Übersicht1. Die Stellung der Elemente der 3. Hauptgruppe

im Periodensystem2. Bor3. Metallboride4. Borwasserstoffe5. Borstickstoff-Verbindungen 6. Borsauerstoff-Verbindungen7. Borhalogenverbindungen8. Strukturen von Al, Ga, In, Tl (dichteste Kugelpackungen)9. Herstellung von Aluminium10.Al-In-Hydride11.Al-In Nitride & III-V Halbleiter12.Oxide 13.HalogenideLiteratur : Skript, 28 – 43; Riedel, Anorganische Chemie, 3. Auflage, 541-544, 550-570

Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 3. Hauptgruppe

χχχχspec = mεεεεp + n εεεεs/(m+n)m,n = Anzahl von s, p Valenzelektronenεεεεp, εεεεs = Energiedifferenzen zwischen dem Grundzustand des Atomsund dem einfach positiv geladenen Ion.

Metalle:χχχχspec < 1.83

Halbmetalle(Metalloide):1.98 < χχχχspec < 2.1

Nichtmetalle:χχχχspec > 2.1

Schrägbeziehungenim Periodensystem:

Li →→→→ MgBe →→→→ AlB →→→→ SiP →→→→ C

Die Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten ändern sich unregelmässig.

Aluminium hat das niedigste Oxidationspotential(d.h. die Reaktion Al →→→→ Al3+ + 3e−−−−, DE° = -1.68 Vist am stärksten exotherm)

Die stabilsten Oxidationsstufen sind +3 (B, Al, Ga, In) und +1 für Thallium (inert pair effect).

Bor hat die kleinste Dichte aber grösste Härte der Elemente 3. HGEs ist nach C (Diamant) das zweithärteste Element.Bor tritt in mehreren kristallinen Modifikationen auf.Alle enthalten kovalent verknüpfte B12 Ikosaeder und sind halbleitend. Die stabilste Modifikation ist das b-rhomboedrische Bor.

ββββ-rhomboedrisches B: 12 B12-Ikosaeder um ein zentrales B12

Der Ikosaeder...

12 Ecken20 Dreiecks-Flächen (Deltaeder)

Punktgruppe IhSymmetrieelemente:E6 C510 C315 C215 σσσσvi12 S1010 S6

C5 C2

σσσσv

E = IdentitätC = Symmetrieachses = SymmetrieebeneI = InversionszentrumS = Drehspiegelachse

C3

i

Bindung in αααα-B1212 B im B12 liefern12 x 3 = 36 e26 e werden für dieB-B in B12 gebraucht[allgemein (n+1)x2 inMn-Deltaedern]

6 2c-2e-Bindungen= 6 e/B12 zu 6 B12 oberhalb + unterhalb

4 e pro B12bleiben für 6 inter-B12Verknüpfungen übrig

???

Annahme: jedes B ist sp2

valenzkonfiguriert:

jedes entspricht einer geschlossenen B-B-B-Bindung

2e

3-Zentren-2-Elektronenbindung

Jedes B ist mit 2/3 e an einer 3Z-2e-Bindung beteiligt 6 x 2/3 e = 4 e

MetallborideNota bene: Im B12 sind alle bindenden MO’s besetzt. Reduktion mit Metallen M führt zur Besetzung antibindender Zustände und B-B Bindungsbruch:

n M + B∞∞∞∞ →→→→ n My+ + [B∞∞∞∞ ]ny−−−−

Metallreiche Boride: M2B5, MB2, M3B4, M3B2, M7B3, M2B, M4B: zweidimensionale anionische B-Wirtsgitter(Schichten, Ketten, isolierte B-Zentren)

Metallarme Boride: MB66, MB12, MB6, MB4: dreidimensionale anionische B-Wirtsgitter

B. Krebs et al., Angew. Chem. 1997, 109, 1995; L. Wesemann, Angew. Chem. 1997, 109, 2283.

B∞∞∞∞ + Cs2Se600°C

Cs8[B12(BSe3)6]

B

Se

SeSe -

-

-[BSe3]3– =

Borwasserstoff-Verbindungen[BnHn]2- : closo Boranate = geschlossene Deltaeder

BnHn+4: nido Borane = “Nestchen”, BnHn-Deltaederstrukturen, die sich von closo-Boranen, [Bn+1Hn+1], durch Entfernen einer “BH”-Einheit ableiten. 4 H-Zentren nehmen verbrückende Positionen ein H H

