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Selektive Additionsreaktionen an bifunktionalen neutralenPhosphenium-Ion-KomplexenSelective Addition Reactions of Bifunctional Neutral Phosphenium Ion Complexes

Heinrich Lang+, Michael Leise und Wolfgang Imhof Anorganisch-Chemisches Institut der Universität, Im Neuenheimer Feld 270,D-W-6900 Heidelberg 1Z. Naturforsch. 46b, 1650- 1658 (1991); eingegangen am 27. M ai/19. August 1991Selective Addition Reactions, Bifunctional Neutral Phosphenium Ion Complexes

The reaction o f bifunctional neutral phosphenium ion complexes, containing a carbon-car- bon triple bond next to a phosphorus-molybdenum multiple bond, with carbenes and to car- bene isolobal organometallic fragments is discussed.

So, the reaction o f (R)(PhC=C)P = MoCp'(CO)2 (R = 2,4,6-'Bu3C6H20; Cp' = //5-C5H5: la; Cp' = ;;--C sM es: lb ) with CH^N2 (2) yields the three membered heterocyclic compound (R ) (P h C = C )P -C H \-M o C p *(COh (3). 3 reacts with Co2(CO)8 to afford complex {(R)[(;;2-C =C Ph)Co2(CO)6]}R -C IT -M o C p * (C O )2 (5) in which the phenylethynyl building block is >/2-side-on coordinated to a Co2(CO)6 fragment. Similar to the reaction of 1 with 2, 1 forms with Fe2(CO)9 (6), compound (R )(P hC =C )P-Fe(C O )4-M oC p*(C O )2 (7). In 7 the PMo double bond is coordinated in a rf- fashion to the 16-electron organometallic fragment Fe(CO)4. Using an excess o f 6 and a higher temperature, the phosphorus-alkynyl-carbon fj-bond is cleaved, and cluster MoCp*Fe3(CO)8(Ju3-PR)(C=CPh) (8) is formed.

The reaction o f 1 with Cr(CO)5(THF) yields 10, a complex, in which the PhC^C ligand is ^-coordinated to Cp'(CO)2Mo, and the Cr(CO)5 group forms a dative bond with the phospho­rus atom.

All new compounds have been characterized by analytical as well as by spectroscopic data (IR, 'H, 3IP, l3C N M R , MS), compound 10 by an X-ray analysis.

Einleitung

Vor kurzem haben wir über die Darstellung von bifunktionalen neutralen Phosphenium-Ion-Kom- plexverbindungen der Formen A und B berichtet, die neben einer formalen Phosphor-M olybdän- Doppelbindung konjugationsfähige CC-Mehr- fachbindungen enthalten [1-3].

,P = MoCp(C0)2Ph

Erste orientierende Arbeiten zur Umsetzung von A mit Octacarbonyldicobalt ergaben eine Vielzahl neuer Clusterverbindungen [1, 2], Der er­ste Hinweis auf eine Butadienanalogie von B ge­lang durch Reaktion mit Dieisenennecarbonyl

+ Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Lang.

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bzw. Cyclopentadienyl-kobalt-bis(ethen) unter stufenweiser Bildung von >/4-{(R)[(Ph)(H)C = C(H)]P = MoCp(CO)2 }ML„ (M L„= Fe(CO)3, CpCo) [3].

Wir beschreiben hier Untersuchungen zur Re­aktivität von bifunktionalen neutralen Phosphe- nium-Ion-Komplexverbindungen (Typ A) mit Carbenen und dazu isolobalen Übergangsmetall- Komplexfragmenten [4],

Diskussion und Ergebnisse

Der Nachweis der olefinartigen Reaktivität der Phosphor-Molybdän-Doppelbindung in [(R)(PhC=C)]P=M oCp*(CO ) 2

(R = 2,4,6-'Bu3 C6 H:0 ; Cp* = ;/5 -C 5 Me5) (Verbin­dungen vom Typ A) gelingt durch Umsetzung von [(R)(PhC=C)]P=M oCp*(CO ) 2 (1) mit Diazome- than (2) in Ether bei 25 C. Unter N 2-Eliminierung und Farbwechsel von tiefrot nach gelb wird Kom­plex 3 erhalten. Diese Reaktion findet ihre Paralle­le in der Umsetzung von neutralen Phosphenium- Ion-Komplexen der Art R2P = W Cp(CO ) 2 (R = Al­kyl) mit Diazomethan [5].

H. L ang e t al. ■ Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n 1651

Cp(C0)2Mo=Ps ch2n2

"Ph

-Cp (C0)2Plr

Die Frage, ob sich Diazomethan im Sinne einer1,3-dipolaren Cycloaddition, oder einer cheletrop verlaufenden Reaktion an die formale PMo-Dop- pelbindung addiert, muß an dieser Stelle offen bleiben. Jedoch deutet die Isolierung einer für 1,3- dipolare Cycloadditionen typischen fünfgliedrigen Verbindung bei der Umsetzung von [(R )(H C = C -C H 2 )]P=M oCp(CO ) 2 [6 ] mit Phe­nylazid daraufh in , daß auch bei der Reaktion von 1 mit CH 2 N 2 vermutlich zuerst die Addition von CH 2 N2, im Sinne einer 1,3-dipolar verlaufenden Cycloaddition, an die PM o-7r-Bindung stattfindet und in einem nachfolgenden Schritt, unter Abspal­tung von Ni, 3 gebildet wird.

In Toluol/Petrolether (1/1) läßt sich 3 bei 25 C mit äquimolaren Mengen Dicobaltoctacarbonyl(4) in Komplex 5 überführen. In 5 ist die Phenyl- ethinyl-Gruppe des (R)(PhC=C)P-Bausteins >7 2 -side-on an „Co 2 (CO)6“, unter Ausbildung eines sterisch anspruchsvollen Dicobalta-Tetrahedran- Fragmentes, gebunden.

