21
3. Optische Molekülspektroskopie optischer Bereich entspricht NICHT dem sichtbaren Bereich optischer Bereich: VUV (10 nm, 10 6 cm -1 , 3 10 16 s -1 , …… FIR 500 μm, 20 cm -1 , 6 10 11 s -1 ) Frage: Was macht ein Molekül, wenn wir ihm systematisch Energie zuführen, d.h. systematisch größer werdende Energiequanten Vorgehen: theoretisch klarmachen Experiment Eigenwertgleichung aufstellen und lösen Termschema <= Auswahlregeln => Spektrum Vorteile der optischen Spektroskopie: Möglichkeit, einzelne Moleküle zu untersuchen Liefert Fingerabdruck der Substanz - Vielzahl von Messgrößen Meistens keine Beeinflussung der Substanz, Substanz bleibt erhalten Nachteile: Mengenangaben? Wieviele Moleküle? Methoden: Absorption Emission Streuung 3fache Strukturierung Rotation – Schwingung – Elektronenübergang 3.1. Die Rotationsspektren 3.1.1. das Rotationsspektrum des 2atomigen Moleküls Modell: Rotator mit starrer raumfester Achse => U=const = 0 Bei Rotation gilt 2 1 1 1 1 m m m R + = Eigenwertgleichung 0 = i i i E H ψ ψ i i i R E U y x m ψ ψ = + + 2 2 2 2 2 2 h 0 8 2 2 = + i i R i E h m ψ π ψ Übergang zu Polarkoordinaten nur eine Koordinate φ 0 8 1 2 2 2 2 2 = + i i R i E h m d d r ψ π ϕ ψ 0 8 2 2 2 2 2 = + i i R i E h r m d d ψ π ϕ ψ Typ der Schwingungsdifferenzialgleichung = m i 2

3. Optische Molekülspektroskopie

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Page 1: 3. Optische Molekülspektroskopie

3. Optische Molekülspektroskopie optischer Bereich entspricht NICHT dem sichtbaren Bereich optischer Bereich: VUV (10 nm, 106 cm-1, 3 1016 s-1, …… FIR 500 µm, 20 cm-1, 6 1011 s-1) Frage: Was macht ein Molekül, wenn wir ihm systematisch Energie zuführen, d.h.

systematisch größer werdende Energiequanten Vorgehen: theoretisch klarmachen Experiment

Eigenwertgleichung aufstellen und lösen

Termschema <= Auswahlregeln => Spektrum Vorteile der optischen Spektroskopie: Möglichkeit, einzelne Moleküle zu untersuchen Liefert Fingerabdruck der Substanz - Vielzahl von Messgrößen Meistens keine Beeinflussung der Substanz, Substanz bleibt erhalten Nachteile: Mengenangaben? Wieviele Moleküle? Methoden: Absorption Emission Streuung 3fache Strukturierung Rotation – Schwingung – Elektronenübergang 3.1. Die Rotationsspektren 3.1.1. das Rotationsspektrum des 2atomigen Moleküls Modell: Rotator mit starrer raumfester Achse => U=const = 0

Bei Rotation gilt 21

111mmmR

+=

Eigenwertgleichung 0=−∧

iii EH ψψ

iiiR

EUyxm

ψψ =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

− 2

2

2

22

2h

082

2

=+∆ iiR

i Eh

m ψπψ

Übergang zu Polarkoordinaten nur eine Koordinate φ

0812

2

2

2

2 =+ iiRi E

hm

dd

rψπ

ϕψ

082

22

2

2

=+ iiRi E

hrm

dd ψπϕψ

Typ der Schwingungsdifferenzialgleichung

= mi2

Page 2: 3. Optische Molekülspektroskopie

mit der Abkürzung Bc

hrmc

h

R

= 222 88 ππ Rotationskonstante

02

2

=+ imi

hcBE

dd i ψϕψ

Lösung mit exp-Ansatz: ( ) ( )ϕϕψ imi exp= mit hcBE

m imi =2

Lösung muss eindeutig sein ( ) ( )( )πϕϕ 2expexp += imim => ...,2,1,0 ±±=im Die Energieterme betragen 2

im mhcBEi

⋅= Termschema Auswahlregel Spektrum 1±=∆ im Energie 0 Ergebnis: Äquidistante Linien bis auf den 0-1-Übergang Verbesserung des Modells erforderlich B Rotationskonstante => Trägheitsmoment Θ bestimmbar => Bindungsabstand R bestimmbar Verbesserung/Korrektur des Modells: Starrer Rotator mit raumfreier Achse => 2 Rotationswinkel φ, θ, r = const

