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5. Elektronen- und Rotations-Spektren von Molekülen
Absorptionsspektren
Elektronischer Übergang S0→S2von Benzol:In der Gasphase: • Rotations-Schwingungsstruktur
Im Kristall: • Spektrale Verschiebung gegenüber dem Lösungsspektrum• Zweite Progression von Schwingungsbändern: Kristallsymmetrie beeinflusst die Symmetrie der Schwingungszustände
Opt
isch
e D
icht
e
Energetische Niveaus in Moleküle
I und II: Elektronische Zustände
v: Quantenzahl der Schwingungsniveaus
J: Quantenzahl der Rotationsniveaus
E = Eel + Evib + Erot
Optische Molekülspektren
Rotationsspektren: •Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines gegebenen Schwingungs-niveaus•Mikrowellen, Ferninfrarot
Rotationsschwingungsspektren:•Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines bestimmten Schwingungs-niveaus zu den Rotationsniveaus eines anderen Schwingungsniveaus im gleichen Elektronenzustand•Infrarot
Elektronenspektren:•Übergänge zwischen zwei Elektronenzustände•Sichtbar, UV, Röntgenstrahlen
Beispiel: HCl
5.1. Lichtabsorption: Elektronische Banden
E‘
E‘‘
654321ν‘=0
321ν‘‘=0
Intensität: bestimmt durch die Übergangsmatrixelemente und durch die Auswahlregeln:
∆E = ∆Eel + ∆Evib + ∆Erot
∆S = 0; ∆Λ = 0; ±1; g ↔ u; + → +; - → -
( ) ( ) Kernevv dVRR∫ ''' χχ
R
Ene
rgie 5.1.1. Franck-Condon Prinzip
Elektronenübergänge erfolgen senkrecht unter Erhaltung des Kernabstandes R und mit größter Wahrscheinlichkeit zwischen den Bereichen der Wellenfunktion χ(R) in denen die Amplitude am größten ist.
Re‘=Re‘‘ Re‘>Re‘‘
Inte
nsitä
tÜbergangswahrscheinlichkeit:
5.1.2. Photodissoziation
D‘‘
D‘AB + nhνvib→A*+B* (+Ekin)
Direkte Photodissoziation durch Rotations-Schwingungs-Anregung nur durch Mehrquantenabsorption unter großen Photonenfluss möglich!z.B. mit Hilfe CO2 Laser
Photodissoziation durch eine elektronische Anregung viel wahrscheinlicher!
5.1.3. Absorption und Fluoreszenz
Absorptionsspektrum: Schwingungsstruktur des elektronischen AnregungszustandesFluoreszenzspektrum: Schwingungsstruktur des elektronischen Grundszustandes
5.1.4. Elektronische Spektren größerer Moleküle: Chromophore
Absorption durch nicht-bindende Elektronen, die zu einer lokalisierten Gruppe im Molekül gehören
Beispiel: Carbonyl - Gruppe
Ein Elektron von O wird in ein leeres Orbital der C=O Bindung angeregt⇒ Absorption bei ~290 nm (4.3 eV)
C O
C O
Elektronische Spektren größerer Moleküle: d→d Übergang
eg
t2g
OktaedrischerKomplex (d1)
Die energetische Entartung der d-Orbitale wird im Metall-Komplexe der d-Gruppe aufgehoben
∆O- Ligandenfeldaufspaltungs-Parameter
Charakteristische Absorption: ~500 nm (2.5 eV)
[Ti(OH2)6]3+ in Lösung
∆O
g↔g Übergang nur möglich wenn das Inversionszentrum durch eine asymmetrische Schwingung aufgehoben wird!⇔Vibronischer Übergang
d→d und Ladungs-Transfer- (CT-) ÜbergangAbsorption: ein Elektron wird vom Liganden zu einem d-Orbital des zentralen Atoms übertragen (Ligand zu Metall-Ladungs-Transfer = LMCT) oder umgekehrt (Metall zu Ligand-Ladungs-Transfer = MLCT)
•Großes Übergangsdipolmoment
•Starke Absorption
300 400 500 6000