Bringt man{(R)[072-C =C Ph)C o2(CO)6]}P=M oCp*(CO)2 [lb] mit C H iN 2 in Ether bei 25 C zur Reaktion, so wird keine Umsetzung beobachtet. Auch dieses Ergebnis legt den Schluß nahe, daß die Addition

von CHiNi im Sinne einer 1,3-dipolaren Cyclo­addition verläuft und der Angriff von C H 2 N 2 auf die formale M oP-Doppelbindung durch die ste­risch anspruchsvollen Liganden 2,4,6-'Bu3 C6 HiO, Cp* und (>/2 -C =C Ph)C o 2 (CO ) 6 erschwert ist.

1 reagiert - entsprechend dem Reaktionsverhal­ten von 1 mit Diazomethan — mit dem Carben- analogen [4] 16-Elektronen-Komplexfragment Fe(CO)4, in-situ erzeugt aus Fe2 (CO ) 9 (6 ) unter se­lektiver Addition an die Phosphor-M olybdän- Doppelbindung. ln 80-proz. Ausbeute wird der dreigliedrige Heterocvclus 7 erhalten.

7 reagiert mit weiterem Fe2 (CO ) 9 bei Tempera­turen um 80 C unter Bindungsspaltung der Phos- phor-Alkinyl-Kohlenstoffbindung zu Cluster 8 , in dem das in 1 sp2-hybridisierte Phosphoratom nun als /^-verbriickendes Element die Clusterbausteine Cp*Mo(CO) und Fe(CO ) 2 zusammenhält. Die Bindungsspaltung von Phosphor-Acetylen-Koh- lenstoff-(7 -Bindungen bei der Reaktion von Fe2 (CO ) 9 mit Alkinylphosphanen zu zweikernigen Verbindungen der ArtFe2 (CO)6 (/*2 -PR 2 )(//-7r-C=C R ') (R, R' = org. ein- bindiger Rest) ist aus Arbeiten von A. J. Carty et al. bekannt [7],

h2H2 n X

R / C\ (C0)3 \ r / \ ♦' s'n m r ' i m ) r i r m Toluol/Petrolether (1/1) Co / V MoCp (C0)2-----MoCp (C0)2 + Co2(C0)g ——— — ---------►

c# xA |Ph Ph" Co

(C0)3

(C0)4

c^P=MoCpC0)2 * Fe2(C0)9 -----MoCp*[C0)2R\ Rv / Fe\ x n -- r _ ,rn\ Toluol. 25°C _ \ / \

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(C0)4R\

/ P ----MoCp*(C0)2 + 6 Fe2(C0)9 T°luol-h85°c

7 6

Mit Cr(CO)5 (THF) (9) [8 ] als metallorganische Lewis-Säure-Komponente, bildet sich bei der Um­setzung von [(R)(PhC=C)]P=M oCp'(CO ) 2 (Cp' = >7 5-C 5 H 5: la; Cp' = //5-C 5 Me5: lb) bei 25 °C in THF der gelbe Komplex 10, in dem der Phenylethinyl- ligand t f side-on an das 15-Elektronen-Komplex- fragment Cp'(CO)2Mo (Cp' = r/5-C 5H 5: 10a; Cp' = ;/5 -C 5 Me5: 10b) koordiniert ist.

Als Intermediat postulieren wir eine zu 7 analo­ge Verbindung (11), in der die formale Phosphor- M olybdän-Doppelbindung t)2 an Pentacarbonyl- chrom gebunden ist (s.u.). Nachfolgende Gerüst- umorientierung ergibt 10, in dem nun die Cr(CO)5- Einheit an das Phosphoratom koordiniert ist.

Die Komplexe 3, 5, 7, 8 und 10 sind die einzigen Reaktionsprodukte, die mit Fließmitteln wie Pe­trolether oder Toluol an Kieselgel-Säulen eluiert werden können (Exp. Teil). Sie lösen sich gut in Toluol, besser in Methylenchlorid und TH F mit intensiver gelber (3, 7, 10), brauner (5) bzw. roter (8 ) Farbe.

Die IR-Spektren der Komplexe 3 und 7 zeigen im v(C=C)-Bereich jeweils eine Bande mittlerer Intensität bei 2171 (3) bzw. 2159 cm “ 1 (7).

Im CO-Streckschwingungsbereich zeigen alle Komplexe jeweils deutlich die für die Cp'(CO)2 Mo-Gruppen erwartete Bandenzahl im längerwelligen Bereich zwischen 1950 und 1860 cm "1. Die anderen Metallkomplexfragmente Co,(CO ) 6 (5), Fe(CO ) 4 (7) bzw. Cr(CO ) 5 (10) ab­sorbieren mit charakteristischem Bandenmuster in dem für sie typischen Bereich (Exp. Teil) [9 - 11],

Die Substituenten PhC=C und 2,4,6-'Bu3 C6 H ,0 , die Cyclopentadienyl-Liganden der M oCp'(CO)2- Einheiten und die PMo-verbrückenden Methylen- Gruppierungen in 3 und 5 lassen sich 'H- und 1 3 C- NMR-spektroskopisch zweifelsfrei identifizieren (Exp. Teil).

Für die Komplexe 5, 8 und 10 werden für den Phosphor-ständigen Rest R (R = 2,4,6- 'Bu 3 C6 H 2 0 ) im Unterschied zu den Verbindungen3 und 7 jeweils zwei getrennte Signale für die ortho- ständigen /cjr/-Butylgruppen im Verhältnis 1:1 be­obachtet, die auf chemisch verschiedene Umge­bungen der /crz-Butyl-Einheiten hinweisen (Exp. Teil). Analoge Beobachtungen werden in den 1 3 C- NMR-Spektren gemacht (Exp. Teil).

Ph C \R. THF. 25°C _ /

P=MoCp(C0)2 + (CC»5Cr(THF) -THF 1 / \ /A r Mo----Px

Cp'(C0)2 Cr(C0)5

1a: Cp= n5-C5H5 10a: Cp-= C5H51b:Cp’= n5-C5Me5 10b: Cp'= n5-C5Me5

.Ph .Ph

Cp'(C0)2Mo=PsyCp'(C0)2Mo----PC

\ / R Cr

(C0)5

Ph.

