2 Struktur und Bindung organischer Moleküle WS1718 · Author: Frank Created Date: 4/20/2018 1:38:16 PM

Universität UlmInstitut für Organische Chemie II

und Neue Materialien

Copyright: Prof. Peter Bäuerle, Institut für Organische Chemie II und Neue Materialien Vorlesung Organische Chemie 1 – Grundlagen 1

Chemische Verbindungen

Moleküle:

mit kovalenten Bindungen verknüpfte Atome

Funktionelle GruppenTeile einer Struktur

Resonanzstrukturen

Struktur: Atomorbitale & MolekülorbitaleHybridisierung

3D Struktur von Molekülen

2 Struktur und Bindung organischer Moleküle

vs. Ionische Bindung




Wechselwirkungen von Atomen: Bindungsmodelle

ionische Bindung: Coulomb-Wechselwirkung von durch Elektronen-übertrag erzeugten Ionenpaaren (Salze)hoher Schmelz- und Siedepunkt, spröde Kristallestark unterschiedliche EN, Bsp: Na+ Cl-

kovalente Bindung: „Teilen“ von Valenzelektronen zum Erreichen von Edelgaskonfigurationniedrigere Schmelz- und Siedepunkteähnlich „hohe“ EN, Bsp: N2, CO2, O2

metallische Bindung: Atomkerne und Rumpfelektronen bilden GitterValenzelektronen „frei“ beweglich (Elektronengas)elektrische Leitfähigkeit, Duktilität, GlanzBsp: Na

intermolekulare Wechselwirkungen: van-der-Waals, Donor-Akzeptor, Wasserstoffbrücken, koordinative Bindungen








Auffüllung von Valenzschalen durch Bindungsbildung

C

H

H H

H

C

H

H H

H

C HH

H

H

C

*

**

*

*

*

**

*

**

*

*

*

**

*

**

*





H2.2

Li1.0

Be1.6

B2.0

C2.6

N3.0

O3.4

F4.0

Na0.9

Mg

1.3Al1.6

Si1.9

P

2.2S

2.6Cl3.2

K0.8

Br

3.0

I

2.7

Elektronegativitätsskala einiger ausgewählter Elemente


Die Elektronegativität von Fluor wird willkürlich auf 4.0 gesetzt, die anderen Werte sind relativ





Einschub: Oktettregel

• Die Duett/Oktett-/18-VE-Regel besagt, dass Atome vor allem dann Moleküle bilden, wenn

dann formal alle Atome eine vollständig gefüllte äußere Elektronenschale besitzen

• Ausnahme 1: „reaktive Intermediate“ (Radikale, Carbokationen), z.B.:

• Ausnahme 2: stabile „hypervalente Verbindungen“ (erst ab der 3. Periode), z.B.:

I

I ITriiodomethan Radikal: 7 Valenz-e- am C

Tertbutyl Carbokation: 6 Valenz-e- am C

S

F

FF

FF

F

S2+

F

F

F

F

F-

F-




2.4 Struktur und Bindung organischer Moleküle

Eine der Formeln entspricht mehr der realen Struktur als die andere und ist damit etwas energieärmer und trägt etwas mehr zum Resonanzhybrid bei.

Regel 1: Resonanzformeln mit der größtmöglichen Anzahl von Elektronenoktetts sind bevorzugt.

Regel 2: Negative Ladungen sollten am Atom mit der größten Elektronegativität sein (Beispiel: Enolatanion).

Regel 3: Resonanzformeln mit geringer Ladungstrennung sind bevorzugt (Beispiel: Benzol).

Regel 4.1: Trennung von Ladungen kann aber durch die Oktettregel erzwungen sein (Beispiel: Diazomethan).

Regel 4.2: Elektronegative Atome tragen so viel negative und so wenig positive Ladung wie möglich.




