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5. Elektronen- und Rotations- Spektren von Molekülen

5. Elektronen- und Rotations- Spektren von Molekülen … · Energieniveau-Schema eines starren linearen Rotators. ... •Gleichgewicht zwischen der das Molekül dehnenden Zentrifugalkraft

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5. Elektronen- und Rotations-Spektren von Molekülen

Georgeta
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Bitte beachten: Folie 1-17 befinden sich bereits in dem Skript VL06

Absorptionsspektren

Elektronischer Übergang S0→S2von Benzol:In der Gasphase: • Rotations-Schwingungsstruktur

Im Kristall: • Spektrale Verschiebung gegenüber dem Lösungsspektrum• Zweite Progression von Schwingungsbändern: Kristallsymmetrie beeinflusst die Symmetrie der Schwingungszustände

Opt

isch

e D

icht

e

Energetische Niveaus in Moleküle

I und II: Elektronische Zustände

v: Quantenzahl der Schwingungsniveaus

J: Quantenzahl der Rotationsniveaus

E = Eel + Evib + Erot

Optische Molekülspektren

Rotationsspektren: •Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines gegebenen Schwingungs-niveaus•Mikrowellen, Ferninfrarot

Rotationsschwingungsspektren:•Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines bestimmten Schwingungs-niveaus zu den Rotationsniveaus eines anderen Schwingungsniveaus im gleichen Elektronenzustand•Infrarot

Elektronenspektren:•Übergänge zwischen zwei Elektronenzustände•Sichtbar, UV, Röntgenstrahlen

Beispiel: HCl

5.1. Lichtabsorption: Elektronische Banden

E‘

E‘‘

654321ν‘=0

321ν‘‘=0

Intensität: bestimmt durch die Übergangsmatrixelemente und durch die Auswahlregeln:

∆E = ∆Eel + ∆Evib + ∆Erot

∆S = 0; ∆Λ = 0; ±1; g ↔ u; + → +; - → -

( ) ( ) Kernevv dVRR∫ ''' χχ

R

Ene

rgie 5.1.1. Franck-Condon Prinzip

Elektronenübergänge erfolgen senkrecht unter Erhaltung des Kernabstandes R und mit größter Wahrscheinlichkeit zwischen den Bereichen der Wellenfunktion χ(R) in denen die Amplitude am größten ist.

Re‘=Re‘‘ Re‘>Re‘‘

Inte

nsitä

tÜbergangswahrscheinlichkeit:

5.1.2. Photodissoziation

D‘‘

D‘AB + nhνvib→A*+B* (+Ekin)

Direkte Photodissoziation durch Rotations-Schwingungs-Anregung nur durch Mehrquantenabsorption unter großen Photonenfluss möglich!z.B. mit Hilfe CO2 Laser

Photodissoziation durch eine elektronische Anregung viel wahrscheinlicher!

5.1.3. Absorption und Fluoreszenz

Absorptionsspektrum: Schwingungsstruktur des elektronischen AnregungszustandesFluoreszenzspektrum: Schwingungsstruktur des elektronischen Grundszustandes

Absorption, Fluoreszenz und Phosphoreszenz

5.1.4. Elektronische Spektren größerer Moleküle: Chromophore

Absorption durch nicht-bindende Elektronen, die zu einer lokalisierten Gruppe im Molekül gehören

Beispiel: Carbonyl - Gruppe

Ein Elektron von O wird in ein leeres Orbital der C=O Bindung angeregt⇒ Absorption bei ~290 nm (4.3 eV)

C O

C O

Elektronische Spektren größerer Moleküle: d→d Übergang

eg

t2g

OktaedrischerKomplex (d1)

Die energetische Entartung der d-Orbitale wird im Metall-Komplexe der d-Gruppe aufgehoben

∆O- Ligandenfeldaufspaltungs-Parameter

Charakteristische Absorption: ~500 nm (2.5 eV)

[Ti(OH2)6]3+ in Lösung

∆O

g↔g Übergang nur möglich wenn das Inversionszentrum durch eine asymmetrische Schwingung aufgehoben wird!⇔Vibronischer Übergang

d→d und Ladungs-Transfer- (CT-) ÜbergangAbsorption: ein Elektron wird vom Liganden zu einem d-Orbital des zentralen Atoms übertragen (Ligand zu Metall-Ladungs-Transfer = LMCT) oder umgekehrt (Metall zu Ligand-Ladungs-Transfer = MLCT)