H

- BH4 H+

[B7H7]2— B6H10

H

closo nido

+ 2e-

H HH

H

H

H

[B6H6]2—

- 2 BH

B4H10

+ 6H+

BnHn+6: arachno Borane = “Spinnen”, BnHn-Deltaederstrukturen, die sich von closo-Boranen, [Bn+2Hn+2], durch Entfernen zweier “BH”-Einheiten ableiten. 6 H-Zentren in endo- oder verbrückenden Positionen

closo arachno

+ 4e-

BnHn+8: hypho Borane, BnHn-Deltaederstrukturen, die sich von closo-Boranen, [Bn+3Hn+3], durch Entfernen dreier “BH”-Einheiten ableiten. 8 H-Zentren in endo- oder verbrückenden Positionen

B2H6 2 BH3

2 B2H6

2 [B3H9]

2 [B3H7] + H2

2 BH3

B4H10

Grosstechnische Herstellungvon NaBH4 (Bayer-Verfahren)

(a) Na2[B4O7] + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 →→→→ 4 NaBH4 + 7 Na2SiO3

(b) 2 NaBH4 + I2 →→→→ B2H6 + 2 NaI + H2

(c) 2 BF3 + 6 NaH →→→→ B2H6 + 6 NaF

Synthese von B2H6

BHH

H

H-

Lewis Valenzstrich

Formel

BHH

H

H

-δδδδ+

δδδδ—

δδδδ—

δδδδ— δδδδ—physikalische

Ladungsverteilung

BH

BH H

HHH

B2H6

Die 3-Zentren-2-Elektronen B-H-B-Bindung

BH

BH H

HHH

Terminale 2Z-2e-BH-Bindung

Verbrückende 3Z-2e-BH-Bindung

B B

H

B B

H

B B

H

E

B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O

B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2

∆H°: -2066 kJmol-1

∆H°: -467 kJmol-1

δ+δ-

BH

BH H

HHH :D2

BH

BH H

HHH D

D+

:D = “weicher” Elektronenpaardonor: NMe3, thf, Me2S(Handelsform von BH3)

Symmetrische Spaltung von B2H6:

2—

5 B2H6 + 2 NaBH4

NEt3180°C

+ 13H22 Na+

Dodecahydro-closo-dodecaborat(2-)

Jede Ecke entspricht einer BH Einheitmit terminaler 2Z-2e-BH-Bindung

H H

+

H

H2O + H3O+

HH

HH

pKs = 2.70Die verbrückenden H-Zentren sind acide

B10H14(nido)

[B10H13]−−−−

(nido)

Borstickstoffverbindungen

B2O3 + 2 NH3 2 (BN) + 3 H2O

3 BCl3 + 3 NH4Cl BN

BNB

NH

HH

Cl Cl

ClBN

BNB

NH

HH

H H

H

BN

BNB

NH

HH

H H

H

3 NaBH4Hitze

- 9HCl - NaCl- 1.5 B2H6

“Anorganisches Benzol”

Nota bene: Die B-N-Bindungen sind sehr polar Bδδδδ+-Nδδδδ-

B N RR C C RR– +

Borazin Alkin

RBNR nur für sehr grosse R

“stabil”

B N C C

B NRR

RRR

RC C

RR

RRR

R– +

Borazan Alkan

C CRR

RRB N

RR

RR – +

Borazen Alken

3 5 4 4“BN” und “CC” sind

isoelektronisch

δδδδδδδδ++ δδδδδδδδ−−−−−−−−

δδδδδδδδ++ δδδδδδδδ−−−−−−−−

δδδδδδδδ++ δδδδδδδδ−−−−−−−−“BN” ist

sehr polar

Borsauerstoffverbindungen

B(OH)3 + 2H2O [B(OH)4]— + H3O+

HO OHB(OH)3 2+O O

BO

O+ H3O+ + 2 H2O

—pKs = 9.25

pKs = 5.15

Na2[B4O7] + H2SO4 + 5 H2O →→→→ 4 B(OH)3 + Na2SO4

B(OH)3 kommt in heissen Quellen und als Mineral (Sassolit) in der Toskana vor. Weitere natürliche Borvorkommen in Californien: Na2B4O7 ×××× 4H2O (Kernit) & Ca2B6O11 ×××× 5H2O (Colemanit);Chile: NaCa B5O9 ×××× 5H2O (Proberit); Kleinasien: Ca5B12O23 ×××× 9H2O (Pandermit)

B(OH)3 ist ein schwaches Antiseptikum (Komplexierungvon für Bakterien lebenswichtigen Vitaminen).