Mo—Cp'(C0)2 'Cr(C0)5

1 11 10

H. L ang e t al. • Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n 1653

Die Alkinyl-Kohlenstoff-Atome der Komplexe3, 5, 7 und 10 werden im ,3 C-NM R-Spektrum bei <5 = 81 bis 115 ppm gefunden (Exp. Teil). Die Car- bonyl-Kohlenstoffatome der M oCp'(CO)2- (Cp' = //5-C 5 H5, >7 5 -C 5 Me5), Co 2 (CO)6-, Fe(CO)4- und Cr(CO)5-Einheiten treten im Bereich Ö = 210- 250 ppm in Resonanz. Die restlichen Fragmente werden in den für sie typischen Bereichen mit den dazugehörenden charakteristischen /(CH )- und /(PC)-Kopplungskonstanten gefunden (Exp. Teil).

Auffallend in den 'H- und l3 C-NMR-Spektren der Verbindungen 3 und 5 ist das stark Hochfeld­verschobene Signal der Methylen-Gruppen: Im 'H-NM R-Spektrum werden die Wasserstoffatome der Methyleneinheit bei Ö = -0 ,1 bis +0,8 ppm als unstrukturierte breite Signale gefunden, und im l3C-NMR-Spektrum tritt das Kohlenstoffatom die­ser Einheit bei 3 = -17 ,8 (3) bzw. <5 = -20,1 ppm(5) in Resonanz (Exp. Teil). Eine Erklärung ist da­durch gegeben, daß diese Metallacyclopropane

(Verbindungen 3 und 5) mit ihrem M o -C -P -G e - rüst eine ylidische Struktur aufweisen können [12].

Die :,1 P-NMR-Signale der Komplexverbindun­gen 3, 5, 7 und 10 sind gegenüber der Ausgangs­verbindung 1 zu höherem Feld hin verschoben und treten bei 3 = 90 bis 220 ppm in Resonanz, in einem Bereich, der typisch für diese Verbindungs­klassen ist [1-3 , 5, 13]. Das 3 1 P-NMR-Signal von5 (3 - 120,8 ppm) ist im Vergleich zu 3 (3 =90,3 ppm) nach tieferem Feld verschoben und deu­tet auch hier auf die ;/2 -side-on-Koordination des Phenylethinyl-Liganden an ein Co 2 (CO)6-Frag- ment hin (s. o. IR-Spektren und Exp. Teil). Analoge Ergebnisse wurden bei der sukzessiven side-on-Ko- ordination der R'C=C-Einheiten in R/(P(C=CR')3_„- Verbindungen (n — 0, 1, 2; R, R' = einbindiger or­ganischer Rest) an Co2 (CO)6-Bausteine erhalten [14].

Der Bau der Komplexe 10 wurde am Beispiel von 10b durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt (Tab. I — III; [15]).

Abb. 1. Molekülstruktur von 10b im Kristall [15].

1654 H. L ang et al. ■ Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n

Tab. I. Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung von 10b.

Verbindung C4,H49CrMoOsPMolgewicht 872,77Raumgruppe P2 ,/cKristallsystem monoklina [pm] 1557,6(9)b [ pm] 1735,3(8)c [pm] 1659,6(7)ß [ ] 141,49(3)V [pm1] 4279(4) x 106Z 4H [cm-1] 8,3Diffraktometer R 3-Nicolet (Siemens)Strahlung [pm] M o -K „ (71,069)Meßtemperatur [K] 203Krist. Dimension [mm] 0,3 x 0,3 x 0,2Scan-Technik cy-scan2 0-Bereich [°] 2 ,0-48 ,0Scan-Geschw. [ m in '1] 2 ,3-29 ,3Gemessene Reflexe 6083Beobachtete Reflexe 4747a-Kriterium F > 4a(F)Absorptionskorrektur Exp. y/-ScanRechenprogramm SHELXTL-PLUS [21]R: Rw 5,34; 4,65Wichtung l /a 2Verfeinerte Parameter 491

Tab. II. Abstände (pm) und Winkel (Grad) von 10b.

Abstände3P -C r 242,3(3) M o - C ( l ) 235(1)P - M o 257,7(4) M o -C (2 ) 233,1(6)P - O ( l ) 165,3(5) C ( l) -C (2 ) 126(2)P - C ( l ) 174,4(8) C (2)-C (8) 143(1)

M o - C co 197,2(6), 194,7(9)C r - C co 185,7(8), 189,3(8), 189,1(8), 186(1),

187(2)

WinkelaM o - P - C r 127,8(1) C r - P - C ( l ) 111,4(2)M o - P - O ( l ) 106,7(3) C r - P - O ( l ) 123,5(3)M o - P - C ( l ) 62.5(4)M o - C ( l ) - C ( 8 ) 139,9(8) 0 ( 1 ) —P—C(l) 105,2(3)M o -C (2 ) - C ( 8 ) 139,9(8)

C ( l ) -C ( 2 ) -C (8 ) 144,9(9)P - C ( l ) - C ( 2 ) 143,0(7) C (1 0 ) -M o -C (9 ) 75,5(3)P -C r -C (2 1 ) 176,6(4) C ( 3 1 ) - 0 ( l ) - P 126,2(4)

a In Klammern Standardabweichungen der letzten an­gegebenen Dezimalstelle.

Tab. III. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter von 10b.