•Großes Übergangsdipolmoment

•Starke Absorption

300 400 500 6000

500

1000

1500

2000

2500 d - d von NiCT

λ / nm

ε / M

-1 c

m-1

0

50

100

150

200ε / M

-1 cm-1

dxz dyz

dz²

dxy

dx²-y²*

N N O

OO

O

OONi

2-

Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang

π*

π

Absorption durch ein Elektron einer π-Bindung und Anregung des Elektrons in ein anti-bindendes π*-Orbital

Charakteristische Absorption für C=C: 180 nm (7 eV)

Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang

(Tetracen)

Absorption durch nicht-bindende aber über das ganze Molekül delokalisierteElektronenπ* : tiefste elektronische Anregungen aromatischer Molekülen

Elektronische Spektren größerer Moleküle: Kristallochromie

- Rot-Verschiebung der Absorptionsbanden in Kristallen im Vergleich zuden Banden in Lösung durch intermolekulare Wechselwirkung

Elektronische Spektren größerer Moleküle: Fluoreszenz

Spektrale Verschiebung mit zunehmender Ausdehnung des π-Elektronensystems

Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang

Konjugierte Ketten: z. B. lineare PolyeneC6H5-(CH=CH)n-C6H5

•Verschiebung der Absorption zu größeren Wellenlängen mit zunehmender Konjugationszahl

5.2. Rotationsspektren

Beispiel: HCl in Gasphase

2

21 ωΘ=rotE

5.2.1. Starrer RotatorRotationsenergie eines klassischen starren Rotators:

2222

211 RmRmRm r=+=Θ

Θ - das Trägheitsmoment um die Rotationsachse senkrecht zur Verbindungslinie der beiden Massen m1, m2ω - die Winkelgeschwindigkeit

21 RRR +=

21

21

mmmm

mr +=

ωΘ== LLr

Drehimpuls

Reduzierte Masse

Wenn

,....2,1,0=

==

n

nLL hr

⇒21 Rm

L

rn

h=

Θ==ω ⇒νn=1=6 ⋅1011 Hz

⇒λ = 0.47 mm

( )12

2

= JJEroth Energie-Eigenwerte

( ) ,....2,1,01 =+== JJJLL hr

Bei der Rotation ist es üblich, die Quantenzahl nicht n sondern J zu nennen

mit

( ) ( )1+== JBJhcE

JF rot Termwerte: werden in cm-1 gemessen

[ ]128

Θ= cm

chB

πRotationskonstante- ihre Messung liefert Informationen über Aufbau und Struktur des untersuchten Moleküls

Zu jeder Funktion mit der Quantenzahl J gehören 2J+1 Funktionen mit der „magnetischen“ Quantenzahl M=J, J-1, …, -J.M - misst die Komponente des Drehimpulses bezüglich einer Vorzugsrichtung.

Auswahlregel für optische Übergänge:1. Nur polare Moleküle haben ein spektroskopisch beobachtbares Rotationsspektrum2. ∆J=±1

Bedingung für die optische Absorption:hν= EJ+1-EJ

Wellenzahlen der Rotationslinien: ( ) [ ]1

1 12 −+→ += cmJBJJν

Energieniveau-Schema eines starren linearen Rotators

Beispiel: 1H35Cl:2B = 20.79 cm-1⇒ Re = 1.3 Å

Das Intensitätsverhältnis der Linien im Absorptionsspektrum ist dem Verhältnis der Besetzungszahlen proportional:

( )

( ) TkJBhcJ

TkEE

JJ

B

B

J

eJ

egg

NN

)1(00

12

0

+−

−−

+=

=

Entartungsgrad Thermische Besetzung

( )er RRkRm −=2ω

•Gleichgewicht zwischen der das Molekül dehnenden Zentrifugalkraft und der elastischen Bindungskraft

( ) ( ) ( ) [ ]122 11 −+−+== cmJDJJBJhcE

JF rotTermwerte:

[ ]122

3

4−

Θ= cm

RkcD

eπh

Aus einer Messung von D kann man die Kraftkonstante der Bindung und die Frequenz bestimmen:

5.2.2. Der nicht-starre Rotator

Dehnungsterm

[ ]1

21 −= cm

mk

c rπν

( )( ) [ ]131

14

12−

+→

+−

+=

cmJD

JBJJν

Auswahlregeln für optische Übergänge:bleiben unverändert weil die Symmetrie der Rotationszustände durch die Federkraft nicht geändert wird

MehratomigeMoleküle:

Trägheitsmomente