4.1. Kondensation

Herstellung von Dispersionskolloiden

über einen Keimbildungsprozeß

Ostwald - Reifung

Kleinere Teilchen zeigen die Tendenz zu verschwinden und die durchschnittliche Teilchengröße

nimmt mit der Zeit zu

Kolloidales Gold der Alchimisten• Keimbildungsprozeß führt zu definierten Partikelgrößen

(Farbgebung!)• Partikel sind oberflächenladungsstabilisiert

(negative Ladung durch Na-Zitrat)• Elektrostatisch stabilisiertes System

(metastabiler Zustand im sekundären Energieminimum)• Salzzusatz bedingt Partikelvergrößerung durch

Aggregation und führt zum Farbwechsel bzw. zu Koagulationserscheinungen im primären Energieminimum nach Überwindung der Energiebarriere

• Der Zusatz von Gelatine führt zur Ausbildung einer Adsorptionsschicht (sterische Stabilisierung)

4.1. Kondensation

4.1.2. Polyreaktionen zum Aufbau von

Makromolekülen

Makromoleküle

G: makros = gross

L: molecula = kleine Masse

sehr große Moleküle

IUPAC- Definition

„A macromolecule is a molecule of high relative molecular mass, the

structure of which essentially comprises the multiple repetition of

units derived, actually or conceptually, from molecules of low

relative molecular mass“

Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen

• Polykondensation

• Polyaddition

• Polymerisation

Polymermolekül

G: polys = viele

meros = Teil

Makromolekül aus vielen gleichen Teilen aufgebaut

Polykondensation

• Polymerisation durch sich wiederholende Kondensationsprozesse unter Freisetzung niedermolekularer Verbindungen

IUPAC (1974)

Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen

• Monomermolekül verfügt über zwei oder mehr zu Kondensations- oder Additionsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen

Einteilung in

• Gleichgewichtspolykondensation

(Gleichgewichtskonstante K < 500)

• Nichtgleichgewichtspolykondensation

(Gleichgewichtskonstante K 10 000)

Polymerisationsgrad (Pn) in Abhängigkeit vom Ausgangsmolverhältnis [A] : [B]

[A] in mol/l [B] in mol/l Pn

1,0000 2,0000 3

1,0000 1,1000 21

1,0000 1,0100 201

1,0000 1,0010 2000

1,0000 1,0001 20000

Umsatzgrad (p) und Polymerisationsgrad (Pn)

Umsatzgrad (p)

p = No – N / No

N – Anzahl funktioneller Gruppen zur Zeit t

No – Anzahl funktioneller Gruppen zu Reaktionsbeginn

Polymerisationsgrad (Pn)

Pn = No / N

Pn = 1 / 1-p

Polymerisationsgrad (Pn)in Abhängigkeit vom Umsatzgrad (p)

Umsatzgrad (p) Polymerisationsgrad (Pn)

0,1 1,1

0,9 10

0,99 100

0,999 1000

0,9999 10000

Schema einer Polykondensationsreaktion

Jeder einzelne Verknüpfungsschritt wird katalysiert

M + K [M-K]

[M-K] + n M [(M)n-M-K]

[(M)n-M-K] [(M)n-M] + K

M = Monomer ; K = Katalysatormolekül

Herstellung von Polymerkolloiden durch Polykondensation

- Emulgierung der Monomere in aliphatischen KW

(Monomere: z.B. Aminoundekansäure oder Ethylenglykol/Terephtalsäure)

- Stabilisierung der Emulsion mit Block- oder Graftcopolymeren (mit polymerisierbaren Ankergruppen !)

- Polykondensation in den Monomertröpfchen- Polyamid- oder Polyester Latices

„Besonderheiten“ einer Polykondensation

• Stöchiometrie (Reinheit der Komponenten!)

• Hohe Umsatzgrade !

