5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon (Bindungsverhältnisse) Exkurs: Umweltaspekt von Ozon 5.2. Schwefel

5. Stoffchemie

5.1. Sauerstoff

Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon (Bindungsverhältnisse)

Exkurs: Umweltaspekt von Ozon

5.2. Schwefel

Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf,

Exkurse: a) Sn-Ringe

b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen

c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW)

d) S4N4 (Bindungsverhältnisse)

e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)

Disauerstoff: 20.95 Vol.-% der trockenen Luft78.08 Vol.-% N2

0.93 Vol.-% Edelgase0.035 Vol.-% CO2

Folge der Photosynthese

PSI und PSII

2 H2O hO2 + 4 H+ + 4 e-

Pflanze benötigt Chlorophyll und lichtabsorbierende Pigmente (Carotinoide)

-Carotin schützt gleichzeitig vor zunächst entstehendem Singulett-O2

im Herbst nachlassende -Carotin-Synthese oxidative Zersetzungdes Blattgrüns Herbstfarben

5.1. Sauerstoff

(hauptsächlich Ar)

an (MnO)4-Zentren

Kohlenhydrate + O2 CO2 + H2O + Energie Dissimilation (Veratmung)

Assimilation

Darstellung: früher: Bariumperoxid-Verfahren

2 BaO + O2 2 BaO2

Verw.: Stahlherstellung

seit 1905: Linde-Verfahren (Luftverflüssigung)

reinst-O2: kat. Zers. von 30-%igem H2O2 (Pt/Ni-Blech)

Elektrolyse von 30-%iger KOH

Bindungsverhältnisse:

Triplett-O2

3g- -Zustand

Singulett-O2

1g

Singulett-O2

1g+

491 396 333De0 (0 K)

[kJmol-1]d(O-O) [pm] 120.75 121.56 122.69

500°C

700°C

95 kJ/mol 63 kJ/mol*

Erzeugung: - photochemisch

- chemisch

O2-Singulett: elektrophil, reagiert mit

O2-Triplett: reagiert nicht mit

O2-Singulett

O2-Triplettrotes Leuchten

freiwerdende Lichtenergie

(RO)3P + O3 (RO)3PO

O

O (RO)3P=O + O2

H2O2 + Cl2 H O O HClO-

- OH-H-OO-Cl

- HCl O2

O2

[2+2]-Cycloaddition

[2+4]-Cycloaddition

O

O

kondensierte Form: blaue Farbe

- keine elektron. Anregung von O2-Triplett (GZ) zu angeregtem O2-Singulett, da verbotener Übergang

- erlaubte Übergänge beim Kollidieren zweier O2-Triplett-Moleküle (in kondensierter Phase)

2 O2 (3g-) + h kJ 190

2 O2 (1g)

dem weißen Licht werden rote und gelbe Anteile entzogen blau

**p

s*s

O22- O2

- Triplett-O2 O2+ O2

2+

BO 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

r(OO) [Å] 1,49 1,33 1,21 1,12nicht bestimmtDe

0 [kJmol-1] - 395 495 643

Peroxid Hyper-oxid

Triplett-O2Dioxygenyl-kationDissoziations-

enthalpie

Na2O2 KO2, NaO2

Ba(O2)2

O2 + PtF6 C 25 O2+PtF6

-

im Vakuum subl.

O2F2 + AsF5 O2(AsF6) + ½ F2

Ozon- Modifikation des Sauerstoffs- endotherme Verbindung

3/2 O2 O3 Hf0 = 143 kJmol-1

Eigenschaften:- in verdünnter Gasphase langsamer Zerfall

Beschleunigung durch:

• Katalysator PbO2, MnO2 (in Luft: NO, HO·, FCKW u.a.)

