3 18 Gr a e Z, e zclzcl E i c h e ng r ii n , Verlicilteia tkr

2 . V erhalt,en d er ar 0111 a ti scli en Oxyke tone g~gen S cliw e fel s Bur e im d A iiiinoiiia k ;

vnn Densekben.

I. Vcrhalten gegen Schtoefebuure. Die bei tlcr Untersnchung der OxyketonfarbstoEc crhaltenen

Resultate habcn uns vcranlasst, cinigc andcre OxyBctone der Einwirkung conccntrirter oder nur wenig vcrdunntcr Schwefcl- saiirc zn iintcrwerfen. Es liat sich hicrbci crgebcn, das die hydroxglirten Iknzophenonc inchr d e r weiiiger leiclit zcrlegt werdcn, nnd dcr kein odcr am wenigsten Saucrstoff entlialtcndc Benzollrcrii als Siiorc nnd tier andcre 31s cin- ode? inchr- werthigcs Plrcnol abgespaltcn wirtl , wobci lctztcres liiiufig als Sulfoiisiiurc auftritt. 1)as %erfa,llcn erfolgt urn so leichter je rnclir I I~drosylgr i ip~ic~i wrhantlcn sintl. J C nachdcm bci Bnwcntlnng wasscrlialtigcr SchwefclsHnrc die frcicn Phcnole anftrctcn , odcr bci concentrirter Scliwcfclsiiurc dcren Siilfon- siiurc, kann nian die Spsltnng dnrch Wasscraufnahme odcr tlurcli tlircctc EinM irkung von Scliwcfolsiinrc cntsprechcnd cinem der beiden folgcndcn J3eispiclc erkliircn :

C,H,.(OH\-CO-C,H,(OH), + H,O = C,H,(OH).CO,H + C,H,(OH),, C,H,-CO-C,H,(OH), + H,SO, = C,&.CO,H + C,H,(OH), S0,H.

Kine Ausnahmc in 1Jcziig anf dics Zcrfallen niachen dic hcsondcrs 1eit:ht in Xantlioii iibergclicntlcn Oxybcnzoplienonc. Eirie Spaltung habcn wir bci tlcn folgcntlen beobachtct : p Oxybenzophenon 11 Dioxybenzophcnon ,, ,, pOxybenzoi!slore ,, 3 .

2 , 4‘ Dioxgbenzophenon (0, p) ,, ,, Salirylsiinre ,, 13

2, 4, 2’ Trioxyhenxophenon ,, ,, Salicylsliire ,, Besorcin

Alixaringelb A (2, 3, 4 oder ,, ,, HenzoGslure ,, Pyrogallol

2, 2, 4 , 2‘ Tetraoxybenzophenon ,, ,, SalicjlsLnrc ., Pyrogallol Untcr dcnselben Uedingungcn gelicn dagcgen o - Diorty-

henzophcnon ( 2 , 2’’) i n Xiantlion i i n t l tlic Eurantlionsiinrc in Eiixanthon iibtr.

(Salicplresorcin)

3, 4 , 5 Triosybenzophenon)

aromatisclren 0xyketon.c gegcn Schtoefels. u. dmrnoniak. 31 9

Das Tetraoxynaphtylphenylkcton licfert abcr nicht die sauer- stoffarniste Saure nnd das sauerstoffrcichste Phenol, sondcrn wird durch Schwefelsaure , wie oben genauer angcgeben , in Gallus- saure und Naphtol zerlcgt. Es ist dies jedenfalls auf den vcr- schiedenen chemischen Charakter von Saphtalin nnd Benzol zuruckzufuhrcn.

Bei dem p Oxyybenzophenorz, C,;H,.C0.C611,.0H, ist es nijthig ziemlich hoch zu erwarmen, um die Zerlcgung zu be- wirken. Sie erfolgt bei mehrstundigem Envarmcn des Ketons mit concxntrirtcr Schwefclsanre, dic nur mit schr wenig Wasser verdunnt wurde, auf 17C-180" nnd ctvias schncller bei 200 bis 220°. Man beobachtct dabei den Geruch und dic Sublimation YOU Bcnzoesaure. Sach dem Verdunnen niit Wasser wurdc diese Saure in rcichlic,her Xenge crhaltcn und konnte niit Aethcr vollstlndig extrahirt werdcn. In Liisnng blicb eine Sulfosaure, welche in das Baryumsalz verwandclt wurde. Dasselbe enthielt 10 pC. Krystallwasser und 2 5 pC. Ba, entspricht also dem p - phenolsulfonsaurcn Baryum: Die Zcrsetziing des p - Oxybenzo- phenons erfolgt also im Sinne obiger Regel und ist vcrschicdcn von dcr Spaltung durch Kalihydrat, wobei Benzol nnd p-Oxy- benzoesaure cntstehen.

