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3.5 Korrosion der Baumetalle • Korrosionswirkung
Korrosion - Materialveränderung an der Oberfläche fester Körper durch korrosi- ve Stoffe oder Medien (Wasser, Ionen, Gase)
Korrosion von Metallen, Beton, Natur- stein, Bitumen oder Glas
nicht immer mit negativen Einfluss auf die Nutzbarkeit der Werkstoffe
Schutz durch Deckschichten
Für die Beständigkeit, z. B. im Trink- wasserbereich, ist häufig eine Korrosion des Werkstoffs notwendig.
Korrosion metallischer Werkstoffe Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V)
Mg2+|Mg Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe 2 H+|H2 Pb2+|Pb 2 H+|H2 Cu2+|Cu O2|OH- O2|H2O
- 2,36 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,41 - 0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23
pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0
Unedel Edel Oxidierbarkeit (Korrosion)
Besonderheiten der elektrochemischen Korrosion � praktische (technische) Spannungsreihe
� Berücksichtigung der Korrosionsprodukte bzw. Deckschichten (Passivität)
� praxisnahe Medien
� Phänomen der Überspannung infolge Reaktionshemmung
Aluminium
Gute Beständigkeit an der Atmosphäre infolge passivierender Deckschicht (transparent)
4 Al + 3 O2 � 2 Al2O3
Aufhebung der Passivierung durch Säuren (pH < 3 - 4) und Alkalien (pH > 9), Auflösung von Deckschicht und Metall
2 Al + 6 H+ � 2 Al3+ + 3 H2
2 Al + 2 OH- + 6 H2O � 2 [Al(OH)4]3- + 3 H2
In sauerstoffhaltigen Wässern fördern Chloride zusätzlich die Korrosion
Besondere Korrosionsgefahr durch gelöste Cu2+-Ionen (Lochkorrosion), Probleme bei Mischinstallation (Kupfer vor Aluminium � siehe Zn)
Wenig Korrosionsgefahr in sauerstoffarmen, geschlossenen Kreisläufen, Korrosionsgefahr bei Ansteigen des pH-Wertes (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht)
Korrosionsschutz durch künstliche Verstärkung der Oxidschicht (elektrolytisch oxidiertes Aluminium – Eloxal-Verfahren)
Zink Beständig an feuchter Luft
2 Zn + O2 � ZnO
2 ZnO + H2O + CO2 � ZnCO3 ⋅ Zn(OH)2
Bildung von voluminösem Weißrost bei gehemmten Luftzutritt (kein CO2), z. B. bei längerem Verbleib von Feuchtigkeit
2 Zn + O2 � ZnO
2 ZnO + H2O � Zn(OH)2 Aufhebung der Passivierung durch Säuren, Alkalien und aggressive Chloride
Zn(OH)2 + 2 OH– � [Zn(OH)4]2–
Besondere Korrosionsgefahr durch gelöste Cu2+-Ionen (Lochkorrosion), Probleme bei Mischinstallation (Kupfer vor verzinktem Stahl)
Wasserfließrichtung - Anordnung der Metalle In abfließendem Wasser enthaltene Cu2+-Ionen können die Flächenkorrosion von unedleren Metallen wie Aluminium, Zink und verzinktem Stahl fördern (insbesondere bei größeren Kupferflächen): Cu2+ + Zn � Cu + Zn2+
Deshalb sollten Zink, verzinkte Stahlteile oder Aluteile nicht in Fließrichtung unterhalb von Kupfer-Werkstoffen verwendet werden (Fließregel)!
Cu2+
Zn
1
Installation von Kupfer vor verzinktem Stahl � kupferinduzierter Lochfraß!