• Bis 1920er Jahre: Borh‘sches Atommodell Elektronen auf Kreisbahnen um Positiv geladenen Kern

• 1924: de Broglie: „Welle-Teilchen-Dualismums“ Massenbehaftete Teilchen zeigen Welleneigenschaften

Nachweis durch Interferenzexperimente Doppelspaltexperiment

• 1927: (Werner) Heisenberg‘sche UnschärferelationEs ist unmöglich gleichtzeitig Ort und Impuls

eines Teilchens exakt zu bestimmen(Impuls = m*v Geschwindigkeit/kinetische Energie)

Welleneigenschaft für makroskopische Objekte nicht relevant, auf molekularer Ebene (Atome, Atomkerne, Elektronen!!) aber schon

• Seit 1927: Paul Dirac, Erwin SchöderingerEntwicklung der Quantenmechanik

Beschreibung von Bewegung und Energiezuständen von Elektronen durch Wellengleichungen

2.4 Das Quantenmechanische Atommodell




Quantenmechanik

• Beschreibung von Bewegung und Energiezuständen von

Elektronen durch Wellengleichungen (Atomkerne werden als ortsfest betrachtet)

• Elektronen werden beschrieben als „stehende Wellen“, und sinddie mathematischen Lösungen der Schrödinger Gleichung

• Ĥ = Hamilton Operator, ψ = Schrödinger Wellenfunktion, E = Energieeigenwert

2.4 Das Quantenmechanische Atommodell

Ĥψ = Eψ

• Für uns relevante Quantenzahlen:

Hauptquantenzahl („Schale“): 1, 2, 3,…. n

Nebenquantenzahl (Orbitalform): s, p, d, e, f…

d: relevant für Element ab der dritten Periodie (Si, P, S, Cl…, Übergansmetallee, f: nur relevant für schwerste ElementeSpinquantenzahl (+1/2 / -1/2)

HQ und NQ beschreiben räumliche Form der AOs.Jedes Orbital kann 2 Elektronen aufnehmen, wenn diese entgegensetzten Spin haben

Quelle: Wikipedia

Stehende WelleDurchgang durch „0“

„Knoten“ (-punkt, oder –fläche)

Schrödinger Gleichung hat viele Lösungen (Atomorbitale, AO

(& Molekülorbitale, MO)), die sich jeweils durch ganzzahlige Parameter (Quantenzahlen) unterscheiden.




Pauli Prinzip:

2 Elektronen eines Atoms dürfen nicht in allen 4 Quantenzahlen (n,l,m,s) übereinstimmen.= Eine vollbesetzte Elektronen-“Schale“ hat 2n2 Elektronen (2, 8, 18,…)

Anordnung der Energieniveaus




Hund‘sche Regel

Sind mehrere Orbital gleicher Energie (entartet Orbital) zu besetzen, so werden zunächst einfach mit Elektronen gleichgerichteten Spins besetzt.

Anordnung der Energieniveaus




Hundsche Regel: e- „verteilen sich“ in entarteten Orbitalen mit gleichgerichtetem Spin.




Orbitale der äußeren Elektronen des Kohlenstoffs


2px 2py 2pzQuelle: Vollhard (Wiley-VCH)

2s





Einschub: Linus Pauling

• Orbitalhybridisierung (z.B. sp3), Elektronegativität, Kalottenmodelle

• The Nature of the Chemical Bond publiziert 1939.

• Nobelpreis der Chemie 1954

• Außerdem: aktiv in der US-Friedensbewegung

• Friedensnobelpreis 1962: einziger Preisträger von 2 ungeteilten Nobelpreisen

(„Wer-wird-Millionär“-1 Mio. € Frage)Erare human est

• Vorschlag einer Triple-Helix Struktur für DNA“We have seen Pauling’s paper on Nucleic Acid. Have you? It contains several very bad mistakes. In addition, we suspect he has chosen the wrong type of model.“ (James Watson, 1953)

• Dogmatischer Kampf gegen die Theorie der Quasi-Kristalle

"There is no such thing as quasicrystals, only quasi-scientists.“

-> Chemie-Nobelpreis 2011 für Quasikristalle

• Vorschlag der Einnahme von rauen Mengen Vitamin C

(z. B. 3 g/Tag gegen Erkältung und Krebs)

wikipedia




Kovalente Bindungen – Bildung von Molekülorbitalen aus Atomorbitalen

Quantenmechanik: Welle-Teilchen-DualismusElektron um Atomkern wird beschrieben durch WellenfunktionWellenfunktion kann z.B. durch Quantenzahlen (n, l, ml, ms) beschrieben werden

„Orbital“ : Einelektronenwellenfunktion


Quelle: Vollhard (Wiley-VCH)




Bildung von Molekülorbitalen (LCAO = „Linear Combination of Atomic Orbitals“

σ

E

Atomorbital 1

z.B. 1s (H)

bindendes

Molekülorbital

antibindendes

Molekülorbital

σ∗

Atomorbital 2

z.B. 1s (H)