( ) ( )θψϕψψ 21 ⋅=

Energieeigenwerte: ( )1+= JJhcBEJ Termschema Auswahlregel Spektrum

Energie, Lage des Übergangs

Stärke, Häufigkeit, Intensität des Übergangs E3 = 9 hcB m3 = 3

2hcB 2hcB

2hcB E2 = 4 hcB m2 = 2

E0 = 0 m0 = 0 E1 = hcB m1 = 1

hcB

Energie

Page 3: 3. Optische Molekülspektroskopie

1±=∆J 0

2hcB 2hcB 2hcB

2hcB

Stärke, Häufigkeit, Intensität des Übergangs

Energie, Lage des Übergangs

E0 = 0

E3 = 12 hcB

E2 = 6 hcB

E1 = 2 hcB

J = 3

J = 2

J = 1

J = 0

ν~=

hcE 0 2B 4B 6B 8B 10B

01

~ν 12~ν

23~ν 34

~ν 45~ν

Äquidistanz geht mit zunehmender Energie verloren

weitere Korrektur: Zentrifugalverzerrung

31,

1 )1(4)1(2~ +−+==−

++ JDJBhc

EEJJ

JJ ν

Intensität einer Linie hängt ab von der Anzahl der Moleküle im Ausgangsniveau. Rotationsniveaus sind entartet. Aufgrund der Richtungsquantelung existieren zu jedem J (Energieterm) 2J+1 Niveaus. Die Besetzung der Niveaus im thermodynamischen Gleichgewicht hängt nach Boltzmann von der Temperatur ab.

Daraus resultiert folgende Besetzungsverteilung: ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−+=

kTEJN J

J exp12 und ein

temperaturabhängiges Maximum des Rotationspektrums. Die Wahrscheinlichkeit des Rotationsübergangs überhaupt wird durch das

Übergangsdipolmoment bestimmt . Nur Moleküle mit einem permanenten

Dipolmoment zeigen ein reines Rotationsspektrum. Daraus folgt, dass homoatomare zweiatomige Moleküle und symmetrische lineare Moleküle keine Rotationsspektren zeigen.

τψµψµ d1*221

∫=

3.1.2. Rotationsspektren mehratomiger Moleküle Allgemein existieren 3 Hauptträgheitsachsen. Danach werden die Moleküle eingeteilt in

- asymmetrische Kreisel Θ1 ≠ Θ2 ≠ Θ3 - symmetrische Kreisel – eine Vorzugsrichtung - Θ1 = Θ2 ≠ Θ3

zusätzliche Rotationsquantenzahl K=0, ±1, … ±J, Auswahlregel ∆J=±1, ∆K=0 2*(2J+1) fache Entartung

+ zigarrenförmige Moleküle Θ1 = Θ2 > Θ3

Page 4: 3. Optische Molekülspektroskopie

+ diskusförmige Moleküle Θ1 = Θ2 < Θ3- sphärische Kreisel Θ1 = Θ2 = Θ3 (2J+1)2 fache Entartung

3.2. Das Schwingungs- und Rotationsspektrum 3.2.1. Das Schwingungsspektrum des 2atomigen Moleküls

Modell: harmonischer Oszillator, Hooke´sches Gesetz ..xmxkF R=−=

02

2

=+ xmk

dtxd

R

Schwingungsdifferenzialgleichung mit Rm

k=2

Rmk

πν

21

0 =

potenzielle Energie 2

0 2´ xkFdxUE

x

pot ∫ =−== mit 20

24 νπ Rmk =

22

022 xmU Rνπ=

Eigenwertgleichung vvv EH ψψ =∧

vvvRv

R

Exmdx

dm

ψψνπψ=+− 22

02

2

22

22h

( ) 028 220

22

2

2

2

=−+ vRvRv xmE

hm

dxd ψνππψ

Lösung: (vgl.: Datei im Netz)

