4. Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile · Elektronen mit dem Objekt lösen verschiedene Signale aus. Diese werden mit geeigneten Detektoren Diese werden mit geeigneten

Praxisstunde „Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile“ 21.11.2011 im Rahmen der Vorlesung „SPIDS: Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“

4. Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile

Labor Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE)

4.1 Pulverherstellung von Keramiken: Vom Pulver zur Paste 4.2 Pulvercharakterisierung 4.3 Pastenherstellung 4.4 Folienziehen 4.5 Siebdrucktechnik 4.6 Multilayertechnik 4.7 Sintern

REM


4.1 Pulverherstellung von Keramiken Mixed-Oxide-Verfahren Bsp.: SrCO3, Fe2O3, TiO2

Ausgangsmaterialien :

Bestimmung der Partikelgrößen

Pulveransatz :

Einwiegen der Pulver SrCO3, Fe2O3, TiO2 (Basis: Reaktionsgleichung, s. u.)

Zugabe eines Lösungsmittels (Bsp.: Cyclohexan), Überführung der Ausgangsstoffe in Achatbecher mit Achatkugeln (Mahlkugeln)

Mischen der Ausgangspulver in der Planetenkugelmühle (homogenes Vermischen)

Dekantieren des Lösungsmittels :

Nach dem homogenen Mischen wird das überstehende Lösungsmittel ab-gegossen (dekantiert)

Trocknen des feuchten Pulver-ansatzes im Trockenschrank

Trennung von Mahlkugeln und Pulver

Bestimmung der Partikelgrößen

Kalzinieren

Solid-State-Reaktion im Kammer- bzw. Muffelofen SrCO3+TiO2+Fe2O3Sr(Ti,Fe)O3+CO2

Aufmahlen

Kalziniertes Pulver ist zu grob

Aufmahlen in der

Planetenkugelmühle und

auf der Rollenbank

Pulvercharakterisierung

Bestimmung der Partikelgrößen-verteilung (Laserbeugung)

XRD (Pulverdiffraktometrie)


4.2 Pulvercharakterisierung

4.2.1 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung 4.2.1.1 Verfahren :

Siebung / Sichtung Sedimentation Lichtbeugungsverfahren / Lichtstreuung Mikroskopie

4.2.1.2 Funktionsprinzip Lichtbeugung

Trifft eine Lichtwelle auf eine (kugelförmige) Partikel, so wird die Lichtwelle in alle Raumrichtungen gestreut bzw. gebeugt. Die Intensität des Streulichtes ist dabei eine Funktion der verwendeten Wellenlänge und des Partikeldurchmessers d. Die Partikelgröße bestimmt die Streulichtintensität, so daß sich 3 Bereiche unterscheiden lassen:

Bereich der Rayleigh-Streuung (d < 20 nm) : d / << 1 Bereich der Mie-Streuung (d < 0,2 m) : d / 1 Bereich der Fraunhofer-Beugung (d 0,1 m) : d / 1

Der Teilchendurchmesser liegt mindestens in der Größenordnung der Lichtwellenlänge. Durch Interferenz des am Partikelrand gebeugten Lichtstrahles entsteht ein Beugungsbild aus konzentrischen hellen und dunklen Ringen (s. Abb 1). Bei Abbildung des Beugungsbildes mit einer Linse der Brennweite f auf einen Bildschirm (bzw. einen Detektor) ergibt sich der Radius des ersten Interferenzrings (Minimum) zu

d

fR

22,1

mit f : Brennweite, : Wellenlänge des Lichtes, d : Partikeldurchmesser

Bei Kenntnis der Brennweite und der Wellenlänge des Lichtes ist der Kugeldurchmesser umgekehrt proportional dem Radius des ersten Interferenzringes.