• langwellige UV-Strahlung 220 < < 320 nmSchutzschicht in der Stratosphäre (12-50 km Höhe) 90 % des O3

von solarer UV-Strahlung gebildetO· + O2 O3 10 % in Troposphäre (0-12 km)

Bodennähe: Ø 40-80 µg m-3 O3

NO2 nm 430 NO + O(3P) +O2

O3

je nach Sonneneinstrahlungbis 200 µgm-3 aufgebaut

- in hoher Konzentration giftig

- starkes Oxidationsmittel:

Bindungsverhältnisse

Dipolmoment 0.53 D

-Gerüst: sp2-hybridisierte O-Atome

-Gerüst: 3z-4e- -Bindung

isoelektronisch mit NO2-, SO2

schlechter in H2O löslich als andere Reizgase tieferes Eindringen in Lunge, Oxidationsmittel

statt Cl2 zur Entkeimung von Trinkwasser oder Anwendung in Badeanstalten

O

O

OO

O

OO

O

O127.2 pm

117.8°

18 VE

*

n

Ozonid Ozon Trioxygenylkationbisher nicht dargestellt

PtF6 + O3 O3+PtF6

-

O3- O3 O3

+

r(OO) [Å] 1,35 1,27 ?

(OOO) 113,5° 117,8° ?

19VE 18VE 17VE

MO3 rote SalzeM = Na, K, Rb, Cs, NMe4

2 MO3 + H2O 2,5 O2 + 2 OH-

MO3 MO2 + ½ O2

gelindes Erwärmen Hyperoxid

P4O6 + O3 Cycloadd.-3][1

-78 °CP4O18

M. Meisel et al.Angew. Chem. 2003, 115, 2588

O4 neue Modifikation des Sauerstoffs

Highlight: Angew. Chem. 2002, 114, 593

Neutralisations-Reionisations-Massenspektroskopie (NR-MS)

O + O3 [O4] 2 O2 Angew. Chem. 2001, 113, 4186

für Mikrosekunden stabil

Struktur:

Rechnungen sollte stabil sein; Ea für Zerfall = 6 kcal/mol

16O, 18O Markierung

Rechnungen an On (n = 4, 6, 8, 22) als potentielle high-energy density materials

O8 4 O2 + 95 kcal mol-1

exp. Befunde:O O

O O

OO

O O

S8

festes O2 zwischen 13.2 und 17.6 GPa

Nature, 2006, 443, 201

in VL ‚Chemie der ÜM‘Koordinationschemie von O2

Hämoglobin [(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5]5+ [(R3P)4IrO2]+

LnM

O

O LnM

O

O

MLnLnM

O

O

5.2. Schwefel

Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf,



c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW)



SchwefelVorkommen:- elementar (hauptsächlich S8-Schwefel)- gebunden (sulfidisch, Sulfate)

hellgelbS7 (intensiv gelb)

als Verunreinigung

Täglich werden am Ijen-Vulkan im Osten der Insel Java acht Tonnen Schwefel abgebaut

SchwefelModifikationen:-S8 thermodynamisch stabilste Modifikation (Standardbed.)

orthorhomb. Z = 16 (16 S8-Moleküle in Elementarzelle)

hellgelb, sehr spröde, gut löslich in CS2, mäßig in Toluol

S8-Krone aber O2

D4d

SS

SS

S

SS

S

Unterschiede

204.8 pm

108°

Schmelzen von -S8 orthorhombisch

-S monokliner Schwefel

119° (Fp)

-S S8-Ringe, gelb, leichtflüssig

-S niedermolekularer Schwefel n = 6-26

µ-S Sx-Ketten (x = 103-106)

444.6°C (Kp)

95.6° fest

flüssig

Snn = 1-8 dunkelbraun

DampfT > 2200 °C S-Atome (p < 10-5 mbar)

gasförmig

Triplett-GZ(3P) +110,52 kJ angeregter 1D (Singulett Zustand)

Einschub in E-H Bindungen, Addition an Olefine

wenig:S5 orange-rot, Ring ‚envelope‘ Konf. MS, berechnet

S4 rot berechnet: planare, kettenförmige Strukturmit cis und trans-Isomere

S3 blau O3 gewinkelt SO2 oder S2O

S2 violett O2 bei 20 K in Matrix

kurzzeitig auch 1S2 Singulett

Nachweis: Cycloaddition

paramagn. mit Mehrfachbind.

im Dampf:

hauptsächlich S8, S7, S6

S

S S

Sin Matrix

Polymorphie:wenn Stoff je nach Zustandsbedingungen (T, p) in verschiedenen festen Zustandsformen (Modifikationen) auftritt