• Katalysierte Reaktion

Polymerisation

• Startreaktion - Bildung eines aktiven Zentrums• Wachstumsreaktion - thermodynamisch kontrolliert durch die Gleichgewichtsbedingungen - kinetisch kontrolliert durch den Monomerverbrauch• Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion

Grundlagen der Polymersynthese

• Thermodynamische Betrachtungsweise

Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie

• Die Reaktionsentropien für Vinylmonomere und Diene sind nahezu strukturunabhängig und betragen bei 25°C:

S -25 cal/mol grd T S -7,5 kcal/mol

• Die Reaktionsenthalpien für die nachstehenden Monomere betragen:

- für Styren: -16 kcal/mol

- für Acrylnitril: -17 kcal/mol

- für Vinylchlorid: -27 kcal/mol

„Ceiling“ - Temperatur

• Oberhalb dieser Tempersatur ist eine Polymerisation nicht möglich !

- für Methylmethacrylat 220 °C

- für Methylstyren 61 °C

- für Styren 310 °C(für Polymerisationen in Masse)

„Ceiling“ – Temperatur (Tc)(Beeinflussung)

• Herabsetzung von Tc durch Verdünnung

• Erhöhung von Tc durch Druckerhöhung

PolymerisationEinteilung nach der Art der Initiierung

Initiator:

Ein Initiatormolekül lagert sich an ein Monomermolekül an, wobei die aktive Stelle des Initiators auf den Monomerbaustein übertragen wird.

PolymerisationEinteilung nach der Art der Initiierung

• Anionisch

• Kationisch

• Komplexkoordinativ

• Radikalisch

Ionische Polymerisation

• Kettenpolymerisation, die durch Ionen aus dissoziierenden Initiatoren ausgelöst wird

Polymerisation ungesättigter Vinyl-Verbindungen

Monomer CH2=CH | R

R - Elektronendonator R- Elektronenakzeptor

- CH3 - CN - OR - COOR - SR - COR

- NR2 - CH=CH

Anionische Polymerisation

• Als Initiatoren dienen Alkalimetalle, z.B. Li-Butyl oder Na-Naphtalin

• Reaktion muß unter strengstem Wasserausschluß realisiert werden !

• Lösungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Reaktionsgeschwindigkeit

Anionische Polymerisation(„Lebende“ Polymerisation)

• Tendenz zum Kettenabbruch bei niedrigen Temperaturen äußerst gering

• Blockcopolymerisation im einfachen Zulaufverfahren möglich, wenn Carbanion des „lebenden“ Polymers nucleophiler ist

• Sehr enge Molmassenverteilung:

Mw/Mn = 1 + 1/Pn

Kationische Polymerisation

• Als Initiatoren dienen Säuren oder Lewis-Säuren in Gegenwart äquimolarer Mengen Wasser

• Kettenabbruch durch Protonenübertragung oder Ladungsausgleich

Koordinative Polymerisation

• Als Initiatoren dienen Übergangsmetall-Komplexverbindungen

• Kopf-Schwanz-Addition

• Gleichartige Taktizität durch Ausrichtung der Monomeren im Übergangszustand

• Sehr breite Molmassenverteilung:

Mw/Mn 10

Radikalische Polymerisation

• Radikalbildner:

- Peroxide

- Azoverbindungen

- Redoxsysteme

- Sauerstoff

Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation

• Kettenstart: k1

I 2 I. vst = 2 k1 [I]

k2

I. + M IM. vst = k2 [I.] [M]

Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation

• Kettenwachstum:

kw

Pi. + M Pi+1

. vw = kw [Pi.] [M]

Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation

• Kettenabbruch:

ka

Pi. + Pj

. Pi - Pj va = ka [Pi

.]2

Bodensteinsches Stationaritätsprinzip(quasistationärer Reaktionsverlauf)

d [P. ] /dt = vst –va = 0

Polymerisierbarkeit von Monomeren

Monomer Initiator:

Radikal

Initiator:

Kation

Initiator:

Anion

Initiator:

Übergangs-metallkomplex

Ethylen + + _ +

Propylen (+) + _ +

Isobutylen _ + _ _

Acrylnitril + _ + +