4.2.1.3 Aufbau eines Laserbeugungsspektrometers

(am IWE verwendet: CILAS Granulometer 1064 L der Firma Quantachrome)

Abbildung 1 : Prinzipskizze CILAS 1064 L mit 1. Photodiodenarray; 2. Meßzelle; 3. Linse; 4. Ultraschallgefäß; 5. Laserdioden; 6. Umwälzpumpe [2]

Der CILAS Granulometer ermöglicht die Messung von Partikelgrößen im Bereich von 0,1 – 500 m. Die Messungen werden grundsätzlich in einem flüssigen Medium durchgeführt. Als Medium wird


destilliertes Wasser verwendet, dem als Dispergiermittel Natriumpolysulfat zugegeben wird. Die Suspension aus den zu messenden Partikeln, dest. Wasser und Dispergiermittel wird in das Ultraschallgefäß gegeben. Die Ultraschallbehandlung dient zur Desagglomeration. Aus diesem Gefäß wird die Suspension in einem geschlossenen Kreislauf durch die Meßküvette/-zelle gepumpt. Die Küvette wird vom Laser durchstrahlt. Die Dosierung der Suspension erfolgt über die Verdunklungsrate, d. h. über die vom Detektor (Photodiodenarray) gemessene Lichtintensität. In der Brennebene des Linsensystems erfolgt mittels eines Photodiodenarrays die Messung der Intensität des von der Partikelgröße abhängigen spezifischen Beugungsbildes. Aus diesem kann die relative Menge der Partikeln in verschiedenen Größenklassen über die Fraunhofer-Beugung berechnet werden. Als Meßkurven erhält man die Auftragung der Durchgangskurve und der Verteilungsdichte über der Partikelgröße.

Die folgenden Bilder zeigen Beispiele für eine monomodale Partikelgrößenverteilung (oben) und eine bimodale Partikelgrößenverteilung (unten).

0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000Durchmesser / µm

0

20

40

60

80

100

Du

rch

gan

gsv

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ilu

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% (

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Ver

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Dic

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% *

4

VolumenTeilchengrößenverteilung

04.12.2000IWE

D-76133 KarlsruheCILAS 1064

Sylvia

Probe Datei:

Sr(Fe0.35Ti0.65)O3 01204011.mes

0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 2 5 10000Durchmesser / µm

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2

VolumenTeilchengrößenverteilung

04.12.2000IWE

KarlsruheCILAS 1064

tk

Probe

test

Abbildung 2 : Monomodale Partikelgrößenverteilung (oben) und bimodale Partikelgrößen-

verteilung (unten). [3]


4.2.2 Pulverdiffraktometrie [4] Zur Qualitätskontrolle wird das Pulver mittels Röntgendiffraktometrie auf Einphasigkeit bzw. seine qualitative

und quantitative Phasenzusammensetzung untersucht.

4.2.2.1 Funktionsprinzip

Treffen Röntgenstrahlen der Wellenlänge �unter dem Winkel auf einen Kristall auf, so werden sie an

dessen Gitterebenen im Abstand d abgebeugt. Der abgebeugte Strahl 1. Ordnung tritt mit dem Winkel �

aus, wenn die Bragg’sche Bedingung erfüllte ist (s. Abb. 3).

Abbildung 3: Meßprinzip nach Bragg-Brentano (Beugung von Röntgenstrahlen

an den Netzebenen eines Kristalls)

Abbildung 4: Netzebenen


Abbildung 5: Erzeugung von Röntgenstrahlen

4.2.2.2 Meßanordnung

/ - Goniometer / 2 - Goniometer

Abbildung 6: Meßanordnung

4.2.2.3 Beispielmessung

Abbildung 7: Pulver-Röntgendiffraktogramm: Sr(Ti,Fe)O3

Operations: Background 1.000,1.000 | Import

SFT 3 Siem - File: SFT_3_Siem.RAW - Type: PSD fast-scan - Start: 20.000 ° - End: 80.109 ° - Step: 0.014 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1:

Lin

(Cou

nts)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsitä

t /

cts

2 / °


4.2.3 REM Die Rasterelektronenmikroskopie ist ein vielseitiges Verfahren für morphologische und analytische

Untersuchungen von Oberflächen. Aufgrund der erheblich höheren Auflösung gegenüber der Lichtmikroskopie

ist dieses Gerät heute für eine Reihe von Standarduntersuchungen unerlässlich geworden. Auch die immer

weiter fortschreitende Miniaturisierung elektronischer Bauelemente wäre ohne die Rasterelektronenmikroskopie

wohl kaum möglich. Sie erlaubt die Abbildung sowohl von glatten als auch dank der großen Tiefenschärfe, von

sehr rauen Oberflächen. Die morphologischen Bilder sind aufgrund des dreidimensionalen Eindrucks leicht zu

interpretieren.