Atom x/a y/b z/c U

Mo 0.60990(5) 0,23752(3) 0,05667(3) 0.0212(4)Cr 0,7196(1) 0,18423(6) 0,27704(6) 0.034(1)P 0,5684(2) 0,23458(9) 0,13686(9) 0.025(1)CI 0,6335(7) 0,3195(3) 0,1410(3) 0.0031(6)C2 0,7136(6) 0,3452(3) 0,1443(3) 0,027(6)C 3 0,8333(6) 0,4648(3) 0,2237(4) 0,036(6)C4 0,9269(7) 0,5229(4) 0,2561(4) 0,048(7)C 5 1,0007(8) 0,5201(4) 0,2458(5) 0,051(7)C 6 0,9855(7) 0,4596(4) 0,2051(4) 0,046(7)C I 0,8932(7) 0,4007(4) 0,1719(4) 0,040(7)C8 0,8138(6) 0,4033(3) 0,1799(3) 0.028(5)Ol 0,4023(4) 0,2510(2) 0,0664(2) 0,027(4)C9 0,6353(6) 0,1279(3) 0,0869(4) 0,031(6)0 9 0,6547(5) 0,0640(3) 0,1047(3) 0,051(6)CIO 0,8021(7) 0,2165(3) 0,1322(4) 0,030(7)OIO 0,9130(5) 0,2013(3) 0,1706(3) 0,043(5)C l l 0,5378(6) 0,2126(3) -0 ,0628(3) 0,029(6)C 12 0,5708(6) 0,2917(3) -0,0443(3) 0,029(5)C 13 0,4744(7) 0,3284(3) -0,0569(4) 0,036(6)C 14 0,3827(6) 0,2727(4) -0,0826(3) 0,031(5)C 15 0,4222(6) 0,1990(3) -0,0845(3) 0,031(6)C 16 0,6015(7) 0,1539(4) -0,0686(4) 0,053(8)C 17 0,6713(7) 0,3328(4) -0,0317(4) 0,057(8)C 18 0,4653(7) 0,4137(4) -0,0514(4) 0,058(8)C 19 0,2489(7) 0,2884(5) -0 ,1166(4) 0,066(8)C20 0,3440(7) 0,1254(4) -0,1174(4) 0,048(7)C21 0,8442(7) 0,1482(4) 0,3865(4) 0,046(7)0 2 1 0,9165(5) 0,1255(3) 0,4529(3) 0,071(6)C22 0,6913(8) 0,0792(4) 0,2466(4) 0,052(8)0 2 2 0,6841(7) 0,0131(3) 0,2373(3) 0,086(7)C 23 0,7719(7) 0,2848(4) 0,3226(4) 0,053(7)0 2 3 0,8111(6) 0,3441(3) 0,3552(3) 0,090(6)C24 0,8626(8) 0,1865(4) 0,2967(4) 0,042(7)0 2 4 0,9571(6) 0,1876(4) 0,3141(3) 0,076(6)C25 0,5885(8) 0,1798(5) 0,2681(4) 0.062(8)0 2 5 0,5224(6) 0,1775(5) 0,2734(3) 0,125(7)C26 0,3144(6) 0,3134(3) 0,1030(3) 0,029(6)C27 0,2511(6) 0,3036(4) 0,1224(4) 0,034(6)C28 0,2026(6) 0,2333(4) 0,1171(4) 0,036(6)C29 0,2075(7) 0,1725(4) 0,0856(4) 0,038(7)C 30 0,2689(6) 0,1753(3) 0,0651(4) 0,033(6)C31 0,3304(6) 0,2463(3) 0,0805(3) 0,025(6)C 32 0,3489(7) 0,3965(3) 0,1024(4) 0,037(7)C33 0,5019(7) 0,4146(4) 0,1851(4) 0,054(9)C 34 0,2648(9) 0,4571(4) 0,0930(6) 0.07(1)C35 0,3158(7) 0,4102(4) 0,0279(4) 0,048(8)C 36 0,1441(7) 0,2230(5) 0,1441(4) 0,049(7)C37 0,0004(7) 0,1863(5) 0,0724(4) 0,059(9)C 38 0,1290(9) 0,2992(5) 0,1661(6) 0,08(1)C 39 0,2396(8) 0,1699(6) 0,2208(5) 0,081(9)C40 0,2450(8) 0,1056(4) 0,0161(5) 0,052(9)C41 0,3585(8) 0,0844(5) 0,0336(5) 0,065(9)C42 0,190(2) 0,0385(6) 0,014(1) 0,127(6)C 43 0,128(1) 0,1319(7) -0,0794(6) 0.17(1)

H. L ang et al. • Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n 1655

Der Bau von 10 unterscheidet sich von 3, 5 und 7 dadurch, daß das zu Carben isolobale [4] 16-Elektronen-Komplexfragment Cr(CO ) 5 nicht an die formale PM o-Doppelbindung koordiniert ist, sondern eine koordinative Phosphor-Chrom- Bindung ausbildet. Um das Elektronendefizit der 15-Elektronen-Komplexeinheit MoCp*(CO ) 2 aus­zugleichen, koordiniert nun der Phenylethinyl- Baustein ;;2 -side-on an MoCp*(CO)2. Diese 71-K0- ordination von PhC =C an M oCp*(CO ) 2 führt zu einer Deformation der im unkomplexierten Zu­stand (Verbindung 1) [lb] linearen Struktur der P -C = C -P h -E in h e it. Parallel dazu wird eine Bin­dungsaufweitung der CC-Dreifachbindung von119 pm im unkomplexierten Zustand (Verbindung 1) [lb] auf 126 pm in 10b beobachtet (Tab. II). Dies steht in guter Übereinstimmung mit den Wer­ten, die für andere 7r-gebundene Alkinyl-Liganden gefunden wurden [16]. Der P -C (l)-A bstand ist mit 174,4 pm (Tab. II) signifikant kürzer als eine normale Phosphor-Kohlenstoff-Einfachbindung und weist auf einen partiellen Mehrfachbindungs- charakter hin [17],

Die P -C r- und P -M o-A bstände (Tab. II) lie­gen im Bereich von üblichen Phosphor-Metall- Bindungslängen [1, 3, 5, 11, 13]. Die M o~C (l)- und M o-C(2)-A bstände entsprechen mit 235 bzw.233,1 pm (Tab. II) Werten, wie sie für Molybdän- Kohlenstoff-Längen üblich sind [18]. Ähnliches gilt für die M o -C co- und C r~ C c0 -Bindungen, die charakteristisch für derartige Verbindungstypen sind [1,3, 5, 11, 13, 18].