00 21

212 νω hvvEv ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

= h v Schwingungsquantenzahl v = 0, 1, 2, …

Nullpunktsenergie ½ hν0

Eigenfunktion ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2

21exp)( xxHN vvv ββψ mit

πβ

!21v

N vv =

h

Rkmx

== β20

1

Hv(x) Hermitische Polynome

Page 5: 3. Optische Molekülspektroskopie

Ausahlregel Termschema 1±=∆v Spektrum

E

r0

nur eine Linie im Spektrum

29 νh v = 4

27 νh

v = 3

25 νh v = 2

23 νh v = 1

v = 0 2νh

Strahlungsenergie

Probleme: unendlich viele Schwingungszustände Keine Begrenzung für r>r0 Weiterentwicklung: anharmonischer Oszillator z.B. Morse-Potenzial: ( )( )( )2

0exp1 xxaDE −−−=

Lösung: 22

02

0 21

421

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ += v

DhvhEvνν

Abstand der Energieniveaus sinkt mit wachsender Schwingungsquantenzahl Energieterme existieren nur bis zur Dissoziationsgrenze D, d.h. Ev<D Es existieren nur endlich viele Niveaus, d.h. vmax Termschema Auswahlregel Spektrum

∆v = ±1, ±2, ±3, …

Dissoziationsenergie

v = 1

v = 2

v = 3

v = 0

Strahlungsenergie

Page 6: 3. Optische Molekülspektroskopie

Aus der Folge der Linien im Spektrum, die immer dichter werden, lässt sich die Dissoziationsenergie bestimmen Die Übergangswahrscheinlichkeit, d.h. die Intensität der Linie, sinkt proportional dem Betrag des Übergangsdipolmomentes mit wachsendem ∆v Absorptionsübergänge von v>0 sind bei Raumtemperatur aufgrund der Boltzmann-Verteilung der Besetzung der Niveaus unwahrscheinlich. 3.2.2. Das Rotations-Schwingungsspektrum des 2atomigen Moleküls Modell: Überlagerung von Harmonischem Oszillator und Rotator

Die Energie setzt sich additiv zusammen.

Lösung: )1(21

0, ++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ += JhcBJvhE Jv ν

Termschema Auswahlregel Spektrum

∆v=±1 ∆J=J’-J’’= ±1

Page 7: 3. Optische Molekülspektroskopie

∆v≠0 bedeutet: Im Bandenursprung tritt keine Linie auf. ∆J=+1 Linien liegen im Spektrum bei ν>ν0 R-Zweig ∆J= -1 Linien liegen im Spektrum bei ν<ν0 P-Zweig Der Abstand zwischen den ersten Linien des P-und des R-Zweiges beträgt 4B

3.2.3. Die Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle Modell: Die Massen m1, m2, m3, … sind untereinander durch Federn verbunden, die auf

Zug und Biegung beansprucht werden. Zug: Valenzschwingung Biegung: Deformationsschwingung

Wieviel verschiedene Schwingungen kann ein Molekül ausführen? Antwort: Ein Molekül aus N Atomen hat 3N Freiheitsgrade. 3 Freiheitsgrade für die Translation 3 Freiheitsgrade für die Rotation 3N-6 Freiheitsgrade für die Schwingung (Lineare Moleküle haben nur 2 Rotationsfreiheitsgrade und damit 3N-5

Schwingungen) Alle Schwingungsbewegungen sind Überlagerungen von Normalschwingungen. Bei einer Normalschwingung führen alle Atomkerne Schwingungen mit der gleichen Frequenz und in gleicher Phase aus, wobei der Schwerpunkt des Moleküls und die Ruhelagen der Kerne erhalten bleiben. Vgl. IR-Tutor Klassifizierung der Schwingungen eines Moleküls nach der Symmetrie Jede Normalschwingung gehört zu einer Symmetrierasse der entsprechenden Punktgruppe z.B. Wassser Symmetriepunktgruppe C2v mit Symmetrieelementen E, C2, 2σ C2v E C2 σ σ´ A1 ν1, ν2

1 1 1 1 z z2, y2, x2

A2 1 1 -1 -1 xy B1 ν3 1 -1 1 -1 x xz B2 1 -1 -1 1 y yz

Page 8: 3. Optische Molekülspektroskopie

Beispiel : Lineares Molekül CO2 Anzahl der Schwingungen 3 x 3 - 5 = 4 Normalschwingungen Bezeichnung