B(OH)3 3 MeOH+H2SO4

B(OMe)3 + 3 H2O

BOHOH

HO

OMeH

BOHOH

HO

OMeH

H

BOHHO

OMeH

+ H2O

BOHHO

OMe

H+

H+

++

-+

BO

BOB

O O

O

O—3

BOO

BO O

OB

O

—3

MetaborateRinge Ketten

O BO

BOB

O

B

OH

OH

HO

HO

O

—

[B4O5(OH)4]2-

2 Hydroxyborate:Borax Na2B4O7 ×××× 10 H2O[Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4]

OHBO

OHO BO

O

HO OH

—2

Perborate

B(OH)3 HBO2 ½ B2O3- H2O - ½ H2O

„Strukturwasser“ = OH-Gruppen„Kristallwasser“ = H2O Moleküle

O BO

O—3

Orthoborate

Borate:

Halogenverbindungen des Bors

Bor(III)trihalogenide: BX3, X = F, Cl, Br, I

F BF

FB2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 3 CaSO4 + 3 H2O

6 HF + 3 CaSO4

2 B + 3 Cl2 2 BCl3

B2O3 + 3 C- 3 CO

550°CHydrolyse empfindlich:BX3 + 3 H2O →→→→ B(OH)3 + 3 HX(I > Br > Cl > F)

X BX

X:

:

::

:::

::

X BX

X:

:

::

:

:

::

+ –

X BX

X:

:

::

:

::

:

+–

X BX

X:

:

::

::

:

:+

–

X BX

X+ :D B

XX

XD

[DBX3]

[BX3] [:D]KLS=

I > Br > Cl > F

Lewis-Acidität

δδδδδδδδ-- δδδδδδδδ++ Borverbindungen mitNachbargruppen, die i) ein freiesElektronenpaar besitzen

oder/und ii) sterisch anspruchsvollsindsind trigonal planar.

R BR

R R = Me, Ph, etc.;Organoborane

Übersicht

1. Dichteste Kugelpackungen2. Herstellung von Aluminium3. Al-In-Hydride4. Al-In Nitride & III-V Halbleiter5. Oxide 6. Halogenide

Literatur 8.-13.: Skript 32-33, 44 - 47Riedel, Anorganische Chemie, 3. Auflage, 547-550, 570-579

Chemie von Aluminium, Gallium, Indium und Thallium

Al: kubisch dichteste Packung(kdp)rM = 1.43 Å, rI(+3) = 0.54 Å

Tl: hexagonal dichteste Packung(kdp)rM = 1.70 Å, rI(+3) = 0.89 Å

Al und Tl haben typische Metallstrukturen:

Ga: einzigartige Strutur aus Ga2-”Pseudomolekülen”rM = 1.35 Å, rI(+3) = 0.62 Å

In: verzerrte KugelpackungrM = 1.67 Å, rI(+3) = 0.80 Å

Packung von Kugeln in einer Ebene

12

54

3

6

B

A

Zwei Schichten A+Bdicht gepackter Kugeln

12

3

45

6

B A

Hexagonal-dichtestePackung

B A + “B”

BA

A

A AB

1

2

3

4

5

6

Raumausfüllung 74%

A

BC

kubisch-dichtestePackung

B ACB

A+ “C”

1

2

3

4

5

6

Raumausfüllung 74%

CBA

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Jedes Atom hat 12 Nachbarn im gleichen Abstand

12

3

45

6

7

8

9

12

11

10

Kuboktaeder

Nota bene:die regelmässigen Anordnungen abababa... (hdp) und abcabcabc…(kdp) sind nur zwei Grenzfälle von unendlich vielen Stapelvariantenabababcabababc… etc..

Herstellung von Aluminium: Schmelzflusselektrolyse

2 AlF3 + 6 NaF 2 Na3[AlF6]

2 Al2O3 2 Al + 3/2 O2

Al2O3 + 2 [AlF6]3– 3/2 O2 + 4 AlF3 + 6e–Anode:

6 Na+ + 6e– 6 Na6 Na + 2 AlF3 2 Al + 6 NaFKathode:

2 Na3[AlF6] 6 Na++ [AlF6]3–

NaOH

Na[Al(OH)4] + Fe2O3

Impfen

[Al(OH)3]1200°C

Al2O3

Na3[AlF6]

AlO(OH)

Eutektikum10.5% Al2O389.5% Na3[AlF6]Schmp. 960°C

Bauxit

C + O2 CO2

3 CO2 + 2 Al 2 Al2O3 + 3 CO

Nebenreaktion:

Al + HNO3(aq) Passivierung durch Al2O3-Schicht

Al + H20

Al + NaOH(aq) Na[Al(OH)4] 3/2 H2+

Al + 3 HCl(aq) [Al(OH2)6]3+ + 3 Cl– + 3/2 H2

Reaktionsverhalten von Aluminium

Al, Ga und In-Wasserstoffverbindungen

4 LiH + AlX3 Li[AlH4] + 3 LiXH

AlHHH

–

3 LiAlH4 + AlCl3 3 LiCl + 4 AlH3

Hydrierungsmittel

MH3-Verbindungen (M = Al, Ga, In) sindpolymer aufgebaut; sie enthalten wieM(AlH4)3 oktaedrisch koordinierte M-Zentren

HHAlH

H

H

H

H

H

H

H

H HH

H

H

H

M

AlH

Al

H

M = Al, Ga, In

δδδδδδδδ++ δδδδδδδδ--δδδδδδδδ--

δδδδδδδδ--

δδδδδδδδ--δδδδδδδδ--

δδδδδδδδ--Die M-H-Bindungen werden am bestenals hochpolare Md+-Hd--Bindungenbeschrieben. Die Hydride von Al, Ga & In sind wie die Borwasserstoffeendotherme Verbindungen bzgl. des Zerfalls:MH3 → Ms + 3/2 H2

Na[AlH4]180°C

3 2 Al + Na3[AlH6] + 3 H2

3 NaH + Al + 3/2 H2

Katalysator,H2, Druck

Hydridoaluminate als chemischer Wasserstoffspeicher:

Al, Ga, In-NitrideDie Strukturen bestehen aus einer hexagonal-dichten Packung der N-Zentren, in der alle Tetraeder-Lücken von den Metallatomen M = Al, Ga, In besetzt werden.

Analog bestehen die Strukturen der Verbindungen MEM = Al, Ga, In; E = P, As, Sb aus einer kubisch-dichten Packung der E-Zentren, in der alle Tetraeder-Lücken von den Metallatomen M = Al, Ga, In besetzt werden.

III-V-Halbleiter

Struktur von III-V-Halbleitern ME (M=Al,Ga,In; E=P,As,Sb)

M in TetraederLücken

Kubisch dichtestePackung von E

E

M A

B

C

A

MEE

E

E

In einer Packung aus n Kugeln gibt es n Tetraederlücken

.

Der saure Charakter der Hydroxide nimmt innerhalbder Gruppe mit Z ab.Borhydroxide reagieren sauer:B(OH)3 + 2 H2O →→→→ [B(OH)4]−−−− + H3O+

E(OH)3 (E = In, Tl) reagieren basisch:[E(OH)3]aq + H2O →→→→ [E(OH)2(H2O)]aq + OH-

TlOH ist eine starke Base (vgl. Alkalihydroxide): TlOH + n H2O →→→→ [Tl(H2O)n]+ + OH−−−−

Tl+3 Verbindungen sind stark oxidierend.!!!! Alle Thalliumverbindungen sind hochtoxisch !!!!

Hydroxide und Oxide von Al,Ga, In & Tl

Al, Ga-Hydroxide verhalten sich amphoter.Ein amphoterer Stoff löst sich sowohl in

Säuren (a)

(a) [Al(OH)3]aq + 3 H3O+ →→→→ [Al(OH2)6]3+

als auch in Basen (b):

(b) [Al(OH)3]aq + OH−−−− →→→→ [Al(OH)4]−−−− Dabei entstehen lösliche komplexe Ionen.

AlH2O

OH2

OH2H2O

H2O

OH2

3+

+ H2O AlH2O

OH2

OH2H2O

H2O

OH

2+

+ H3O+

[Al(OH2)6]3+ ist eine typische Kationensäure:

AlHOHO OH

OH –

AlOHOHHO

OH –

+ AlHOHO

OH

AlOHOHO

OH –2

-H2O

[Al(OH4)]−−−− ist nur im alkalischen stabil. Polykondensationsreaktionen:

Andere Polykondensationen:Si(OH)4 → SiO2VO4

3- → V2O5MO4

2- → MO3 (M=Cr, Mo, W)

[Al(OH)3]2

400°C- 3 H2O

γγγγ-Al2O3

AlHOHO OH

OH –

AlHOHO OH2

OH

H+

AlHOHO

OH2

OH

AlHOHO

OH

OH

–

[Al(OH)4]–

AlHOHO

OH

AlOHOHO

OH –2

-H2O- H+

Mechanismus der Polykondensation von Metallhydroxiden

1000°C

αααα-Al2O3

Korund

- -

- -

-

-

H+

Die Metallzentren in den Verbindungen M2O3, MO(OH) und M(OH)3 sind von 6 O-Zentren oktaedrisch koordiniert.Korund, α-Al2O3, ist sehr hart, wasser-, säure- und basenunlöslich.In den Strukturen vieler Metalloxide bilden die O-Zentren eine dichte Kugelpackung.Die Oktaederlücken sind mit Metall-Zentren besetzt.