500
1000
1500
2000
2500 d - d von NiCT
λ / nm
ε / M
-1 c
m-1
0
50
100
150
200ε / M
-1 cm-1
dxz dyz
dz²
dxy
dx²-y²*
N N O
OO
O
OONi
2-
Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang
π*
π
Absorption durch ein Elektron einer π-Bindung und Anregung des Elektrons in ein anti-bindendes π*-Orbital
Charakteristische Absorption für C=C: 180 nm (7 eV)
Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang
(Tetracen)
Absorption durch nicht-bindende aber über das ganze Molekül delokalisierteElektronenπ* : tiefste elektronische Anregungen aromatischer Molekülen
Elektronische Spektren größerer Moleküle: Kristallochromie
- Rot-Verschiebung der Absorptionsbanden in Kristallen im Vergleich zuden Banden in Lösung durch intermolekulare Wechselwirkung
Elektronische Spektren größerer Moleküle: Fluoreszenz
Spektrale Verschiebung mit zunehmender Ausdehnung des π-Elektronensystems
Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang
Konjugierte Ketten: z. B. lineare PolyeneC6H5-(CH=CH)n-C6H5
•Verschiebung der Absorption zu größeren Wellenlängen mit zunehmender Konjugationszahl
2
21 ωΘ=rotE
5.2.1. Starrer RotatorRotationsenergie eines klassischen starren Rotators:
2222
211 RmRmRm r=+=Θ
Θ - das Trägheitsmoment um die Rotationsachse senkrecht zur Verbindungslinie der beiden Massen m1, m2ω - die Winkelgeschwindigkeit
21 RRR +=
21
21
mmmm
mr +=
ωΘ== LLr
Drehimpuls
Reduzierte Masse
Wenn
,....2,1,0=
==
n
nLL hr
⇒21 Rm
L
rn
h=
Θ==ω ⇒νn=1=6 ⋅1011 Hz
⇒λ = 0.47 mm
( )12
2
+Θ
= JJEroth Energie-Eigenwerte
( ) ,....2,1,01 =+== JJJLL hr
Bei der Rotation ist es üblich, die Quantenzahl nicht n sondern J zu nennen
mit
( ) ( )1+== JBJhcE
JF rot Termwerte: werden in cm-1 gemessen
[ ]128
−
Θ= cm
chB
πRotationskonstante- ihre Messung liefert Informationen über Aufbau und Struktur des untersuchten Moleküls
Zu jeder Funktion mit der Quantenzahl J gehören 2J+1 Funktionen mit der „magnetischen“ Quantenzahl M=J, J-1, …, -J.M - misst die Komponente des Drehimpulses bezüglich einer Vorzugsrichtung.
Auswahlregel für optische Übergänge:1. Nur polare Moleküle haben ein spektroskopisch beobachtbares Rotationsspektrum2. ∆J=±1
Bedingung für die optische Absorption:hν= EJ+1-EJ
Wellenzahlen der Rotationslinien: ( ) [ ]1
1 12 −+→ += cmJBJJν
Energieniveau-Schema eines starren linearen Rotators
Beispiel: 1H35Cl:2B = 20.79 cm-1⇒ Re = 1.3 Å
Das Intensitätsverhältnis der Linien im Absorptionsspektrum ist dem Verhältnis der Besetzungszahlen proportional:
( )
( ) TkJBhcJ
TkEE
JJ
B
B
J
eJ
egg
NN
)1(00
12
0
+−
−−
+=
=
Entartungsgrad Thermische Besetzung
( )er RRkRm −=2ω
•Gleichgewicht zwischen der das Molekül dehnenden Zentrifugalkraft und der elastischen Bindungskraft
( ) ( ) ( ) [ ]122 11 −+−+== cmJDJJBJhcE
JF rotTermwerte:
[ ]122
3
4−
Θ= cm
RkcD
eπh
Aus einer Messung von D kann man die Kraftkonstante der Bindung und die Frequenz bestimmen:
5.2.2. Der nicht-starre Rotator
Dehnungsterm
[ ]1
21 −= cm
mk
c rπν
( )( ) [ ]131
14
12−
+→
+−
+=
cmJD
JBJJν
Auswahlregeln für optische Übergänge:bleiben unverändert weil die Symmetrie der Rotationszustände durch die Federkraft nicht geändert wird