Experimenteller TeilAlle Arbeiten wurden unter N 2 als Schutzgas in

getrockneten und frisch destillierten Lösungsmit­teln durchgeführt. Das zur Chromatographie ver­wendete Kieselgel (J. T. Baker, Korngröße 0 ,05- 0,2 mm) wurde am Hochvakuum von Sauerstoff befreit und unter N 2 aufbewahrt.

IR (CaF,-Küvetten): Perkin-Elmer, Modell 983G. - 'H-, 3 1 P-, 1 3 C-NM R: Bruker AC 200: 'H-NM R: 200,13 MHz, Standard intern durch Lösungsmittel (CDC13, 7,27 ppm); 3 1 P-NMR: 80,013 MHz, in CDC13 bei 298 K, Standard extern durch [P(OMe)3, 139 ppm, rel. zu 85% H 3 P 0 4]; 1 3 C-NMR: 50,323 MHz; Standard intern durch Lösungsmittel (CDC13, 77,0 ppm). - MS (EI): Finnigan (Varian) MAT, Modell 8230; Einlaß Ofenschiffchen. — C-, H-Elementaranalysen: C-, H-, N-Analysator der Fa. Carlo Erba. - Die

Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden mit einem Schmelzpunktgerät der Fa. Gallenkamp be­stimmt.(A ) Darstellung von 3; Umsetzung von( R) ( P h C = C ) P= MoCp* ( C O )2 (1) mit CH 2N2 (2)

520 mg (0,76 mmol) 1 [1] werden in 50 ml Et20 bei 0 C vorgelegt und unter Rühren langsam mit einer äquimolaren Menge an Diazomethan [19] in Et20 versetzt. Danach entfernt man das Kältebad und rührt 2 h bei 25 C nach; dabei hellt sich die zunächst intensiv violette Reaktionslösung nach orange auf. Das Lösungsmittel wird am Hoch­vakuum entfernt, der Rückstand in 50 ml Petrol­ether aufgenommen und durch Kieselgur (2,5x5 cm) filtriert. Nach Einengen des Lösungs­mittels und Kristallisation bei -3 0 "C wird ein hellgelbes Pulver von 3 erhalten.

Ausbeute: 520 mg (98 % bezogen auf eingesetz­tes 1 ).C 3 9H 5 1 M o 0 3P (694,75)

Ber. C 67,42 H 7,40,Gef. C 67,33 H 7,27.

Schmp.: 165 C (Zers.); IR (n-Pentan): vC=C: 2171 (w), vCO: 1953 (s), 1887 (s); 'H-NM R: -0,1 (br. S, 1H, CH,), 0,63 (br. S, 1H, CH,), 1,30 (S, 9 H, />-'Bu), 1,60 (S, 18H, o-'Bu), 2,03 (S, 15H, Cp*), 7 ,0-7 ,4 (M, 7 H, C 6 H 2 /C 6 H 5); 3 IP -{ 'H } - NMR: 90,3 (S); 1 3 C-NM R: - 17,8 (T, 1C, /(C H ) = 158 Hz, CH,), 10,9 (Q, 5C, /(C H ) = 127 Hz, CH 3 -C p*), 31,6 (Q, 3C, /(C H ) = 130 Hz, p-'Bu),32,1 (Q, 6 C, /(C H ) = 125 Hz, o-'Bu), 34,7 (S, 1C, p-ipso-'Bu), 35,9 (S, 2C, o-ipso-'Bu), 81,7 (D, 1C, /(PC) = 90 Hz, C =C ), 108,0 (D, 1C, /(PC ) =12 Hz, C =C ), 103,5 (S, 5C, C -C p*), 121,2 (S),123,0 (D, /(C H ) = 153 Hz), 128,2 (D, /(C H ) = 168 Hz), 129,4 (D, /(C H ) = 162 Hz), 131,6 (D, /(C H ) = 169 Hz), 142,6 (S), 145,3 (S), 150,5 (D, /(PC) = 21 Hz) (alle C6 H 5/C 6 H „ ohne Zuord­nung), 223,0 (D, 2C, /(PC ) = 17 Hz, CO); MS [m/z (rel. Int.); m /z bezogen auf 9 8 Mo]: M + 696(6), M + -2 C O 640(2), M + -2 C O -B u 583(5), M + - Bu3 C6 H ,0 435(28), M + - C 0 - B u 3 C6 H ,0 407(33), M +- 2 C 0 - B u 3 C6 H ,0 379(100), Bu3 C6 H ,O H + 262(5), Bu3 C 6 H ,O H ; -M e 247(26), Bu+ 57(45').

(B ) Darstellung von 5; Umsetzung von 3 mit Co2(C O )8 ( 4)

120 mg (0,35 mmol) Co,(CO ) 8 werden bei 25 C in Petrolether/Toluol (1/1, 50 ml) gelöst und trop­fenweise zu einer Petrolether/Toluol-Lösung (1/1, 100 ml) von 250 mg (0,36 mmol) 3 gegeben. Es wird CO-Entwicklung und Dunkelfärbung der Re­aktionslösung nach braun beobachtet. Man läßt2 h bei 25 C rühren und entfernt dann alle flüchti­

1656 H. L ang e t al. • Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n

gen Bestandteile am Hochvakuum. Der Rück­stand wird in Petrolether aufgenommen und an Kieselgel adsorbiert. Anschließende Tieftempera- turchromatographie (-2 0 C, Kieselgel, Säulen­dimension: 15x2,5 cm, Laufmittel: Petrolether) er­gibt mit Petrolether/CH 2 Cl2 (2 0 / 1 ) eine braune Zone, die 5 enthält. Entfernen des Lösungsmittels am Hochvakuum und Umkristallisation des Rückstandes aus Toluol/«-Pentan ergibt 250 mg (71 % bezogen auf eingesetzes 3) 5 in Form schwarzer, metallisch glänzender Kristalle.C4 ,H 5 1 C o ,M o 0 9P (980,67)

Ber. C 55,11 H 5,24,Gef. C 55,48 H 4,94.