Form Frequenz

Valenzschwingung Symmetrisch ● ● ●

ν 1

antisymmetrisch ● ● ●

ν 2

Deformationsschwingung δ

● ● ●

ν 3

δ

ν = ν

- Charakteristische Frequenzen versc C -- H Valenz 2850 – 2960 C -- H Deformation 1340 – 1465 C -- C Valenz, Deformation 700 – 1250 C = C Valenz 1620 – 1680 C ≡ C Valenz 2100 – 2260 Rotations-Schwingungs-Spektrum von HCN

+

● ●

4 3

hiedener

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

-

Atomgruppen eines Moleküls

Page 9: 3. Optische Molekülspektroskopie

Beobachtbarkeit: Schwingungsübergänge sind im IR (Absorption) beobachtbar, wenn sich während der

Schwingung das Dipolmoment ändert, 0≠

drd µ . IR-aktiv

Schwingungsübergänge sind im Raman-Spektrum (Streuung) beobachtbar, wenn sich während

der Schwingung die Polarisierbarkeit ändert, 0≠drdα . Raman-aktiv

Animation von Kurzpuls-Erzeugung und Schwingungsanregung: http://www.physik.uni-wuerzburg.de/femto-welt/

zur Information:

Molekül-Kamera der Superlative filmt erstmals schnelle Molekülschwingungen

09.11.2006 - Forscher des Max-Planck-Instituts für Kernphysik in Heidelberg haben die Schwingungs- und Drehbewegung der Kerne in einem Wasserstoffmolekül als quantenmechanisches Wellenpaket sichtbar gemacht - und zwar erstmals auf einer extrem kurzen Zeitskala in Raum und Zeit. Sie "photographierten" das Molekül unter Verwendung von intensiven, ultrakurzen Laserpulsen zu unterschiedlichen Zeitpunkten und setzten die einzelnen Aufnahmen zu einem Film zusammen. So visualisierten sie das quantenmechanische Wellenverhalten des schwingenden und rotierenden Moleküls. Die Max-Planck-Forscher verwenden schon seit längerer Zeit als hoch auflösende und sehr schnelle Aufnahmetechnik die Pump-Probe-Technik. Dabei werden die Moleküle erst mit einem "Pump"-Laserpuls "angestoßen" und dann nach einer gewissen Zeit mit einem "Probe"-Laserpuls vermessen. Das besondere Interesse der Wissenschaftler gehört dabei dem kleinsten und schnellsten Molekül, dem Wasserstoff-Molekül. Um dessen ultraschnelle molekulare Bewegungen abbilden zu können, waren jedoch die Laserpulse bisher zu lang. Die beiden Kerne im Wasserstoffmolekül schwingen so schnell hin und her, dass selbst sichtbares Licht in dieser Zeit nur etwa fünf Schwingungen vollführt. Genau wie beim Photographieren braucht man aber für das scharfe Erfassen schneller Abläufe eine extrem kurze Belichtungszeit. Um die "Belichtungszeit" zu verkürzen, entwickelten die Forscher am Max-Planck-Institut für Kernphysik eine Pump-Probe-Apparatur mit einer mittleren Laserpulsdauer von nur sechs bis sieben Femtosekunden, mit der erstmals die Molekülbewegungen kontinuierlich vermessen werden konnten. Dabei meisterten die Wissenschaftler enorme technische Herausforderungen: Sie hielten den zeitlichen Abstand zwischen beiden Laserpulsen mit einer Genauigkeit von 0,3 Femtosekunden stabil. In dieser Zeit legt Licht jedoch nur eine Strecke von 100 Nanometern zurück. Daher durften sich die optischen Komponenten des Experimentes während der Dauer der Messung nicht mehr als 500 Atomdurchmesser gegeneinander verschieben. Für die Messung nutzten die Forscher Deuterium-Moleküle, die nicht energetisch angeregt sind, sich also im quantenmechanischen Grundzustand befinden. Mit einem ersten Pump-Laserpuls wird das Deuterium-Molekül ionisiert. Das ionisierte Deuterium-Molekül passt sich an die neue Situation an, indem sich seine beiden Kerne auseinander bewegen und um eine neue Ruhelage schwingen. Außerdem versetzt der Pump-Puls das Molekül auch in Rotation. Mit dem folgenden Probe-Laserpuls entreißen die Wissenschaftler dann dem Molekül auch das zweite Elektron; da nun keine Elektronen mehr für die Bindung vorhanden sind und sich die positiv geladenen Kerne abstoßen, "explodieren" die Überreste des Moleküls, und zwar umso heftiger, je näher sich die beiden Kerne zum Zeitpunkt der zweiten Ionisation waren. Mit einem "Reaktionsmikroskop", das die Forscher schon vor längerem entwickelt haben, misst man die Energie der beiden Deuterium-Kerne und ermittelt daraus den Abstand und die räumliche Lage der beiden Kerne im Augenblick der Explosion. Verändert man nun den zeitlichen Abstand zwischen erstem Pump- und zweitem Probepuls, kann zu unterschiedlichen Zeitpunkten ein "Schnappschuss" der Kernbewegung aufgenommen werden. Die so erhaltenen Einzelbilder ergeben, aneinander gereiht, einen "molekularen Film" und vermitteln einen Einblick in die Dynamik des Moleküls