Allotropie:

wenn Element in verschiedenen Molekülgrößen auftritt

enantiotrope Modifikationen:wandeln sich reversibel in stabile Form um

erscheinen im Phasendiagrammmonotrope Modifikationen:

können nur auf Umwegen aus der stabilen Modifikation erzeugt werden

für Schwefel beiNormaldruck-S8 und -S8

Begriffe

z.B. Sn-Ringe

z.B. P, C, Fe, Hg, S

z.B. O2/O3,

P4/P6

S8/Sn,

Monotrope Schwefelmodifikationen

Monotrope Schwefelmodifikationen

Sn n = 6-20

S6: Na2S2O3 + 2 HCl 1/n Sn + SO2 + 2 NaCl + H2O

mit Toluol extrahieren S6, daneben S7 und S8 2 prinzipielle Methoden

1. H2Sx + SyCl2 Sx+y + 2 HCl Sn mit n = x+y = 6, 8, 12, 18, 20

2. Cp2TiS5 + SyCl2 Cp2TiCl2 + S5+y n = 6, 7, 9, 11, 12 und 13

xCp2TiS5 + xSO2Cl2 xCp2TiCl2 + S5x + x SO2

Sn

S10, S15, S20

S7 instabiler und reaktionsfähiger als andere Sn-Ringe, da lange Bindung

d(SS) S8: 204.8 pm S6: 206 S12: 205 S7: 209

M. SchmidtR. Steudel

S8 C 120

12 h Schmelze von Sn

Extraktion mit CS2

S7 instabilstes AllotropS12 S18 S20

auch:

Torsionswinkel 0°

Abstoßung dernichtbindenden

3p-e--Paare

Verlängerung der S6-S7-Bindung

D0(S-S) S8: 226 kJmol-1

S6/S7: 222 kJmol-1 um 4 kJmol-1 geringer

S>8: nahe S8

neg. Hyperkonjugation

Dynamisches Verhalten

alle Sn-Homocyclen wandeln sich binnen kurzer Zeit in thermodyn.stabile S8-Ringe um z.B. 2 S7 S6 + S8

Mechanismen: - oberhalb 150 °C

- photochem. Bed.

- RT

Mechanismen bei RT:

exp. Hinweise: aber zu hohe Aktivierungsenergie

AS8

S16

thermische S-S-Bindungsspaltung

radikalische S-S-Bindungsspaltung

Dimerisierung und Dissoziation

exp.: keine Hinweise

S7 SS8B S7 S

S7 S8 S

Nu: LM, Aceton, TMEDA,

Sn S8

Nucleophile sind Katalysator

n 8

C

S

SNu + Nu Sn S

experimentell belegt

sogar Feuchtigkeit auf Glasoberflächen

Polyatomare Kationen der Chalkogene

Darstellung mit stark oxidierenden Solvenzien

z.B. S8 in SO3/H2SO4 (Oleum) lösen blaue Lösung

S82+ und Spuren von S5

+ Radikal-Kation

Stabilisierung von Polykationen:

• Anforderungen an das LM:- wenig basisch

- relativ oxidationsstabil

z.B. SO2, AsF3, HSO3FFluorsulfonsäure

Blaufärbung

• Gegenion: - groß- schwach basisch

z.B. AsF6-, SbF6

-, AlCl4-, SO3F-

Sef.

S2O82-

Se82+

S2O82-

grau grün N2H4

2 Se42+

gelb

S2O82-

N2H4

8 SeO2

farblos

z.B.

Reduktion

Oxidation mit Peroxodisulfat

Beispiele:

