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3.5 Korrosion der Baumetalle Korrosionswirkung Korrosion - Materialveränderung an der Oberfläche fester Körper durch korrosi- ve Stoffe oder Medien (Wasser, Ionen, Gase) Korrosion von Metallen, Beton, Natur- stein, Bitumen oder Glas nicht immer mit negativen Einfluss auf die Nutzbarkeit der Werkstoffe Schutz durch Deckschichten Für die Beständigkeit, z. B. im Trink- wasserbereich, ist häufig eine Korrosion des Werkstoffs notwendig.

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3.5 Korrosion der Baumetalle • Korrosionswirkung

Korrosion - Materialveränderung an der Oberfläche fester Körper durch korrosi- ve Stoffe oder Medien (Wasser, Ionen, Gase)

Korrosion von Metallen, Beton, Natur- stein, Bitumen oder Glas

nicht immer mit negativen Einfluss auf die Nutzbarkeit der Werkstoffe

Schutz durch Deckschichten

Für die Beständigkeit, z. B. im Trink- wasserbereich, ist häufig eine Korrosion des Werkstoffs notwendig.

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Korrosion metallischer Werkstoffe Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V)

Mg2+|Mg Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe 2 H+|H2 Pb2+|Pb 2 H+|H2 Cu2+|Cu O2|OH- O2|H2O

- 2,36 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,41 - 0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23

pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0

Unedel Edel Oxidierbarkeit (Korrosion)

Besonderheiten der elektrochemischen Korrosion � praktische (technische) Spannungsreihe

� Berücksichtigung der Korrosionsprodukte bzw. Deckschichten (Passivität)

� praxisnahe Medien

� Phänomen der Überspannung infolge Reaktionshemmung

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Aluminium

Gute Beständigkeit an der Atmosphäre infolge passivierender Deckschicht (transparent)

4 Al + 3 O2 � 2 Al2O3

Aufhebung der Passivierung durch Säuren (pH < 3 - 4) und Alkalien (pH > 9), Auflösung von Deckschicht und Metall

2 Al + 6 H+ � 2 Al3+ + 3 H2

2 Al + 2 OH- + 6 H2O � 2 [Al(OH)4]3- + 3 H2

In sauerstoffhaltigen Wässern fördern Chloride zusätzlich die Korrosion

Besondere Korrosionsgefahr durch gelöste Cu2+-Ionen (Lochkorrosion), Probleme bei Mischinstallation (Kupfer vor Aluminium � siehe Zn)

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Wenig Korrosionsgefahr in sauerstoffarmen, geschlossenen Kreisläufen, Korrosionsgefahr bei Ansteigen des pH-Wertes (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht)

Korrosionsschutz durch künstliche Verstärkung der Oxidschicht (elektrolytisch oxidiertes Aluminium – Eloxal-Verfahren)

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Zink Beständig an feuchter Luft

2 Zn + O2 � ZnO

2 ZnO + H2O + CO2 � ZnCO3 ⋅ Zn(OH)2

Bildung von voluminösem Weißrost bei gehemmten Luftzutritt (kein CO2), z. B. bei längerem Verbleib von Feuchtigkeit

2 Zn + O2 � ZnO

2 ZnO + H2O � Zn(OH)2 Aufhebung der Passivierung durch Säuren, Alkalien und aggressive Chloride

Zn(OH)2 + 2 OH– � [Zn(OH)4]2–

Besondere Korrosionsgefahr durch gelöste Cu2+-Ionen (Lochkorrosion), Probleme bei Mischinstallation (Kupfer vor verzinktem Stahl)

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Wasserfließrichtung - Anordnung der Metalle In abfließendem Wasser enthaltene Cu2+-Ionen können die Flächenkorrosion von unedleren Metallen wie Aluminium, Zink und verzinktem Stahl fördern (insbesondere bei größeren Kupferflächen): Cu2+ + Zn � Cu + Zn2+

Deshalb sollten Zink, verzinkte Stahlteile oder Aluteile nicht in Fließrichtung unterhalb von Kupfer-Werkstoffen verwendet werden (Fließregel)!

Cu2+

Zn

1

Installation von Kupfer vor verzinktem Stahl � kupferinduzierter Lochfraß!