4.2.2.1 Funktionsprinzip

Die Funktionsweise eines REM lässt sich vereinfacht wie folgt beschreiben: Ein feiner Elektronenstrahl wird mit

Hilfe eines geeigneten Systems erzeugt. Mit einem elektromagnetisch-optischen Aufbau wird dieser gebündelt

und in einem Raster Punkt für Punkt über das Präparat geführt. Wechselwirkungen der auftreffenden

Elektronen mit dem Objekt lösen verschiedene Signale aus. Diese werden mit geeigneten Detektoren

empfangen und mit einem geeigneten System visualisiert.

Hochspannung

Kathode/Wehnelt

Strahlablenkung

(Stroboskopie)

Vergrößerungs-

einstellung

Raster-

generator

Strahlablenkung

(Channeling)

SE (RE) -Signal-

Verstärker

Probenstrom-

verstärker

Kathode

Wehneltzylinder

Anode

SE (RE) Detektor

Justierspulen

Ablenkplatten

Kondensor

Kondensorblende

Stigmator

BegrenzungsblendeObere Ablenkspulen

Zwischenlinse

DynamischeFokussierungsspulen

Probentellermit Objekt

UntereAblenkspulen

Objektiv

Objektivlinsenapertur

Abbildung 8: Prinzipskizze der elektronenoptischen Säule eines Rasterelektronenmikroskops (REM)


4.2.2.2 Beispielmessung

SFT_3_siem [d50= 2.1 m]SFT_3_siem [d50= 2.1 m]

Abbildung 9: REM-Analyse des STF-Pulvers; Präparation: Dispergiert im Ultraschallbad, Lösungsmittel: Aceton und Isopropanol (Trocknung), per Tropfenmethode mit Glasstab aufgebracht

Intermediate-layer

Sr(Ti0.65Fe0.35)O3

ZrO2-substrate

Pt-contacting

Abbildung 10: Skizze des Multilayersystems STF-Abgassensor (links); REM-Analyse des STF-Sensors im Querschnitt (rechts)


4.3 Pastenherstellung 4.3.1 Grundstoffe für Siebdruckpasten

Pasten für den Siebdruck funktioneller Dickschichten haben im allgemeinen folgende Bestandteile:

Metallpulver (bei Leitpasten), Metalloxidpulver (bei Widerstandspasten) oder Keramikpulver (bei Dielektrika),

die nach dem Einbrennen der Paste die funktionellen Eigenschaften der Schicht herstellen

Organische Bestandteile (auch als Vehikel bezeichnet), die als Dispergiermittel für die Pulverbestandteile

dienen und über die eine für den Siebdruckvorgang geeignete Pastenviskosität eingestellt werden kann

Gläser oder Oxide als Binder, um Sintern und Haftung der funktionellen Schicht auf dem Substrat zu

verbessern bzw. sicherzustellen

4.3.2 Pastenherstellung

Zur Pastenherstellung kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz. Stellvertretend soll kurz auf ein am IWE

angewendetes Verfahren eingegangen werden.