1. 4 Se + S2O6F2 FHSO3 Se42+ + 2 [SO3F]-

quadratisch planarPeroxodisulfuryl-

difluorid

O2(SO2F)2

2. S8 + 3 AsF5 2SO S82+ + 2 [AsF6]- + AsF3

3. 2 I2 + 5 SbF5 2SO I42+ + 2 [Sb2F11 ]- + SbF3

planar, rechteckig, *-*-WW

4. 6 Te + 6 AsF5 5AsF Te64+ + 4 [AsF6

-] + 2 AsF3

trigonal-prismatisch

2x Te32+ *-* WW

5. 8 Te + WCl6 180 2d,Te8

2+ + 2 [WCl6-]Festkörperreaktion

8-Ring mit transannularer Te+-Te+-WW

S42+ S8

2+ S192+

Se42+ Se8

2+ Se102+ Se17

2+

Te42+ Te6

2+ Te64+ Te7

2+ Te82+ Te8

4+

Polychalkogen-Kationen

Exkurs: *-*-Wechselwirkungen

1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen




Struktur des S82+-Kations mit transannularer (S-S)-Bindung


SS

SS

S

SS

S 2

SS

SS

S

SS

S

- 2 e-

4 S8 + 3 AsF5 2SO

S82+ + 2 [AsF6]- + AsF3

S-S-Bindungsknüpfung

z.B. I2+ / I4

2+ [I2]+[AsF6]- in fl. SO2 paramagnetisch

in Lösung: I2+ Kation, Entropiegewinn

kompensiert Dimerisierungsenergie13 VE

Darst.: 2 I2 + 5 AsF5 I42+[AsF6]2

- + AsF3

I42+ fest: 2 kurze I-I-Bindungen 258 pm

I2+ + I2

+ I42+

halb besetztes *-Orbital

positive Überlappung deräquivalenten *-SOMO‘s


Ursache: H = -42 kJ/mol (Dimerisierungsenthalpie)

2 lange I-I-Bindungen 326 pm

z.B. (NO)2

ON-NObekannt, aber energiereicher-N-N-gebundenes Isomer

2 NO (NO)2

fl. bzw. fest

Art der Dimerisierung:

Achtung: (NS)x

schwache O-O WW

H = -10.5 kJ/mol

RT

gasf.

O N

N OC2h

O O

N NC2v

218 pm

265 pm

polymer!!

ON

115 pmBO = 2.5

4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkung

11 VE

energiereicher

z.B. (SO2-)2 S2O4

2- Salz der dithionigen Säure

starkes Reduktionsmittel

S2O42- 2 SO2 + 2 e-d(S-S) = 239 pm

längste bisher bekannte S-S-Bindung

trigonal-prismatisch

auch Se2I42+

relativ lange Se-Se-Bindung


aber S2I42+

Ladung in Flächen

Ursache:

sehr ähnliche Ionisierungsenergien:

S = 909 kJ/molI = 904 kJ/mol vollständige Ladungsdelokalisation

6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

Se2I42+ Se = 852 kJ/mol

I = 904 kJ/mol

an Se-Atomen formal positive Ladungformal: 2 x SeI2

+-Einheiten

6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

demgegenüber unterschiedliche Ionisierungsenergien:

z.B. N2O4

C2O42-

B2F4 (nicht immer planar)

N N

O O

OO

2* 2*

andere Beispiele für Verbindungen mit 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen

planare Geometrie

2 x 17 VE

z.B. Te64+

- trigonal prismatisch- sehr kurze d(Te-Te) 268 pm innerhalb der

- sehr lange d(Te-Te) 313 pm zwischen den

hypothetisches Te32+ 2 entartete, einfach besetzte HOMO‘s

(SOMO‘s)

Darstellung: 6 Te + 6 AsF5 5AsF Te64+ + 4 [AsF6

-] + 2 AsF3

+3


Te Te

Te

Te

TeTe

4

S82+ S8

4+

existent

Knüpfung einer Bindung

Knüpfung zweier Bindungen

nichtexistent

aber

S4N4 existiert

ebenfalls: S42+ S2N2

SS

SS

S

SS

S- 2 e-

SS

SS

S

SS

S 2

- 2 e-

SS

S

S

S

SS

S4

Oxidation: führt zur Bindungsknüpfung

Darst.:

S2Cl2 + NH3

Struktur As4S4 ?

12 Elektronen

Ursachen??

N

S N

SS N

S N

S N

S N

N

S N

S

Radikalmechanismus

Lewisformel nicht aussagekräftig

(NSCl)3 + Me3SiN3

Alternative Darstellungsmethode:

3/x (SN)x + Me3SiCl + N2

[NS][AsF6] + AgCl(NSCl)3 + 3 AgAsF6

N S

pro SN-Einheit: ein e- im antibind. *-Orbital

Überlappung der antibind. *-Orbitale halbbesetztes Leitungsband

Leitungsband verläuft ausschließlich in Richtung der (SN)x-Flächen

eindimensionales Metall

N

S N

S

Achtung:S4

2+

Verfahren von Frost (bei Ringen (Monocyclen))

4n+2 -e- Hückel-Regel

in einen Kreis, dessen Radius 2 ist, zeichnet man ein regelmäßiges Polygon, das auf der Spitze steht.