Page 10: 3. Optische Molekülspektroskopie

Quantenmechanisch gesehen entsprechen die schwingenden Deuterium-Kerne einem Wellenpaket, das als kompaktes System startet und nach einer gewissen Zeit auseinander läuft - Physiker sprechen davon, dass das Paket "delokalisiert", ähnlich, wie sich ein Pulk unterschiedlich schneller Läufer, der beim Start auf der Tartanbahn zunächst dicht zusammen liegt, nach einer Weile auseinander zieht. Zu Anfang ist die gemessene Bewegung des Wellenpakets (und damit der Kerne) noch gut lokalisiert. Nach etwa 100 Femtosekunden verschmiert die Struktur, es kommt zu einer Delokalisierung. Diesen so genannten "Kollaps des Wellenpakets" konnten die Physiker in Raum und Zeit abbilden. Obendrein maßen sie, dass sich das Wellenpaket nach etwa 400 Femtosekunden wieder "sammelt"; es kommt zu einem "Revival". I Mit ihrer extrem schnellen Kamera für Moleküle konnten die Heidelberger Forscher erstmals die Dynamik eines der schnellsten molekularen Systeme auf einer bis dahin unerreicht kurzen Zeitskala vollständig abbilden. In Zukunft soll durch eine Modellierung des Pump-Laserpulses das Wellenpaket so geformt werden, dass bestimmte quantenmechanische Prozesse bevorzugt stattfinden. So wollen die Wissenschaftler chemische Reaktionen größerer Moleküle manipulieren und steuern. In den Heidelberger Labors werden solche Experimente bereits am Methan-Molekül durchgeführt. Originalveröffentlichung: Th. Ergler, A. Rudenko, B. Feuerstein et al.; "Spatio-Temporal Imaging of Ultrafast Molecular Motion: 'Collapse' and Revival of D2+ Nuclear Wave Packet"; Physical Review Letters 2006, Vol. 97, No. 19.

Page 11: 3. Optische Molekülspektroskopie

3.3. Die RAMAN-MANDELSTAM-Spektren 1928 Chandrasekhara Venkata Raman „Nature“, 121 (1928) 501 (16.02.1928) Flüssigkeiten Leonid Isaakovich Mandelshtam “Naturwissenschaft” 16 (1928) 557 (13.07.1928) Gläser 3.3.1. Klassische Theorie der spontanen RAMAN-Streuung Lichtwelle der Frequenz ν0 fällt auf ein Molekül

- Ausrichtung permanenter Dipole, Erzeugung von Dipolen - α Polarisierbarkeit (Verschiebbarkeit der Elektronen) E

rr⋅= αµ

- α ist i.a. nicht konstant, ändert sich mit der Schwingung des Kerngerüstes, d.h. mit der Frequenz νS )2sin(10 tSπνααα +=

- resultierendes Dipolmoment ( )

( ) ( )[ ])2cos()2cos(21)2sin(

)2sin()2sin(

0001000

0010

ttEtE

tEtE

SS

S

ννπννπαπνα

πνπναααµ

+−−+=

⋅+=⋅=

resultierende Frequenzen: ν0 klassische Rayleigh-Streuung ν’= ν0±νS RAMAN-Streuung

ν0 – νS Stokes-Linie ν0 + νS Anti-Stokes-Linie

ν0 und ν0±νS Sichtbarer Bereich Informationen über Schwingungen im sichtbaren Bereich 3.3.2. Quantentheoretische Erklärung der spontanen RAMAN-Streuung