2

DIN 1988

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Bitumenkorrosion

Korrosion von Zink, Titan-Zink-Legierungen u. a Metallen (Al, Fe, Cu, Pb)

unterhalb von bituminösen Abdichtungen durch saures Regenwasser (H2SO4, org. Säuren)

Photooxidation von Bitumen

Schutz der Abdichtung

� Acrylat-Imprägnierung

� Kiesschüttung Schutz des Metalls

� Schutzanstrich

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Entzinkung von Messing

In Trinkwasserinstallationen bei erhöhten Chloridgehalten und geringer Carbonathärte (keine ausreichende Schutz-schichtbildung), in schwach sauren Wässern in Gegenwart von Sauerstoff

Turner-Diagramm (Nürnberger, 1995)

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Eisen (unlegierte und niedrig legierte Stähle) Beständig in trockener und sauberer Luft sowie in Laugen, Bildung einer 50 nm

starken Oxidschicht (Schutzschicht) Korrosion in feuchter ( > 65 % rel. LF) und verunreinigter Luft (SO2, Cl-)

4 Fe + 3 O2 + 2 H2O � 4 FeO(OH) SO2 + H2O � H2SO3

H2SO3 + ½ O2 � H2SO4

Fe + 2 H+ + SO42- + ½ O2 � FeSO4 + H2O

2 FeSO4 + ½ O2 + 3 H2O � 2 FeO(OH) + H2SO4

eiserne Säule in Delhi, 400 n. Chr. � Schutzschicht, trockenes Klima

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Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen In Wässern bestimmen Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwindigkeit die Korrosivität

Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten (FeCO3, Fe2O3, CaCO3) in sauer- stoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohren)

c(O2) > 3 mg/L KS 4,3

1) > 2 mmol/L c(Ca2+) > 0,5 mmol/L v > 0,1 m/s Korrosionsbegünstigung:

1)KS 4,3 - Säurekapazität

HCO3- + H+ � CO2 + H2O

1K

)SO(c2)Cl(c

3,4S

24 >+ −−

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Korrosion der Stahlbewehrung in Beton Carbonatisierung CO2 + H2O � CO2 (aq) � H+ + HCO3

- Ca2+ + 2 OH– + H+ + HCO3

– � CaCO3 + 2 H2O

pH = 12,5 pH ≈ 9

Bewehrungsstahl durch Verlust der Passivität Passivierung geschützt ab pH ≈ 11

Bohrkern aus hinterlüfteter Vorsatzschale (Westseite)

Bestimmung der Carbonati- sierungstiefe

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Carbonatisierung von Beton und Umgebungsbedingungen (DIN 1045-1)

Expositionsklasse Umgebungsbedingungen Beispiele

XC1 Trocken oder ständig nass Innenräume

XC2 Nass, selten trocken Wasserbehälter, Gründung

XC3 Mäßige Feuchte Offene Hallen, Feuchträume

XC4 Wechselnd nass und trocken Fassade (direkte Beregnung)

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Chloridionen Chloridionen können durch Diffusion (Huckepacktransport) in den Beton eindringen (Tausalze, Meerwasser, Betonbestandteile u. a. m.)

Lokale Zerstörung der Passivschicht von Bewehrungsstählen

Fe + 2 Cl- � FeCl2 + 2 e-

½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

Cl-

O2

H2O

Lochfraßkorrosion an Bewehrungsstahl durch aggressive Chloride

Cl-

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Eindringen von Chloriden in Beton und Umgebungsbedingungen (DIN 1045-1)

Expositionsklasse Umgebungsbedingungen Beispiele

XD1 Mäßige Feuchte Sprühnebelbereich

XD2 Nass, selten trocken Solebäder, Abwässer

XD3 Wechselnd nass und trocken Brücken, Fahrbahndecken

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Korrosionswirksamer Chloridgehalt � freies Chlorid freies Chlorid + gebundenes Chlorid Gesamtchlorid C3A + CaCl2 + 10 H2O � C3A ⋅ CaCl2 ⋅ 10 H2O freies Chlorid gebundenes Chlorid (Friedelsches Salz) wasserlöslich nahezu wasserunlöslich + Cl- C3A ⋅ CaSO4 ⋅ 12 H2O � C3A ⋅ CaCl2 ⋅ 10 H2O Monosulfat

+ CO2 - Cl-

C3A ⋅ CaCO3 ⋅ 11 H2O

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Zulässige Höchstwerte an Chloriden im Beton bezogen auf den Zementgehalt