-2

-

++2

z.B. P6

2ß P

PP

P

PP

6

Ringgröße Zahl der -e- Beispiel

4 6 S2N2, S42+

5 6 S3N22+, Se3N2

2+

6 6 P6

6 10 S3N3-

7 10 S4N3+

8 10 S4N42+

10 14 S5N5+

andere elektronenreiche planare (S-N)-Ringe

S4N2 bei 100 °C explosiv

HalbsesselstrukturS4N4 + ½ S8

S4N4 + CsN3 Cs[S3N3-] + 3/2 N2

10 -e-

4n+2 n = 2

aber

S

NS

N

SN

S

NS

N

SS

[S3N2Cl]Cl + S2Cl2 d(SN) = 155 pm

BO:1 = 174 pm

BO:2 = 154 pm

S4N3+

S4N4 + SbCl5 [S4N4]2+[SbCl6]2 + SbCl3

10 -e-

10 -e-

14 -e-

S4N4 + [NS]SbF6 S5N5+ 2 planare Isomere

- herzförmig- birnenförmig

N

SN

S

NSS

N

S

S NS

NSN

2

5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff5.2. Schwefel



c) *-*-Wechselwirkungen



5.3. Stickstoff

5.4. PhosphorModifikationen (Struktur des roten Phosphors, neue Modifikationen)

Nitride

Exkurse: a) Stabilität kleiner und großer Pn-Einheiten

b) Reduktionen und Oxidationen an Ring- und Käfigverbindungen, Cyclo- und Polyphosphane c) Valenzfluktuation von P7

3-

N2-Fixierung in vitro

N≡NBindungsenergie: 943 kJmol-1d(N≡N) = 109,8 pm

I = 14,4 eV

Reaktivität

a) bei Raumtemperatur

• 6 Li + N2 2 Li3N

1993 D. W. Stephan et al.

• N2-Fixierung in vitro (N2-Komplexe)

• N2-Fixierung in vivo (Nitrogenasen)

5.3. Stickstoff

Bioanorganische Chemie VL

N2-Fixierung in vitro

1965 A. D. Allen, C. V. Senoff

1969 M. Hidai et al.

M

N

N

H+

H+

M

N

NH3+

H+

Diazenido-Komplex

Distickstoff-Komplex

Hydrazido-Komplex

NH3

H+

H+

H+

Hydrazidium-Komplex

e

eee

e

e

e

M

N

M

NH3

N2

NH3

M

NH

M

NH2

Imido-Komplex

Amido-Komplex

Amino-Komplex

Nitrido-Komplex

M

N

NH

M

N

NHH

Stand bis 2003:

P P = dppe

W

N

N

N

N

P

P

P

PTsOH/THF

NH3

N2/ElektrolyseW

N

N

OTs

P

P

P

P

H H

3 Cyclen: 0,72 mol NH3/W-Atom

[FeH(N2)(dmpe)2]/H2SO4: 0,12 mol NH3/Fe-Atom

Science 2003, 301, 76

Angew. Chem. 2004, 116, 1206-1209

Zweiatomige Moleküle mit -Wechselwirkung

a) Homonukleare Bindung

A B

b) Heteronukleare Bindung

N N C O

N-Anionen

K. O. Christe, Angew. Chem. 2002, 114, 3177

15N markiert

N2 N2+ + e- I = 14.54 eV chemisch nicht realisierbar

Nx+-Kationen in Gasphase nicht darstellbar:

Christe, Angew. Chem. 1999, 111, 2112

N2FAsF5 + HN3 C 78- N5

+ AsF6-

bei -78 °C wochenlang lagerbar

Hf = 1469 kJ/mol298 k

N-Kationen

aber

C2v

weiße Substanz

detoniert bei Berührung mit org. Substanzen

a) Salzähnliche Nitride

Ionogene Verbindungen in Kombination mit Elementen der 1. und 2. Gruppe

wenn M = El. 2. Gruppe 3 M + 2 N2 M3

IIN2

M3IN da Gegenion geringere Basizität

3 M + 2 NH3 M3IIN2 + 3 H2 M3

IIN2 Be ... Ba bereits erhebliche Kovalenz

b) Kovalente Nitride

(BN)x hexagonales (BN)x analog Grafit (anorg. Grafit)

kubisches (BN)x Zinkblende-Struktur Diamant analog (anorg. Diamant)

Exkurs (BN)x

wenn M = El. 1. Gruppe: nur für Li!