Energie S1

S0

ν0–νS ν0 ν0+νS

Frequenz

Spektrum

Page 12: 3. Optische Molekülspektroskopie

3.4. Die Elektronenspektren 3.4.1. Elektronische Zustände und Bindung Aus der Atomphysik ist bekannt, dass sich die möglichen Energieeigenwerte und die entsprechenden Zustände der Elektronen als Lösung der Schrödinger-Gleichung ergeben. Das Raumgebiet, in dem sich ein Elektron aufhält heißt Orbital. Die Form wird durch die Zustandsfunktion beschrieben. z.B. s- und p-Orbitale

Gehen zwei Atome eine Bindung ein, überlappen sich die Orbitale der Valenzelektronen. Die Elektronen befinden sich damit im Wechselwirkungsfeld beider Kerne. Das resultierende Molekülorbital lässt sich zunächst als Linearkombination der an der Bindung beteiligten Atomorbitale beschreiben (LCAO – linear combination of atomic orbitals). Das Gesamtpotenzial des Moleküls bzgl. der Bindung ergibt sich aus dem Wechselwirkungs-potenzial der Elektronen und der Kerne sowie dem Abstoßungspotenzial der Kerne. Im Ergebnis erhalten wir bindende und antibindende Molekülorbitale, von deren Besetzung der Bindungscharakter abhängig ist. Beispiel: Wasserstoff-Molekül

Page 13: 3. Optische Molekülspektroskopie

Die Potenzialkurve des bindenden Zustandes bestimmt das Bewegungsverhalten, d.h. auch die Schwingungen in diesem elektronischen Zustand. Sie ist die Potenzialkurve, die wir bei den Molekül-Schwingungen harmonisch bzw. anharmonisch genähert haben.

Hybridisierung: Durch die Wechselwirkung mit benachbarten Atomen kann die zwischen den 2s- und 2p-Zuständen bestehende Energieaufspaltung durch die von außen wirkenden Kräfte gewissermaßen kompensiert werden, so dass diese Zustände praktisch wieder miteinander entartet sind. In diesem Fall sind Linearkombinationen aus allen miteinander entarteten Funktionen gebildet werden. Je nachdem ob ein 2p-, zwei 2p- oder alle drei 2p-Orbitale involviert sind, spricht man von sp-, sp2- oder sp3-Hybridisierung.

Page 14: 3. Optische Molekülspektroskopie

Daraus resultieren unterschiedliches Bindungsverhalten und unterschiedliche Moleküleigenschaften.

a) sp2-Orbitale bilden untereinander bzw. gemeinsam mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs σ-Bindungen in der Molekülebene b) noch zur Verfügung stehende 2pz-Orbitale c) und d) zwei Varianten für die Bildung von π-Orbitalen und damit der zweiten Bindung Hybridisierung gibt es auch bei anderen Atomen, auch unter Einbeziehung weiterer Orbitale.

Page 15: 3. Optische Molekülspektroskopie

3.4.2. Die Schwingungsstruktur von Elektronenspektren, FRANCK-CONDON-Prinzip In jedem elektronischen Zustand existieren Schwingungsmöglichkeiten der Kerne. D.h. in Analogie zu Rotations-Schwingungsspektrum gibt es bei einem Übergang zwischen 2 elektronischen Zuständen gleichzeitig auch die Möglichkeit, den Schwingungszustand zu ändern. Termschema Spektrum Sind alle Übergänge gleichermaßen wahrscheinlich? I.a. bedeutet eine elektronische Anregung auch eine Lockerung der Bindung. D.h. der Gleichgewichtsabstand und damit die Potenzialkurve sind gegenüber dem Grundzustand verschoben.

nicht nur Betrachtung des Termschemas sondern Berücksichtigung der Potenzialkurven und der Zustandsfunktionen.

FRANCK-CONDON-Prinzip: Absorption und Emission eines Fotons und die damit verbundene Änderung der Elektronenhülle geschieht innerhalb einer Zeitspanne, die klein ist gegen die Schwingungsdauer der Kerne. Im Potenzialkurvendiagramm erfolgt der elektronische Übergang daher senkrecht. Da der Impuls des Fotons gegenüber dem der schwingenden Kerne sehr klein ist, bleibt die kinetische Energie der Kerne beim elektronischen Übergang erhalten.

Die Absorptions- und die Emissionsintensität eines kombinierten elektronischen und Schwingungsübergangs ist um so größer, je größer die Überlappung der Wellenfunktionen der beteiligten Schwingungszustände im oberen elektronischen Niveau und im elektronischen Grundzustand ist.