Das p-Dioxybewoplwnoqz C,II,(OII)-CO.C,JI,.(OH) wird von conccntrirter Schwefelsaure bei 1 OOo noch nicht angegriffen. Am besten lasst es sich mit Sc,hwcfelsaurc zcrlegcn, die mit ctwas weniger wie dcm glcichen Volnm Wasser verdunnt ist. Bei 2-3 stundigem Erwarmcn auf ungcfahr 1 R O O tritt Spaltung ein. Man giesst in M'asser, zicht mit Aether am und erhl l t so bei 2100 schmelzcndc Krystallc, dic allc Eigenscha,ften der p - Oxybenzoesaure besitzen.

2,4' Dioxyybensophenon (Salicylphcnol), C,jII,O€I-CO.C,II,.OH, hattcn wir nach den Angaben von A. M i c h a e l dargestellt und aus t.echnischer Salicylsaure gleichfalls mit p-Dioxybenzo- phenon gemischt erhaltcn, wahrend ganz rcine Salicylsaure oder bci einer friiheren Darstellung wiedergewonncne Salicylsaure es vollkomnicn frei von der Diparaverbindung liefertc. Den Schmelz-

punkt fanden wir etwas hiiher und zwar bci 148O (con.), wiihrend N i c h a e l 114O angiebt Ihsselbc wirtl gleichfdls h i I O ( J ~

durch conccntrirte Schwcfelsiiure noc,h nicht zerlegt, dagcgen bci lbOO durch eine Siiure yon 6 . i - iO pC. in p-Oxybcnzocsiiurc untl Phenol gcspalten, a h gcnan in tlerselbcn \l’eise wie beim Schmelzen init Kalihydrat.

Das 2, 2‘ Diozybenxophefion, CBII,~OIF)-CO-CBH,(OH), aus Xanthon dargestellt ~ wird bcini Erwiirnicn niit conccntrirter Schwefcls&ure auf dem Wasserbad leiclit untl wllstiindig in Xanthon zuriicltvcrwandclt. Eine Spaltung wurde auch nicht bcobachtct, als cs mit Schwefelsiiiirc von ti0 odcr 7;) pC. arif 140--1.7)~jo t’rwiirmt wurde.

Schr lcicht wird das Sulicylresovch (2, 4, 2’ Trioxyhcn- zophcnoii; , CBI14(OII jCO-C,II,( OII), , zcrlcgt. Es crfolgt dies schon zuin Theil bci mehrtiigigcr Einwirkung concrntrirter SrhwcfclsBore bei geviilinliclicr Tempcratur, wobei jedwli glcich- zcitig ein kleincr Theil durih Rasserabspaltung in Oxyxanthon iibergelit. Bcini Erwiirnien init conccntrirter Schwefclsiiiirc auf 1 o O 0 bcobaclitct man, tlass sich aus tlcr rotli gct’iirbten Liisiing

Iirystallc nuxsclicitlcn, welelw lciclit in \Vasscr untl niclit in Acther liislich sirid nnd das Vcrhaltcn clcr Salicylsiilfonsiiiirc zcigcn. Ks sind in dieseni Fall die Sl’altungsprotluctc vull- ltomrnen in Sulfuns&ure vcrwantlclt wordcn. Erwiirmt inan dngcgen Salie~ylresorcin mit cinciii Geniengc von 2 Voliini II,SO, nnd 1 Vol. V\-asser auf 1 ;)o0, so 1 t sich sowohl Sali- cylsiiurc wic Kcsorcin isolircn. Man vertlunnt niit Wasscr iintl

zielit mit Acther aus. Durc4i kohlcnsnures Aiiimoriiiiin trcnnt man Salicylsiiiire und Resorcin, tlcren Katnr mit IIiilfe ihrcr cliaraktcristischen Eigcnscliaftcn sicher fcstgcstcllt wnrtlc.