Vorlegen von Binder in Porzellanschale

Zumischen des Pulvers

Überführung der Ausgangs-stoffe in Mischbehälter mit ZrO2 –Mahlkugeln, Nach-spülen der Schale mit Aceton

Mischen auf der Rollenbank

Abtrennen der Mahlkugeln

Entfernung des Lösungs-mittels

Binderrezeptur : 20 Gew.-% Ethylcellusose in Terpineol

Gängige IWE-Ansätze : 30 g Siebdruckpaste mit 50-60% Feststoff-anteil

1 – 7 Tage

Dispergieren der Paste über Sieb


4.3.3 Rheologie / Viskosität von Pasten

Um ein optimales Druckbild zu erzielen, muß die Siebdruckpaste bestimmte rheologische Eigenschaften

besitzen. Unter Einwirkung der Rakelkraft muß die Viskosität abnehmen, damit die Paste durch die

Sieböffnungen gelangen kann. Bei Abnahme der Scherung (Einfluß der Rakelkraft nimmt ab, siehe Abbildung

8, links) muß die Viskosität jedoch wieder ansteigen, wobei die Pastenkuben, die entsprechend den

Sieböffnungen entstehen, noch verlaufen (siehe Abbildung 8, rechts).

Siebdruckpasten mit obengenannten Eigenschaften sind pseudoplastische und / oder thixotrope Flüssigkeiten.

Abbildung 11: Pastenviskosität beim Drucken (links) und Verfließen der Paste nach dem Druck (rechts) [5]

Das Fließverhalten einer Paste ist u. a. abhängig von der Viskosität und der Oberflächenspannung zwischen

Paste und Substrat.

4.3.4 Bestimmung der Viskosität von Pasten mit dem Rotationsviskosimeter

4.3.4.1 Meßprinzip und Meßanordung

Man betrachtet eine Flüssigkeit, die sich zwischen zwei parallelen Platten der Fläche A und dem Abstand y

befindet. Sollen die Platten mit der Geschwindigkeit v gegeneinander verschoben werden, so ist hierzu eine

Kraft F mit F~ A v /y nötig (siehe Abbildung 9, links). Als Proportionalitätskonstante wird die Viskosität

eingeführt. Die Ableitung dF nach dA wird als Schubspannung und die Ableitung dv nach d y als Scherrate s

bezeichnet. Damit ergibt sich = / s .

Für genaue Messungen wird jedoch nicht das System Platte-Platte, sondern die Meßanordnung Kegel-Platte

angewendet (siehe Abbildung 9, rechts), wobei der Kegel mit konstanter Drehzahl rotiert.

Abbildung 12: Flüssigkeitsmodell zur Erklärung der Viskosität (links) und Meßanordnung Kegel-Platte-

Viskosimeter (rechts) [5]


4.4 Folienziehen [1]

Abbildung 13: Prinzipskizze Folienziehen [1]

4.5 Siebdrucktechnik [1]

Direkte Schablone

Direkt / indirekte Schablone

Indirekte Schablone

Substrat

Rakel

PasteSiebAbsprung

Rakeldruck

Rakelbewegung Siebschablonen

Hybrid-Schaltung in Dickschichttechnik

Abbildung 14 : Prinzipskizze Siebdruck [1]


4.6 Multilayertechnik Exponate Dr.-Ing. J. Riegel 4.7 Sintern [5]

Die Überführung der in einer Paste gelösten Keramik- bzw. Metallpartikel zu einer mechanisch stabilen Schicht

bedingt den kontrollierten Ausbrand der Pastenorganik.

Die folgende Abbildung zeigt beispielhaft ein Temperaturprofil eines Pasteneinbrennvorganges bei 850 °C

Plateautemperatur.

Abbildung 15 : Beispiel eines Temperaturprofils beim Pasteneinbrennen [5]

Literaturliste:

[1] Vorlesungsfolien Dr. Johann Riegel: „Systematische Produktentwicklung in der Sensorik“

[2] Skript Fortbildungsseminar „Technologische Grundlagen der Granulierung und

Granulatverarbeitung“, Deutsche Keramische Gesellschaft, Dresden März 1998

[3] Interne Mitteilungen IWE (Beispielmessungen CILAS) Dr.-Ing. Albert Krügel

[4] Seminarvortrag HT-XRD, Dr.-Ing. W. Menesklou

[5] Herbert Reichl, „Hybridintegration“, Hüthig 1988

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4. Herstellungsverfahren elektrokeramischer Bauteile · Elektronen mit dem Objekt lösen verschiedene Signale aus. Diese werden mit geeigneten Detektoren Diese werden mit geeigneten