Schmp.: 180 C (Zers.); IR (/7 -Pentan): vCO: 2092 (m), 2060 (s), 2035 (m), 2031 (m), 1941 (w), 1869 (m); 'H-NM R: 0,37 (br. S, 1H, CH,), 0,76 (br. S, 1H, CH-,), 1,17 (S, 9H,/?-'Bu), 1,26 (S, 9H, o-'Bu), 1,60 (S‘ 9H, o-'Bu), 1,66 (S, 15H, Cp*), 7 ,1-7,7 (M, 7 H, C 6 H 2 /C 6H 5); 3 ,P -{ 'H }-N M R : 120,8 (S); 1 3 C -{'H }-N M R : -20,1 (D, 1C, /(PC) = 28 Hz, CH,), 11,0 (S, 5C, CH 3 -C p*), 31,4 (S, 3C, /?-'Bu), 33,0 (S, 3 C, o-'Bu), 34,5 (S, 3 C, o-'Bu), 34,7 (S, 1C, p-ipso-'Bu), 35,9 (S, 1C, o-ipso-'Bu), 37,3 (S, 1C, o-ipso-'Bu), 84,0 (D, 1C, /(PC ) = 30 Hz, C =C ), 106,1 (D, 1C, /(PC ) = 5 Hz, C =C ), 103,6 (S, 5C, C -C p*), 123,7, 126,2, 127,7, 128,3, 130,8, 138,6, 142,1 143,9, 144,5, 147,0 (S, alle C6 H 5/C 6 H2, ohne Zuordnung), 200,0 (M, 8 C, CO); MS [m/z (rel. Int.); m/z-Werte bezogen auf 9 8 Mo]: M + - 4CO 870(1), M + -5 C O 842(1), M + - 6 CO 814(1), M + -7 C O 786(1), M + - 8 CO 758(1), M + - 6 C O - 2Co 696(1), M + -8 C O -2 C o 640(1), M +- 8 C O - 2 C o -B u 583(1), M + -8 C O -2 C o -C ,P h - C H , 525(1), M + - 8 C O - 2 C o-C p* 491(1), M~+- 8 C O - 2 C o - Bu3 C 6H ,0 379(2), Bu3C 6 H ,O H + 262(30), Bu3 C6 H2OH + -M e 247(100), Bu+ 57(40).

( C ) Darstellung von 7; Umsetzung von 1 mit Fe2(C O )9 (6 )

570 mg (0,84 mmol) 1 [1] werden bei 25 C in 200 ml Toluol gelöst und in einer Portion mit 760 mg (2,09 mmol) Fe2 (CO ) 9 [20] versetzt. Nach3 h Rühren bei 25 C werden alle flüchtigen Be­standteile am Hochvakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel adsorbiert. Anschließende Tieftemperaturchromatographie ( -2 0 C, Kiesel­gel, Säulendimension: 20x2,5 cm, Laufmittel: Pe­trolether) ergibt zwei Zonen: Mit Petrolether/ CH 2 C12 (10/1) wird eine grüne Zone eluiert, die lt. spektroskopischen Befunden Fe3 (CO ) ] 2 enthält, und mit Petrolether/CH 2 Cl2 (5/1) wird eine oran­gefarbene Zone erhalten, aus der 7 nach Umkri­stallisation aus Toluol Petrolether bei -3 0 C in

Form eines orangefarbenen Pulvers isoliert wer­den kann.

Ausbeute: 560 mg (79% bezogen auf eingesetzesD.C pH 4 9 F eM o07P (848,61)

Ber. C 59,45 H 5,82,Gef. C 59,63 H 5,97.

Schmp.: 156 C (Zers.); IR («-Pentan): vC=C: 2159 (vw), vCO: 2066 (vs), 2011 (vs), 1990 (vs), 1983 (s), 1936 (m), 1878 (m); 'H -N M R: 1,25 (S, 9H, />-'Bu), 1,59 (S, 18H, o-'Bu), 1,89/2,10 (je S, 15H, Cp*; Signalintensität 8/5), 6 ,9 -7 ,3 (M, 5H, C6 H 5), 7,30 (S, 2H, C6 H 2); 3 1 P -{ 'H }-N M R : 223,2/202,0 (je S; Signalintensität 8/5); ,3C -{ 'H } - NMR: 10,5, 10,9 (S, 5C, CH 3 -C p*), 31,5 (S, 3C, p-'Bu), 32,3 (S, 6 C, o-'Bu), 34,4 (S, lC,/w>so-'Bu),36,2 (S, 2C, o-ipso-'Bu), 103,9, 105,0 (S. 5C, C -C p*), 97,2 (S, 1C, C =C), 114,5 (S, 1C, C =C),121,5, 123,0, 128,0, 128,3, 129,2, 131,0, 131,5,143,3, 144,7, 151,9 (alle C6 H 5 /C 6 H-,, ohne Zuord­nung), 211,4 (S, 4C, C O -F e), 242,4 (br. S, 2C, C O -M o); F D -M S [m/z (rel. Int.); m /z-Werte be­zogen auf 9 8 Mo): M + 850(100), M + -F e(C O ) 4

682(10).

( D ) Darstellung von 8 ; Umsetzung von 1 mit Überschuß Fe2(C O )9 (6 )

Analog zu (C) werden 500 mg (0,73 mmol) 1 [1] mit einem sechsfachen Molüberschuß an Fe2 (CO ) 9

(6 ) [20] zur Reaktion gebracht. Nach 5-stdg. R üh­ren bei 85 C wird analog zu (C) aufgearbeitet. Es können 390 mg (53% bezogen auf eingesetzes 1) in Form eines intensiv roten Pulvers isoliert werden.C4 4 H 4 9 Fe3 M o 0 9P (1016,32)

Ber. C 52,00 H 4,86,Gef. C 52,31 H 5,04.