Die Euzniithdnsuzcre, CsH,~OJI),-C:O-C,II,(OII), , mird in dcr Kiiltc langsam , beim Erwiirmcii rasch durch concentrirte Schwcfclsiiurc in Euxanthon venvantlclt. Zcrreibt inan diesclbe mit SchwcfclsLure ohne abzukiihlcn , so wirtl die sicli anfangs roth fiirbcntlc Substani! gcll) rind (lie tliirch tlic Hcaction bc-

aromntisc7ren Oxyke tow gegen Scl~t~efels. 21. Ammoniak. 321

wirkte Erwarmung ist genugend, um die rollkommne Umwandlung in wenigen Minuten zu bewirken. Zerreibt man nicht, so ist eine wescntlich lsngere Zeit erforderlich. Beim Erwarmen mit Schwefelsaure auf 1000 gehen auch die Krystalle rasch und voll- standig in Euxanthon uber.

Das Verhalten der drei von uns nntersuchten Oxyketon- farbstoffc gcgen Schwefelsiiurc ist whon nciter obcn bcschrieben worden.

II. Verlralten einigei Oxylcetolze yegel, Ammoniak. A. B a c y e r *) hat die cigcntliunilic.he Ikobachtung gc-

macht, (lass dic Euianthons:iurc, a elche aus Euxanthon durch Kalihydrat bei 240-2iO' entsteht, durch Iiochen mit Ammoniak wieder in Euvanthonsdurc zuruckl er\landelt a ird. Es ist diese Reaction nohl kaum in andcrer Weisc zu crklaren, als durch die Bnnahmc , dass cin Hytlroxyl durch Amid ersetzt wcrile und dann nnter Ammoniakabspaltnng sich wieder Euxan- thon bildc.

OH C,H.,(OH~,-C:O.C,H,(OR)L + NH, = CJ&(OH),-CO.C&,m, f H:o.

In dcm Verhalten des o-Diox~c?lbelzaopllenons gegen Ammoniak ha,bcn wir nun Thatsachcn aufgcfnndcn, die zii Gunstcn diescr Ansicht sprechen. Iioclit man das aus Xanthon dargestcllte Dioxybenzopheuon mit verdunntem Amnioniak , so schmilzt cs

momentan und crsta,rrt dann plotzlich zu einer gelhen, harten Rlasse. Dieselbc besteht ails eincm stickstofialtigen Korper, welcher n0c.h mit mehr oder weniger unvcriindertem Dioxy- benzophenon gcmischt ist. Besserc Ausbeutcn erhalt man beim Erhitzen tics Ketons mit concentrirtem Ammoniak auf 150' und nocli zweckmassiger ist es, dasselbe mit cinem Ucberschuss von alkoliolischem Ammoniak zu ubergiessen und bei gewohn- licher Lnfttemperatur stehen zu lassen oder eine alkoholisclie Liisung des Ketons unter Abkuhlcn mit Ammoniak zu siittigen.

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") Diese Annalen 155, 261. Annalen der Chemie 269. Ed. 21

322 G v n e b e und Eichengr i i n , I;erkulte?a tlcr

Nach cinigcn Stnnden sclicidcn sich goldgclbc Krystallc ails. Bcim Vcrdunstcn dcs Alkohols wcrden noch geringc Mcngcn dersclbcn Iirystallc erhalten. In den letztcn &lutterlaugcn ist gewohnlich noch etwas unverindertcs Iieton cnthnltcn.

Die gelbcn Krystallc schnielzcn bei 222", sind in heissem Alkohol , Essigithcr imd Chloroform liislich , dagegegcn schwcr in Aethcr und Bcnzol. In caustisc.hcn Alkalien liisen sic sich in dcr Iiiiltc nntl in Carbonatcn bcim Erwiirmeii mit gclbcr Farbc , untl in verdiinntcn Slurcn furblos. Von conccntrirtcr Schwcfclsiiure wcrdcn sic mit rothcr Farbe aufgcnoinineii.