H2

oder


Prinzip: Aus n (2) Atomorbitalen werden n (2) Molekülorbitale gebildet – je n/2 (1) bindende(s) und n/2 (1) antibindendes. (ggf. auch nichtbindende, z.B. „Lonepairs“)




Bildung von Molekülorbitalen für H2 und He2


H2

He2




Bildung von Molekülorbitalen (MO) durch Überlapp verschiedener Atomorbitale (AO)


σ

π




E

1s

2s

2p2sp3

1s

Grundzustand C-Atom sp3-Zustand

Hybridisierung von Atomorbitalen (Kohlenstoff)





sp3-Hybridisierung und Bildung von σ-Bindungen


Kohlenstoffatom mit

vier sp3-Hybridorbitalen

Kohlenstoffatom mit

2s, 2px, 2py, 2pz

Atomorbitalen

Bindung setzt

Energie frei

kostet

Energie

Hybridisierung

Methanmolekül:

Vier σ-Bindungen

zwischen sp3 (C)

und s (H)





Bildung einer lokalisierten C-H-Bindung des Methan-Moleküls im MO-Diagramm

sp3

s

Beyer/Walter Organiche Chemie, Hirzel-Verlag




Molekülmodelle des Methans (berechnet und abgebildet mit Programm Hyperchem)


KalottenmodellAtomgröße entspricht Van-der-Waals-radius

Ball-and-Stick-ModellAtomgröße entspricht 25% des Van-der-Waals-radius





Ausbildung von Einfach- und Mehrfachbindungen durch Hybridorbitale

sp3


sp2 sp3

2 H3C-Radikale

(Methylradikale)

Geometrie an C-Atomen: Tetraedrisch!







E

1s

2s

2p

Grundzustand C-Atom


2sp2

1s

sp2-Zustand

2pz







sp2


C CH

H H

H

Geometrie an C-Atomen: Trigonal planar!





MO-Diagramm einer C-C-Doppelbindung





E

1s

2s

2p

Grundzustand C-Atom


2sp

1s

sp-Zustand

2pz







sp


Geometrie an C-Atomen: Linear!




Anzahl der Bindungen

H C N P O S Hal

1 C-H C-C C-N C-P C-O C-S C-Hal

2 C=C C=N C=O C=S

3 C≡C C≡N

Häufige Bindungspartner des Kohlenstoffs und deren mögliche Bindungsarten





Bindungslänge (Å) zwischen Kohlenstoff und verschiedenen anderen Atomen

4. Gruppe 5. Gruppe 6. Gruppe 7. Gruppe

1. PeriodeC-H1.09

2. PeriodeC-C 1.54

C-N 1.47

C-O 1.43

C-F 1.41

C=C 1.33

C=N 1.29

C=O 1.21

C≡C1.20

C≡N1.15

3. PeriodeC-S 1.82

C-Cl 1.76

4. PeriodeC-Br1.91





Bindungsenergien (kJ/mol) zwischen Kohlenstoff und verschiedenen anderen Atomen

4. Gruppe 5. Gruppe 6. Gruppe 7. Gruppe

1. PeriodeC-H413

2. PeriodeC-C 348

C-N 292

C-O 351

C-F 441

C=C 595

C=N 507

C=O 707

C≡C780

C≡N879

3. PeriodeC-S 259

C-Cl 328

4. PeriodeC-Br276





Typ Hybridisie

rung

Geometrie Winke

l

Bindungslän

ge [pm]

Energie

[kJ/mol]

Bindungs

arten

Einfach / sp3 Tetraeder 109,5° 154 345 4σ

Zweifach- sp2 Trig. planar 120° 134-140 615 3σ + 1π

Dreifach- sp Linear 180° 120 811 2σ + 2π

Eigenschaften von C-Hybridbindungen




Andere Hybridorbitale sind möglich




Stoffklassen & Funktionelle Gruppen



Funktionelle Gruppen enthalten polare kovalente Bindungen (∆EN), dadurch entsteht Reaktivität!

Alkane

(keine funktionelle

Gruppe)

Quelle: Clayden (Oxford University Press)

Alkohole

Ether

Amine

Alkyl-halogenide

Alkene Alkine

Acetale

Ketone

Aldehyde Carbon-säuren

Ester

Amide

Nitrile

Säure-chloride

Kohlenstoff-dioxid

Diethyl-carbonat

Zunehmende Oxidationsstufe

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