Schmp.: 248 C (Zers.); IR («-Pentan): vCO: 2036 (s), 2003 (s), 1986 (vs), 1975 (m), 1964 (m), 1951 (w), 1866 (w); 'H-NM R: 1,30 (S, 9H,/?-'Bu),1,49 (S, 9 H, o-'Bu), 1,58 (S, 9H , o-'Bu), 2,19 (S, 15H, Cp*), 7 ,2 -7 , 6 (M, 7H, C 6 H S/C 6 H,); 3 IP - {'HJ-NM R: 388,2 (S); D C I-M S [m/z (rel. Int.); m /z-Werte bezogen auf %Mo]: M + 1018(100), M + -C O 990(24), M + -2 C O 962(6), M + -3 C O 934(8), M + -4 C O 906(2), M +-5 C O 878(1), M + - 7CO 822(5).

(E) Darstellung von 10; Umsetzung von la ,b mit ( C O )5Cr( THF) (9)1) Darstellung von 10 a

145 mg (0,65 mmol) Cr(CO ) 6 werden in 200 ml THF gelöst und 6 h unter Durchleiten von N 2 bei

H. Lang et ul. ■ Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n 1657

10 C UV-bestrahlt [8 ]. Die so erhaltene orange­farbene (CO)5 Cr(THF)-Lösung (9) wird anschlie­ßend in einer Portion zu 305 mg (0,50 mmol) [(2,4,6-'Bu3 C6 H 2 C>)(PhC=C)]P = M oCp(CO ) 2 (la ) [1], gelöst in 100 ml THF, gegeben und 15 h bei 25 C gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Be­standteile wird unumgesetztes Cr(CO ) 6 absubli­miert, der gelb-braune Rückstand in Petrolether aufgenommen und durch Kieselgel (Frittengröße: 5x2,5 cm) filtriert. Nach Entfernen des Lösungs­mittels und Umkristallisation aus Toluol/«-Pentan bei -3 0 C wird 10 a in Form von gelben Kristal­len erhalten.

Ausbeute: 250 mg (62% bezogen auf eingesetz­tes [(2,4,6-'Bu3 C 6 H ,0)(PhC =C )]P = MoCp(CC)), d a).C 3 8 H 3 9 C rM o 0 8P (802,63)

Ber. C 56,86 H 4,90,Gef. C 56,97 H 4,98.

Schmp.: 188 C (Zers.); IR («-Pentan): vCO: 2066 (m), 1976 (vs), 1952 (vs), 1946 (sh), 1923 (vw), 1908 (m); 'H -NM R: 1,19 (S, 9H , /?-'Bu), 1,57 (S, 9H, o-'Bu), 1,69 (S, 9 H, o-'Bu), 4,82 (S, 5H, Cp), 7 ,0-8,0 (M, 7 H, C 6 H 5/C 6 H-,); 3 IP - {!H}-NMR:182,5 (S); 1 3 C -{ 'H }-N M R : 31,5 (S, 3C, />-'Bu),32,4 (S, 3 C, o-'Bu), 32,9 (S, 3 C, o-'Bu), 34,5 (S, 1C, p-ipso-'Bu), 36,3 (S, 1C, o-ipso-'Bu), 37,0 (S, 1C, o-ipso-1 Bu), 93,0 (S, 5C, Cp), 101,9 (S, 1C, C = C ),110,2 (S, 1C, C =C ), 122,4, 125,5, 129,2, 130,8,135,4, 142,3, 146,4, 150,5 (alle C6 H 5/C 6 H „ ohne Zuordnung), 215,4 (D, /(PC ) = 15 Hz)/22L3(S)/ 229,8(S)/240,3(S) [7C, Cr(CO)5 /M o(CO)2], F D - MS [m/z (rel. Int.); w/z-Werte bezogen auf 9 8 Mo]: M + 804(100), M + -C r(C O ) 5 612(4).

2) Darstellung von 10 bAnalog zu E l) wird lb mit Cr(CO)5 (THF) (9)

[8 ] umgesetzt.

Einwaagen: 120 mg (0,55 mmol) Cr(CO)6, 300 mg (0,44 mmol) lb [1],

Analoge Aufarbeitung zu E l) ergibt 180mg (47% bezogen auf eingesetztes lb) 10b.C4 3 H 4 9 C rM o08P (872,77)

Ber. C 59,18 H 5,66,Gef. C 59,50 H 5,85.

Schmp.: 175 C (Zers.); IR (/7-Pentan): vCO: 2064 (m), 1965 (s), 1950 (s), 1939 (s), 1885 (w); ’H- NMR: 1,31 (S, 9H, />-'Bu), 1,68 (S, 9H , o-'Bu), 1,74 (S, 9H, o-'Bu), 1,93 (S, 15H, Cp*), 7 ,2-8 ,0 (M, 7 H, C6 H 5 /C 6 H,). 3 1 P -{ 'H }-N M R : 158,0 (S); l3 C -{ 'H }-N M R : 11,0 (S, 5C, C H 3 -C p*), 31,4 (S,3 C, /?-'Bu), 33,3 (S, 3 C, o-'Bu), 34,3 (S, 3 C, o-'Bu), 34,7 (S, 1C, p-ipso-'Bu), 36,5 (S, 1C, o-ipso-'Bu),37,0 (S, 1C, o-ipso-1 Bu), 97,0 (S, 1C, C =C ), 106,6 (S, 5C, C -C p*), 113,3 (S, 1C, C =C ), 124,6, 124,9, 126,2, 128,3, 129,8, 133,3, 141,8, 143,4, 146,7,150,3 (D, /(PC ) = 8 Hz) (alle C6 H 5 /C 6 H „ ohne Zuordnung), 214,2 (D, /(PC ) = 9 Hz)/221,0(S)/ 234,9(S)/244,l (D, /(PC ) = 29 Hz) [7C, Cr(CO)5/ Mo(CO)2]. MS [m /z (rel. Int.); m /z-Werte bezogen auf 9 8 Mo]: M + 874(1), M + -5 C O - C r 682(2), M + - 6 C O -C r 654(1), M + - 7 C O -C r 626(2), M +- 7 C O -C r-B u 569(7), M + - 5 C O - C r - B u 3 C 6 HX> 421(2), M + - 6 C O -C r-B u 3 C6 H.O 393(20), M +~- 7 C O -C r-B u 3 C 6 H.O 365(18)’, Bu3C 6 H,OH + 262(23), Bu3 C6 H 2OH + -M e 247(100), Bu+ 57(30).