5.3.1. Nitride Im engeren Sinn: N3--Ion

r 146 pmr0

2- 140 pmrF

_ 133 pm

N3- als Ligand:

- stark basisch- starker -Donor zum ÜM- kurzer Metall-N-Abstand

Beispiel: [N≡OsO3]-

Bornitrid

insgesamt 4 Modifikationen

hexagonales BN: B2O3 + 2 NH3 C 1200-800 2 BN + 2 H2OCa3(PO4)2-Matrix

unter Normalbed.: thermodyn. stabilste Modifikationweiß

Struktur: Grafit-analoge Struktur

- sp2-hybrid. Atome- p-p-Bindungen- Elektronen weitgehend am N lokalisiert

da: elektroneg. Bindungspartner

e- nicht frei beweglich kein elektrischer Leiterd(BN) = 145 pm Grafit: d(CC) = 142 pm

Schichtabstand: 330 pm

Exkurs (BN)x

Darst.

Schichtabstand: 335 pm

vgl. Grafit !

Verwendung: - Hochtemperaturschmiermittel(thermisch sehr beständig) Fp: 3270 °C

Thermolyse an Luft > 750 °C B2O3

- feuerfeste Auskleidung von Plasmabrennern, Raketendüsen,

Schmelztiegeln kubisches BN: Darstellung: BNhex kbar 90-60 BNkub1500-2200 °C

LiN3 als Kat.

analog Hochdruckumwandlung: Grafit Diamant

Struktur: Zinkblende-Struktur Diamant-Analog

sp3-hybrid. d(BN) = 156 pmd(CC) = 154 pm

Eig.: nach Diamant härtestes MaterialVerw.: Schleifmittel

BN in Wurzitstruktur: rhomboedrische Modifikation

B N

Borazin

‚Anorganische Benzol‘

Borazin – B3N3H61925 A. Stock, Pohland

farblose Flüssigkeit mit aromatischem GeruchDarst.: ½ B2H6 + NH3

C 300 - 250 H3B-NH3 H2B=NH2 HB≡NHBorazan Borazen Borazin

trimerisiertsofort

3 BCl3 + 3 NH4Cl C150 B3N3Cl3H3

NaBH4

B

NB

N

BN

H

H

H

H

H

H

Bindungsverhältnisse

-Elektronen nur von N-Atomen geliefert

Stärkere Beteiligung der N Atome an den -Bindungen

polarisierte -Bindungen ähnlich wie die -Bindungen

N negativ; B positiv polarisiert

(CN)2

IN≡C-C≡NI 2.71 N≡C-N≡CI272 kJ/mol IC≡N-N≡CI

Dicyan DiisocyanCyanisocyanfarbl., gift. Gas

HCN + O2 .KatAg

Paracyan (Polycyan)

in Gasphase als ZP von Eliminierungs-reaktionen spektroskop. nachgewiesen

Schwefelnitrid: (SN)x S4N4, S2N2

P-Nitride: P(III)-Nitrid

P4S10 + NH3 P3N5 C 8003 IP≡NIgasf.

k10

Matrix3 (PN)s k40k10 (PN)3 .Temp höhere 3/x (PN)x

P

NP

N

PN

6

N

N N

N N

N N

N

kJ/mol

polymerisiert

spektr. gut charakterisiert

P(IV)-Nitride: P3N5

c) Metallische Nitride allg. Zusammensetzung

MN z.B. CrN, VN

M2N W2N

M4N

N in Hohlräumen der metallischen Struktur

in Td- oder Oh-Plätzen der ccp oder hcp

-P3N5 eckenverknüpfte PN4-Tetraeder

-P3N5 Struktur unbekannt

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5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon (Bindungsverhältnisse) Exkurs: Umweltaspekt von Ozon 5.2. Schwefel