Dcr Analysc nac,h habcii sic tlic ~iisaniniciisctziiiig cinrs Ozllamiilobeiz~op1ae)~ons.

\ /' \/ 0 , l t i i j g gabon 0,4300 CO, uncl 0 , O i i O H,O. U,174j g ,, 11 ccm Stickgas bci 22' und 7'b nini Druck.

Berechilet Gefnnden c i 3 ,23 i 3 , X 13 5 , l i 5Jti N G , 5 i 6.53

I .ost ,, , nian dicses Kcton in concentrirtcr Salasiiare, so

Iirystallisirt ein Chlorhydrat aus, v~clclics ails vcrdiinntcm Alkohol in farblosen Prisnicn erhalten wird, die bci 242" schinelzcI1. Der Dcstillation untcnvorfcn, gcht tlas Orcyaiiiidobcnzoplicnon unter Ainmoniakcntwicklinig in Xanthon iibcr. Ebcnso verhblt sirh das Chlorhydrat. Versuchc tlarcli Erliitzcn iriit Wasst:r cntziehcnden Mittclii (lurch Wasscrabspaltung zu tlcm Kiirpcr

0~11 , * ( ~ o : ~ ~ ~ j ~ ~ 4 zii gelangcn unii so tlas ~ a n t ~ l o l i in cin

Dcrivat des hcritlins iiherzufuhren, crgaben cin negatives Rcsultat. Auch gclaiig es nicht, (lurch Erhitzen mit Chlorziiikainnioniak das zwcitc IIydroxyl durcli Amid zii crsctzcn.

Das 2, 3, 4, 3' Tc t~aox~~en;op1~e~~o1a wirtl niicli I-icim Er- wiirmcn mit vcrclunntcm Animoniak schon iici l B O ' in tlas cnt- sl)rcchcndc Diorcyxanthon vcrwandelt, wiihrcnd bci rcincni \\'asscr

4 -XI '

a romn tisck e u Oxyketoii e gegen Xchzcefels. ii. Anwrio,a ici 7;. 32 3

cine hiihcrc Temperatur nothig ist. Lcitfer hattcn wir nicht mehr gcnug Substanz, uni die Bildung cincs intcrmcdiarcn stick- stofFhaltigen Korpers zu untersuchen.

Sowohl das p-Dioxybenzophenoj% wie das o-p-DioxybeRzo- pkenon blieben bei Einwirkung von Animoniak vollig unverandert.

Sulicylresorcin wird durch Aminoniak sehr leicht gepsalten und zwar geniigt es , dasselbe mit Ainmoniak zu kochen, bis Slles in Lijsung gegangen ist. Beim Krkalten krystallisiren farblose Sadeln, welche bei 139O schmclzen und deren Zu- saminensetzung nnd Eigenschaftcn tlcm Salicylamid entsprcchen.

0,1670 g gaben 0,3810 CO, und O , O i G j &O. 0,1Y40 g ,, 17 ccni K bei 25" nncl 5110 rnm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,H,NO,

C 61,32 61,48 H 5 , l l 5,lO S 10,22 9,yO

B u s der voni Salic,ylamid abfiltrirtcn Liisung konnte durch Acther Kcsorcin ausgczogen werden. Das Salicylresorcin wird also durch verdiiiintcs Ammoniak beim Kochen cntsprechcnd folgender Gleichung zerlegt :

CGH4(OH)-CO-C6H3(OH)2 + NH, = CGH,(OH)COlNH, + C J & ( O Q .

Conccntrirtes Ammoniak bewirkt, wenn auch sehr langsam, dime Zersetzung in der Kiilte. Sehr glatt wird dicselbe durch Aufliisen des Salicylrcsorcin in kaltem ammoniakalischem Alkohol bewirkt. Kach kurzcr Zeit krystallisirt Salicylamid aus.

3. Notiz iiber Eintvirkung der Hitze auf Salicy1s;nure ;

von Denselbet,. Bei dcr Darstcllung von Salicylrcsorcin nach A. M i c h a e l

durch Erhitzen \on SalicylsLure mit Rcsorcin auf 1 % - 2 C O 0 crhieltcn wir in reichlichcr Menge als Nebenproduct Salol, und zwar in einzclncn F&llen bis zu 20 pC. von der angewandtcn

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