2
DIN 1988
Bitumenkorrosion
Korrosion von Zink, Titan-Zink-Legierungen u. a Metallen (Al, Fe, Cu, Pb)
unterhalb von bituminösen Abdichtungen durch saures Regenwasser (H2SO4, org. Säuren)
Photooxidation von Bitumen
Schutz der Abdichtung
� Acrylat-Imprägnierung
� Kiesschüttung Schutz des Metalls
� Schutzanstrich
Entzinkung von Messing
In Trinkwasserinstallationen bei erhöhten Chloridgehalten und geringer Carbonathärte (keine ausreichende Schutz-schichtbildung), in schwach sauren Wässern in Gegenwart von Sauerstoff
Turner-Diagramm (Nürnberger, 1995)
Eisen (unlegierte und niedrig legierte Stähle) Beständig in trockener und sauberer Luft sowie in Laugen, Bildung einer 50 nm
starken Oxidschicht (Schutzschicht) Korrosion in feuchter ( > 65 % rel. LF) und verunreinigter Luft (SO2, Cl-)
4 Fe + 3 O2 + 2 H2O � 4 FeO(OH) SO2 + H2O � H2SO3
H2SO3 + ½ O2 � H2SO4
Fe + 2 H+ + SO42- + ½ O2 � FeSO4 + H2O
2 FeSO4 + ½ O2 + 3 H2O � 2 FeO(OH) + H2SO4
eiserne Säule in Delhi, 400 n. Chr. � Schutzschicht, trockenes Klima
Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen In Wässern bestimmen Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwindigkeit die Korrosivität
Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten (FeCO3, Fe2O3, CaCO3) in sauer- stoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohren)
c(O2) > 3 mg/L KS 4,3
1) > 2 mmol/L c(Ca2+) > 0,5 mmol/L v > 0,1 m/s Korrosionsbegünstigung:
1)KS 4,3 - Säurekapazität
HCO3- + H+ � CO2 + H2O
1K
)SO(c2)Cl(c
3,4S
24 >+ −−
Korrosion der Stahlbewehrung in Beton Carbonatisierung CO2 + H2O � CO2 (aq) � H+ + HCO3
- Ca2+ + 2 OH– + H+ + HCO3
– � CaCO3 + 2 H2O
pH = 12,5 pH ≈ 9
Bewehrungsstahl durch Verlust der Passivität Passivierung geschützt ab pH ≈ 11
Bohrkern aus hinterlüfteter Vorsatzschale (Westseite)
Bestimmung der Carbonati- sierungstiefe
Carbonatisierung von Beton und Umgebungsbedingungen (DIN 1045-1)
Expositionsklasse Umgebungsbedingungen Beispiele
XC1 Trocken oder ständig nass Innenräume
XC2 Nass, selten trocken Wasserbehälter, Gründung
XC3 Mäßige Feuchte Offene Hallen, Feuchträume
XC4 Wechselnd nass und trocken Fassade (direkte Beregnung)
Chloridionen Chloridionen können durch Diffusion (Huckepacktransport) in den Beton eindringen (Tausalze, Meerwasser, Betonbestandteile u. a. m.)
Lokale Zerstörung der Passivschicht von Bewehrungsstählen
Fe + 2 Cl- � FeCl2 + 2 e-
½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-
Cl-
O2
H2O
Lochfraßkorrosion an Bewehrungsstahl durch aggressive Chloride
Cl-
Eindringen von Chloriden in Beton und Umgebungsbedingungen (DIN 1045-1)
Expositionsklasse Umgebungsbedingungen Beispiele
XD1 Mäßige Feuchte Sprühnebelbereich
XD2 Nass, selten trocken Solebäder, Abwässer
XD3 Wechselnd nass und trocken Brücken, Fahrbahndecken
Korrosionswirksamer Chloridgehalt � freies Chlorid freies Chlorid + gebundenes Chlorid Gesamtchlorid C3A + CaCl2 + 10 H2O � C3A ⋅ CaCl2 ⋅ 10 H2O freies Chlorid gebundenes Chlorid (Friedelsches Salz) wasserlöslich nahezu wasserunlöslich + Cl- C3A ⋅ CaSO4 ⋅ 12 H2O � C3A ⋅ CaCl2 ⋅ 10 H2O Monosulfat
+ CO2 - Cl-
C3A ⋅ CaCO3 ⋅ 11 H2O
Zulässige Höchstwerte an Chloriden im Beton bezogen auf den Zementgehalt
Beton Stahlbeton Spannbeton
Chloridgehalt1) 1,0 M.-% 0,4 M.-% 0,2 M.-%
