e6e.  

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5  Resultat  der  Oxida?on  von  Alkoholen    

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Primäre  und  sekundäre  Alkohole  bzw.  Alkanole  lassen  sich  oxidieren,  dabei  wird  •  Wasserstoff  aus  der  organischen  Verbindung  en=ernt  und  •  Es  bildet  sich  eine  C=O-­‐Doppelbindung.  

•  Die  Gruppierung  C=O  bezeichnet  man  als  die  Carbonylgruppe,  •  sie  eröffnet  neue  Reak?onsmöglichkeiten:  

elektrophiler  Angriff  möglich  nucleophiler  Angriff  möglich  

6  Oxida?on  der  Alkanale  

•  Alkanone  (Ketone)  können  nicht  zerstörungsfrei  oxidiert  werden.  •  Alkanale  (Aldehyde)  werden  zu  Carbonsäuren  oxidiert.  

•  Typische  Laborreagenzien  für  reduzierende  Zucker  –  Fehlingsche  Lösung  –  Benedict  Reagenz  (auch  für  Flavonoide  und  Cumarine)  –  Tollens-­‐Reagenz  (auch  für  Aldehyde  allgemein  und  reduzierende  funk?onelle  Gruppen)  –  Nylanders  Reagenz  (allgemein  reduzierende  funk?onelle  Gruppen,  insbesondere  Aldehyde)  

•  Bei  diesen  Reagenzien  handelt  es  sich  um  typische  Nachweisreagenzien.  •  Fehlingsche  Lösung  und  Benedict  Reagenz  unterscheiden  sich  nicht  in  der  

grundlegenden  Redoxreak?on,  sondern  nur  in  ihrer  Zusammensetzung.  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   10  

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6.1  Fehlingsche  Lösung  &  Benedict  Reagenz  

•  Zusammensetzung  Fehling  –  Fehling  I:  verdünnte  Kupfer(II)-­‐sulfat-­‐Lösung  –  Fehling  II:  alkalische  Kalium-­‐Natriumtartratlösung  –  durch  Fehling  II  stark  ätzend  –  wesentliche  Reak?onspartner:  Cu2+  und  OH–  

•  Zusammensetzung  Benedict:  –  Benedict  I:  Natriumcitrat-­‐  und  Natriumcarbonatlösung  –  Benedict  II:  verdünnte  Kupfer(II)-­‐sulfat-­‐Lösung  –  durch  Carbonat  weniger  stark  ätzend  und  durch  Citrat  stabiler  –  wesentliche  Reak?onspartner:  Cu2+  und  OH–  

•  Tartrat  und  Citrat  sind  Komplexbildner,    •  sie  verhindern  die  Ausfällung  von  schwerlöslichem  Kupfer(II)-­‐hydroxid,  wodurch  

Cu2+  als  Reak?onspartner  nicht  mehr  zur  Verfügung  stehen  würde.  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   11  

6.2  Reak?on  mit  Fehling  und  Benedict  

•  Beide  Reagenzien  liefern  als  Ergebnis  eine  Carbonsäure.  •  Bei  längerer  Reak?on  und  stärkerem  Erwärmen  kann  auch  metallisches  Kupfer  

entstehen.  •  In  dieser  Reak?onsgleichung  ist  der  Kupferkomplex  der  Übersicht  wegen  nicht  

berücksich?gt.  •  Anmerkung:  Im  Fall  der  Reak?on  mit  Glucose  entsteht  Gluconsäure.  

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R–CHO    +          Cu2+    +          OH–  à  R–COOH    +    Cu2O    +                H2O  

–2e–  

2*+1e–  

2   2  4  

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6.3  Oxida?on  mit  Tollens-­‐Reagenz  

•  Auch  Silberspiegelprobe  genannt.  •  Ist  eine  ammoniakalische  Silbernitrat-­‐Lösung,  •  Ag+  liegt  als  Silberdiaminkomplex  vor,  [Ag(NH3)2]+.  

•  Das  sich  bildende  Silber  verfärbt  die  Lösung  schwarz  und  scheidet  sich  als  Silber-­‐spiegel  an  der  Reagenzglaswand  ab.  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   13  

R–CHO    +          [Ag(NH3)2]+    +          OH–  à  R–COOH    +          Ag    +    H2O    +          NH3  

–2e–  

2*+1e–  

2   2   2   4  

7  Die  Carboxylgruppe  

•  Bei  der  Oxida?on  von  Alkanalen  (Aldehyden),  -­‐CHO,  wird  die  Säuregruppe  –COOH  gebildet.  

•  Diese  Gruppe  wird  auch  als  Carboxylgruppe  bezeichnet.  •  Die  Kombina?on  aus  Carbonyl-­‐  und  Hydroxylgruppe  eröffnet  neue  Reak?ons-­‐

möglichkeiten.  

 •  Der  Wasserstoff  der  OH-­‐Gruppe  ist  leicht  als  H+  abspaltbar,  es  handelt  sich  um  

einen  sog.  aciden  (sauren)  Wasserstoff.  •  Zusätzlich  zu  den  Reak?onsmöglichkeiten  kommt  eine  elektrophile  Reak?onsstelle  

an  der  Hydroxylgruppe  hinzu.  

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8  Zusammenfassung  

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Primärer  Alkohol   Alkanal,  Aldehyd   Carbonsäure  

Sekundärer  Alkohol   Alkanon,  Keton  

Ter?ärer  Alkohol  

Übungen  

•  Benenne  die  Verbindungen  der  Folien  2  und  3.  

Modul  24  ©  H.  Wünsch  2012   Oxida?onsreak?onen  in  der  org.  Chemie   16