Wir danken Herrn Prof. G. Hüttner, der Deut­schen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle U n­terstützung dieser Arbeit. Frau S. Fiedler sind wir für die Aufnahme der MS-Spektren und den D a­men K. Rumpf, E. Weiß und Herrn E. Müller für die Durchführung der Elementaranalysen dank­bar.

[1] a) H. Lang, M. Leise und L. Zsolnai. J. Organomet. Chem. 386, 349(1990);b) H. Lang, M. Leise und L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 389,212(1990).

[2] a) H. Lang und O. Orama, J. Organomet. Chem. 371, C48 (T990);b) H. Lang, M. Leise und L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 410, 379(1991).

[3] a) H. Lang, M. Leise, L. Zsolnai und M. Fritz, J. Organomet. Chem. 395, C 30 ( 1990);b) H. Lang und M. Leise, J. Organomet. Chem. 393, C 17 (1990).

[4] R. Hoffmann, Angew. Chem. 94, 725 (1982); An­gew. Chem., Int. Ed. Engl. 21, 711 (1982).

[5] a) W. Malisch, M. Märkl, S. Amann, U. Hirth und M. Schmeusser, Phosphorus, Sulfur and Silicon 49/50,441 (1990);

b) H. H. Karsch, H. U. Reisacher, B. Huber, G. Müller, K. Jörg und W. Malisch, New J. Chem. 13, 319(1989);c) W. Malisch, K. Jörg, U. Hofmockel, M. Schmeusser. R. Schemm und W. S. Sheldrick. Phos­phorus Sulfur 30, 205(1987);d) K. Jörg. W. Malisch, W. Reich, A. Meyer und U. Schubert, Angew. Chem. 98, 103 (1986); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 25,92(1986).

[6] M. Leise. H. Lang und L. Zsolnai, Organometallics, in Vorbereitung.

[7] a) A. J. Carty, Pure Appl. Chem. 54, 113 (1982);b) W. F. Smith, J. Yule, N. J. Taylor, H. N. Paik und A. J. Carty, Inorg. Chem. 16, 1593 (1977);c) H. A. Patel, R. G. Fischer, A. J. Carty, D. V. Naik und G. J. Palenik. J. Organomet. Chem. 60, C49 (1973).

1658 H. L an g e t al. ■ Selektive A d d i t io n s rea k t io n e n

[8] W. Strohmeier und F. J. Müller. Chem. Ber. 100, 2812(1967).

[9] a) H. Lang, H. Keller, W. Imhof und S. Martin, Chem. Ber. 123,417(1990);b) A. Vizi-Orosz, V. Galamb, G. Palyi und L. Mar- eo, J. Organomet. Chem. 216, 105 (1981);c) H. A. Patel, A. J. Carty und N. K. Hota, ibid. 50, 247(1973).

[10] a) H. Lane, L. Zsolnai und G. Hüttner, J. Organo­met. Chem. 282, 23 (1985);b) J. Pickardt, L. Rösch und H. Schuhmann, J. Organomet. Chem. 107, 241 (1976).

[11] H. Lang, G. Mohr, O. Scheidsteger und G. Hüttner. Chem. Ber. 118,574(1985);b) E. O. Fischer und M. Herberhold, Experientia Suppl. 9, 259 (1964).

[12] a) E. Lindner, M. Stängele, W. Hiller und R. Fawzi, Chem. Ber. 122,823(1989);b) E. Lindner, E. Ossig und M. Darmuth, J. Orga­nomet. Chem. 379, 107 (1989).

[13] a) L. D. Hutchins, H. U. Reisacher, G. L. Wood.E. N. Duesler und R. T. Paine, J. Organomet. Chem. 335, 229(1987);b) L. D. Hutchins, E. N. Duesler und R. T. Paine. Organometallics 3, 399 (1984);c) D. A. Dubois, E. N. Duesler und R. T. Paine, Organometallics 2, 1903 (1983);d) L. D. Hutchins, R. T. Paine und C. F. Campana, J. Am. Chem. Soc. 102,4521 (1980).

[14] a) H. Lang und L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 369, 131 (1989);b) H. Lang und L. Zsolnai, Chem. Ber. 124, 259(1991).

[15] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Infor­mation mbH. W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 55403 und des Zeitschriftenzitats angefordert wer­den.

[16] a) H. Lang und L. Zsolnai, Z. Naturforsch. 45b, 1529(1990);b) A. B. Anderson, Inorg. Chem. 15, 2598 (1976);c) R. S. Dickson und P. J. Fraser. Adv. Organomet. Chem. 12,323(1974).

[17] a) G. Hüttner und K. Knoll, Angew. Chem. 99, 765(1987); Angew. Chem.. Int. Ed. Engl. 26, 743 (1987);b) R. Appel, W. Schuhn und F. Koch, Angew. Chem. 97, 421 (1985); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 24, 420(1985);c) C. Hugel-LeGoff, F. Mercier, L. Ricard und F. Mathey, J. Organomet. Chem. 363, 325 (1989) und dort zit. Lit.

[18] a) W. F. McNamara, E. N. Duesler, R. T. Paine, J. V. Ortiz, P. Kölle und H. Nöth, Organometallics 5, 380 (1986) und dort zit. Lit.b) H. Lang, O. Orama und G. Hüttner. J. Organo­met. Chern. 291, 293 (1985).

[19] a) Th. D. Boer und H. J. Backer, Recueil 73, 229 (1954);b) Th. d. Boer und H. J. Backer, Org. Syn., Coll. Vol. 4, 250 (1961); John Wiley and Sons, New York (1963).

[20] F. A. Cotton und J. M. Troup, J. Am. Chem. Soc. 96, 3438(1974).

[21] G. Sheldrick. Universität Göttingen (1988).