1)Gesamtchlorid in alkalischen, nicht carbonatisierten Beton
Zulässige Höchstwerte für den Chloridgehalt in Betonausgangsstoffen
Ausgangsstoff Regelwerk Beton Stahlbeton Spannbeton
Zement DIN 1164-1 0,1 M.-% 0,1 M.-% 0,1 M.-%
Zuschlag DIN 4226-1 0,04 M.-% 0,04 M.-% 0,02 M.-%
Wasser DBV-Merkblatt, DIN 4227-1,-5
4500 mg/L 2000 mg/L 600 mg/L
Zusatzmittel Rili DAfStb 0,2 M.-% 0,2 M.-% 0,2 M.-%
Zusatzstoff Rili DAfStb 0,1 M.-% 0,1 M.-% 0,1 M.-%
Praktische Vorgehensweise (DAfStb Heft 401, 1989) Je Entnahmestelle Proben aus mindestens 5 unterschiedlichen Tiefen (0 - 10 mm, 10 - 20 mm, 20 - 30 mm u. s. w.) � Tiefenprofil
Je Probe Betonvolumen von 8 - 80 cm3 (∅ Bk 1,6 cm - 5 cm) � Mittelwert Cl-
Salpetersäure heiß (Labor) � 95 % Cl-
Salpetersäure kalt (vor Ort) � 80 % Cl- Wasser � freies Chlorid
Cl- in M.-%
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
10 30 20 50 40 0 Tiefe in mm
Zur Bestimmung des Chloridgehaltes wurde eine Probe eines Portlandzement-betons (Stahlbeton) gemahlen und bei 105 °C bis zur Massekonstanz getrocknet. Nach Behandeln von 1 g des Betonmehls mit 20 mL Salpetersäure in der Wärme wurde in der Lösung ein Gesamtchloridgehalt von 28 mg/L ermittelt! Berechnen Sie den Chloridgehalt des Betons (bezogen auf den Zementgehalt), wenn der Glührückstand A des Betonmehls 93 M.-% und der unlösliche Rückstand B nach Behandeln mit Salzsäure 74 % beträgt!
Glührückstand A (Glühen bei 1000 °C) � 93 M.-% � Zement + Zuschlag
Unlöslicher Rückstand B (Lösen in HCl) � 74 M.-% � Zuschlag
Kupfer Beständig in der Atmosphäre, Patina-Bildung
2 Cu + ½ O2 � Cu2O
Cu2O + ½ O2 + H2O + CO2 � CuCO3 ⋅ Cu(OH)2 Beständig in schwach sauren und alkalischen Medien (pH < 12,5), auch bei
Zerstörung der Deckschicht nur langsame Reaktion Korrosion bzw. Aufhebung der Passivierung durch NH3 bzw. NH4
+ (Bildung von löslichen Kupfer-Komplexen), Angriff durch H2S
Cu + ½ O2 + 4 NH3 + H2O � [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-
Weitgehende Beständigkeit im Trink- und Brauchwasser, in neutralen bis
alkalischen Wässern (6,5 > pH > 8) in Gegenwart von Sauerstoff Ausbildung von Schutzschichten (s. oben), TrinkwV 2001: 2 mg/L
Bereits im schwach sauren Bereich geringer Angriff (� Hausinstallation!)
Cu + ½ O2 + 2 H+ � Cu2+ + H2O
Blei An der Atmosphäre und in neutralen Wässern Bildung schützender Überzüge von PbCO3 ⋅ Pb(OH)2
In weichen (< 8 °dH), sauerstoffreichen Wässern entsteht poröses, nicht schützendes Pb(OH)2
Pb + ½ O2 + H2O � Pb(OH)2 Kohlensäurehaltiges Wasser mit freier, überschüssiger Kohlensäure führt zur Bildung von löslichem Bleihydrogencarbonat
Pb + 2 CO2 + H2O + ½ O2 � Pb(HCO3)2
In Bleirohren > 0,1 mg/L Löslichkeit (TrinkwV 2001: 0,1 mg/L), insbesondere in Warmwasser-Rohrleitungen, Anreicherung im Organismus � Blut- und Nervengift
Beständig gegen H3PO4, HF, H2SO4 und HCl (Schutzüberzug aus den gebilde-ten Salzen) � Säurebeständigkeit von der Löslichkeit der Bleisalze abhängig; Angriff durch organische Säuren bereits im schwach sauren Bereich, auch unbeständig gegen HNO3
Pb + 2 CH3COOH + ½ O2 � Pb(CH3COO)2 + H2O
Pb + 4 NO3- + 4 H+
� Pb2+ + 2 NO3- + 2 NO2 + 2 H2O
Im Alkalischen ist Blei bereits ab pH = 9 unbeständig
Pb + ½ O2 + Ca(OH)2 � CaPbO2 + H2O (Bildung von löslichem Plumbat � amphoter)