Energie

v = 0

v = 2 v = 1

v = 3v = 4

v = 0

v = 2 v = 1

v = 3v = 4

S1

S0

Page 16: 3. Optische Molekülspektroskopie

3.4.3. Die Rotationsstruktur von Elektronenspektren, FORTRAT-Diagramm Betrachte 2 Schwingungsniveaus in verschiedenen elektronischen Zuständen Beispiel: S0, v=0 ; S1, v=0

S1

S0 J’’ = 0 J’’ = 1 J’’ = 2

J’’ = 3

J’’ = 4

v’’ = 0

J’ = 4

J’ = 0 J’ = 1 J’ = 2

J’ = 3

v’ = 0

P

R Q Auswahlregeln: ΔJ = 0, ±1 Problem: Zuordnung der einzelnen Rotation Energiedifferenz:

( ) ( )

( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )[ ] 1'2'''3''''''''''

0'''''''''''''

1'''''''''''''

1''''''21''1'''

21'

2

2

2

01

+=Δ+−+−+−+Δ=

=Δ−+−+−+Δ=

−=Δ+−−+−+Δ=

+−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−−++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=Δ

JfürBBBJBBJhchvvE

JfürBBJBBJhchvvE

JfürBBJBBJhchvvE

JJhcBhvEJJhcBhvEE

el

el

el

SS

ν

ν

ν

νν

Jedes Niveau J’’ ist Ausgangspunkt von höchstens 3 Übergängen (Linien). Alle Zweige im Diagramm J’’= f(ν) sind Parabeln der Form

ν= a + b J’’ + c J’’2, die für den Fall identischer Rotationskonstanten in den elektronischen Zuständen zu Geraden entarten.

Page 17: 3. Optische Molekülspektroskopie

3.4.4. Angeregte Elektronenzustände und Desaktivierungsmöglichkeiten Lichtabsorption „hebt“ Elektron in ein energetisch höheres Orbital / Niveau Spinzustand des Elektrons bleibt erhalten

Singulett-System Außer Singulett gibt es das Triplett-System: Gesamtspin = +1, parallele Spins 3 entartete Zustände Anlegen eines elektrischen Feldes führt zur

Aufspaltung

Nach Lichtabsorption erfolgt entweder strahlende oder nichtstrahlende Desaktivierung Die Darstellung aller möglichen Desaktivierungsschritte erfolgt im Jabłoński-Diagramm. - Schwingungsrelaxation (vibrational

relaxation) ins thermische Gleichgewicht, i.a. in den Schwingungsgrundzustand

- Innere Umwandlung (internal conversion IC): isoenergetischer Übergang in einen hochangeregten Schwingungszustand eines tiefer liegenden Elektronenzustandes gleicher Spinmultiplizität

- Interkombination (intersystem crossing ISC): isoenergetischer Übergang in einen hochangeregten Schwingungszustand eines tiefer liegenden Elektronenzustandes ungleicher Spinmultiplizität (i.a. verbotener Übergang)

- Fluoreszenz: strahlender Übergang aus dem Schwingungsgrundzustand des ersten angeregten Singulettzustandes in verschiedene Schwingungszustände des elektronischen Grundzustandes (S0) unter Beachtung des Franck-Condon-Prinzips

- Phosphoreszenz: strahlender Übergang aus dem Schwingungsgrundzustand des ersten angeregten Triplettzustandes in verschiedene Schwingungszustände des elektronischen Grundzustandes (S0) unter Beachtung des Franck-Condon-Prinzips

IC und ISC sind nur an Kreuzungspunkten der Potenzialkurven möglich.

Page 18: 3. Optische Molekülspektroskopie

Zur Erklärung der Spiegelsymmetrie von Absorptions- und Fluoreszenzspektrum lege man den Nullpunkt der Energie-Achse für die Absorption auf den S0,0-Zustand und für die Fluoreszenz auf den S1,0-Zustand und richte die Achsen in die Richtung der Übergänge. Die so erhaltenen Spektren stelle man anschließend auf einer gemeinsamen Energieachse dar.

Die Absorptionslinien liegen bei ΔEel + ΔE0-v’, während die Fluoreszenzlinien bei ΔEel - ΔE0-v’’ liegen. Im Falle gleichen Schwingungsverhaltens in den elektronischen Zuständen sind die Lagen der Absorptions- und Fluoreszenzübergänge spiegelsymmetrisch zu dem Übergang Δv = 0.