1

2

3

4

5

6

O1

O2

O3

In einer Packung aus n Kugeln gibt es n/2 Oktaederlücken (O1,O2,O3…)

Beispiel CdI2-Struktur:kantenverknüpfteOktaeder 1

23

45

6

In αααα-Al2O3 bilden dieO-Zentren eine hdp;2/3 der Oktaederlückenwerden von Al besetzt

γ-Al2O3:relativ porös,Trägermaterial fürKatalysatoren.α-Al2O3: Schleifmittel,Edelsteine (Rubin: Cr3+;Saphir: Fe2+ , Fe3+ , Ti4+ )

Al2O3-Fasern :mikrokristallin; ø 3µm,

dehnbar, elastisch, hohe Zugfestigkeit,stabil bis 1400°C; Verwendung als Isolator-, Filtrations-und Trägermaterial;Verstärkung von Metallen!

Anwendung von Al-Oxiden

Trihalogenide: MX3 ; M = Al, Ga, In; X = F, Cl, Br, IM=Tl; X = F, Cl, Br

Monohalogenide: MX ; M = Al, Ga, In, Tl; X = F, Cl, Br, I

Lösung: 3 MX !!!! 2 M + MX3, M = Al, Ga, Inzunehmende Stabilität mit Z: TlX ist stabiler als TlX3

Nota bene: MCl2 = M+I (M+IIICl4)-, M = Ga, In; TlI3 = Tl+I I3-

Halogenide von Al, Ga, In & Tl:

M2O3 + 6 HF400-600°C

2 MF3 + 3 H2OM = Al, Ga, In

In allen Fluoriden sind die Metallzentren oktaedrisch koordiniert.

Subhalogenide des Bors:BX = B4X4, B8X8, B9X9 -ClusterB2X2 = X2B-BX2mit 2-Z-2-e B-B-Bindung

eckenverknüpfte Oktaeder:

Kryolith

AlClCl

Cl

Gasphase:Monomer

Schmelze: DimerSchmp. 192.4°C85% Volumenzunahme

Al Cl AlCl Cl

Cl

Cl

Cl ½

½

AlCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

AlCl3

½

½½

½

½

½

[Al(Cl6)½]

Kristall: Polymeres Schichtgitter mit6fach koordinierten Al-Zentren

M X MX X

X

X

XIn der Gasphase, Schmelze&Kristall sindAlBr3, AlI3GaCl3, GaBr3, GaI3InCl3, InBr3 dimer und daher leicht in vielenorganischen Lösungsmittelnunter Addukt-BildungMX3xS (S = Solvens)löslich. Wichtige Katalysatorenfür Friedel-Crafts-Alkylierungen

MX M

X X

X

X

X ::

M X MX X

X

X

X

MX

MX X

X

X

X

3-Zentren-4-Elektronen-Bindung

Als “Schadmetall” wird Al für neuartige Waldschäden -verursacht durch eine Versauerung der Böden - und alsBestandteil von Aluminiumsilikaten in Hirngewebe-Regionenvon Alzheimer Patienten diskutiert.

Bei pH 7 liegt Al im wesentlichen als unlösliches Al(OH)3, AlO(OH) bzw. Al2O3 vor. Der gelöste Rest liegt zwischen pH 5 und 7 in Form kationischer und anionischer Hydroxokomplexe vor.

Bei pH < 5 wirdAl in Form von[Al(OH2)6]3+

bioverfügbar

ATP bindet Al3+ mindestens1000x stärker als Mg2+

Thermodynamik

[M(OH2)6]n+ + H2O* → [M(OH2)5(*OH2] + H2OkAustausch(Al3+) ≥ 105 x kAustausch(Mg2+)

Kinetik

Verdrängung von Mg2+ aus seinen Komplexen ⇒ Störung Mg2+ abhängiger Stoffwechselvorgänge (Kinasen, Cyclasen, Esterasen, Phosphatasen).