Beton Stahlbeton Spannbeton

Chloridgehalt1) 1,0 M.-% 0,4 M.-% 0,2 M.-%

1)Gesamtchlorid in alkalischen, nicht carbonatisierten Beton

Zulässige Höchstwerte für den Chloridgehalt in Betonausgangsstoffen

Ausgangsstoff Regelwerk Beton Stahlbeton Spannbeton

Zement DIN 1164-1 0,1 M.-% 0,1 M.-% 0,1 M.-%

Zuschlag DIN 4226-1 0,04 M.-% 0,04 M.-% 0,02 M.-%

Wasser DBV-Merkblatt, DIN 4227-1,-5

4500 mg/L 2000 mg/L 600 mg/L

Zusatzmittel Rili DAfStb 0,2 M.-% 0,2 M.-% 0,2 M.-%

Zusatzstoff Rili DAfStb 0,1 M.-% 0,1 M.-% 0,1 M.-%

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Praktische Vorgehensweise (DAfStb Heft 401, 1989) Je Entnahmestelle Proben aus mindestens 5 unterschiedlichen Tiefen (0 - 10 mm, 10 - 20 mm, 20 - 30 mm u. s. w.) � Tiefenprofil

Je Probe Betonvolumen von 8 - 80 cm3 (∅ Bk 1,6 cm - 5 cm) � Mittelwert Cl-

Salpetersäure heiß (Labor) � 95 % Cl-

Salpetersäure kalt (vor Ort) � 80 % Cl- Wasser � freies Chlorid

Cl- in M.-%

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

10 30 20 50 40 0 Tiefe in mm

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Zur Bestimmung des Chloridgehaltes wurde eine Probe eines Portlandzement-betons (Stahlbeton) gemahlen und bei 105 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Nach Behandeln von 1 g des Betonmehls mit 20 mL Salpetersäure in der Wärme wurde in der Lösung ein Gesamtchloridgehalt von 28 mg/L ermittelt! Berechnen Sie den Chloridgehalt des Betons (bezogen auf den Zementgehalt), wenn der Glührückstand A des Betonmehls 93 M.-% und der unlösliche Rückstand B nach Behandeln mit Salzsäure 74 % beträgt!

Glührückstand A (Glühen bei 1000 °C) � 93 M.-% � Zement + Zuschlag

Unlöslicher Rückstand B (Lösen in HCl) � 74 M.-% � Zuschlag

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Kupfer Beständig in der Atmosphäre, Patina-Bildung

2 Cu + ½ O2 � Cu2O

Cu2O + ½ O2 + H2O + CO2 � CuCO3 ⋅ Cu(OH)2 Beständig in schwach sauren und alkalischen Medien (pH < 12,5), auch bei

Zerstörung der Deckschicht nur langsame Reaktion Korrosion bzw. Aufhebung der Passivierung durch NH3 bzw. NH4

+ (Bildung von löslichen Kupfer-Komplexen), Angriff durch H2S

Cu + ½ O2 + 4 NH3 + H2O � [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-

Weitgehende Beständigkeit im Trink- und Brauchwasser, in neutralen bis

alkalischen Wässern (6,5 > pH > 8) in Gegenwart von Sauerstoff Ausbildung von Schutzschichten (s. oben), TrinkwV 2001: 2 mg/L

Bereits im schwach sauren Bereich geringer Angriff (� Hausinstallation!)

Cu + ½ O2 + 2 H+ � Cu2+ + H2O

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Blei An der Atmosphäre und in neutralen Wässern Bildung schützender Überzüge von PbCO3 ⋅ Pb(OH)2

In weichen (< 8 °dH), sauerstoffreichen Wässern entsteht poröses, nicht schützendes Pb(OH)2

Pb + ½ O2 + H2O � Pb(OH)2 Kohlensäurehaltiges Wasser mit freier, überschüssiger Kohlensäure führt zur Bildung von löslichem Bleihydrogencarbonat

Pb + 2 CO2 + H2O + ½ O2 � Pb(HCO3)2

In Bleirohren > 0,1 mg/L Löslichkeit (TrinkwV 2001: 0,1 mg/L), insbesondere in Warmwasser-Rohrleitungen, Anreicherung im Organismus � Blut- und Nervengift

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Beständig gegen H3PO4, HF, H2SO4 und HCl (Schutzüberzug aus den gebilde-ten Salzen) � Säurebeständigkeit von der Löslichkeit der Bleisalze abhängig; Angriff durch organische Säuren bereits im schwach sauren Bereich, auch unbeständig gegen HNO3

Pb + 2 CH3COOH + ½ O2 � Pb(CH3COO)2 + H2O

Pb + 4 NO3- + 4 H+

� Pb2+ + 2 NO3- + 2 NO2 + 2 H2O

Im Alkalischen ist Blei bereits ab pH = 9 unbeständig

Pb + ½ O2 + Ca(OH)2 � CaPbO2 + H2O (Bildung von löslichem Plumbat � amphoter)