Page 19: 3. Optische Molekülspektroskopie

Jeder Übergang tritt in einem Molekül mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit auf. (FC-Prinzip) Eine andere Beschreibung erfolgt mittels Geschwindigkeitskonstanten ki (Übergänge pro

Zeiteinheit). 1NkdtdN

ii

−= dtNkdN ii 1−=

Betrachte Zustand S1,0 (Eine Anzahl N1 Moleküle befinden sich nach Absorption im Zustand S1,0 ) Mögliche Desaktivierungen sind Fluoreszenz, InternalConversion, InterSystemCrossing dtNkNddN

ii

ii 111 ∑∑ −==

Damit ergibt sich die wahre Lebensdauer der S1-Zustandes (gleichbedeutend mit der der Fluoreszenz) zu

ISCICF

wF kkk ++=

Im fotostationären Zustand werden sich so viele Moleküle im Zustand S1 aufhalten, dass ein Gleichgewicht zwischen Anregung (Absorption) und Desaktivierung besteht:

rungdesaktiviei

iabsorption dtNkdN 11 ∑=

Quantenausbeute: rungdesaktivie

ii

j

absorption

jj dtNk

dN

dN

dNsübergangeAbsorptionderAnzahl

jÜbergängederAnzahlq1

1

1

1

∑−

=−

==

Quantenausbeute der Fluoreszenz: FotonenenabsorbiertderAnzahlFotonenzFluoreszenderAnzahlqF

−=

nF

wF

ISCICF

FF kkk

kqττ

=++

=

Die Quantenausbeute der Fluoreszenz ist auch das Verhältnis aus wahrer und intrinsischer (natürlicher) Lebensdauer des S1-Zustandes

mit F

nF k

1=τ

Quantenausbeute der Phosphoreszenz: FotonenenabsorbiertderAnzahlFotonenzenzPhosphoresderAnzahlqP

−=

Page 20: 3. Optische Molekülspektroskopie

)(

)(

01

11

STISCP

P

ISCICF

TSISCP kk

kkkk

kq

+⋅

++=

= Wahrscheinlichkeit für die Besetzung des T1-Zustandes * Wahrscheinlichkeit für strahlende Desaktivierung des T1

Page 21: 3. Optische Molekülspektroskopie

Alle molekularen Übergänge in einer Darstellung:

Im Ergebnis des gleichzeitigen bzw. kombinierten Auftretens aller Übergänge entstehen Bandenspektren. Ihre Auflösung ist messtechnisch nicht oder nur unter extremen experimentellen Bedingungen möglich. Für eine Analyse werden verschiedene Messtechniken angewendet und ihre Ergebnisse im Zusammenhang ausgewertet. Fluoreszenzspektroskopie Die Fluoreszenz bietet den Zugang zu vielfältigen Informationen über die betrachtete Substanz selbst, aber auch über deren Umgebung. Neben der energetischen Lage des Spektrums sind vor allem die zeitlichen Verläufe der Desaktivierungsprozesse von Interesse (Kinetik). Wechselwirkungen der fluoreszierenden Moleküle mit anderen beeinflussen in definierter Weise das Abklingverhalten der Fluoreszenz. Die Verfahren zur Bestimmung der kinetischen Prozesse lassen sich in zwei Gruppen unterteilen (time domain spectroscopy and frequency domain spectroscopy). In der "frequency domain"-Spektroskopie wird die Probe mit moduliertem Licht angeregt. Aus dem modulationsfrequenz-abhängigen Modulationsgrad und der Phasenverschiebung der Fluoreszenz gegenüber der Anregung wird die Zeitfunktion der Desaktivierung bestimmt. Die "time domain"-Spektroskopie verwendet für die Anregung der Fluoreszenz entsprechend kurze Lichtblitze von Lasern oder Blitzlampen. Der zeitliche Verlauf der resultierenden Fluoreszenz wird registriert. Liegen Anregungs- und Fluoreszenzblitz im gleichen Zeitbereich, ist eine Entfaltung zur Bestimmung der gesuchten Zeitfunktion gF(t) erforderlich.

∫ ⋅−=t

F dttgttBtF0

')'()'()(

Die Registrierung der Zeitverläufe erfolgt z.B. durch zeitkorrelierte Einzelfotonenzählung (Vorteil: großer Dynamikbereich) oder durch eine analoge Abtastung des Signals.